專利名稱：采用可氧化的聚合物樹脂和過氧化物的uv-或熱-引發的低氧包裝體系的制作方法
背景技術：
1.發明領域本發明一般地涉及除氧包裝制品領域。更具體地，本發明涉及氧清除包裝制品，其中通過將包裝制品暴露于過氧化物，隨后暴露于引發因素如熱或紫外光，從而引發氧清除。
2.相關領域的描述眾所周知，限制氧敏感產品暴露于氧氣可保持質量和延長產品的壽命。例如，在包裝體系中，通過限制氧氣敏感食品的氧氣暴露，食品的質量得以保持且避免食品的腐敗。這種包裝使存貨產品保持更長，從而降低因浪費和重新進貨而招致的成本。在食品包裝工業中，已開發出限制氧氣暴露的一些方法，其中包括改變氛圍的包裝(MAP)、真空包裝和氧氣阻隔膜包裝。
最近，限制氧氣暴露的另一方法包括在包裝結構體中摻入除氧劑。在包裝中摻入除氧劑可清除填充產品時包裝內存在的氧氣。另外，當氧氣穿過包裝壁(在本發明中稱為“活性氧阻隔”)，但在它可能到達包裝產品之前的時候，這種摻入可提供阻止并清除氧氣的方法，進而給包裝產品提供甚至更多的保護。
然而，在許多情況下，在這一體系中，氧清除的開始不可能發生數天或數周。有效的氧清除開始之前的延遲在下文中稱為誘發期。已進行了許多工作來縮短誘發期。這一工作主要是通過將氧清除包裝制品暴露于輻射，特別是紫外光(UV)輻射來引發氧清除，但其它光化輻射或熱也可用作引發因素。
氧清除包裝制品典型地包括光引發劑。將包裝制品暴露于UV輻射使光引發劑活化，而光引發劑大概會耗盡包裝制品內存在的任何抗氧劑或者使得氧氣不可逆地與氧清除材料反應。
然而，即使在使用光引發劑的情況下，由于積累顯著量的自由基以便有效清除包裝內的氧氣所要求的時間導致誘發期常比所需的要長。
因此，需要降低通過UV、熱、光化輻射或其它引發因素或這些因素的結合的引發之后的誘發期。
發明概述在一個實施方案中，本發明涉及在含氧清除聚合物的包裝制品內引發氧清除的方法，所述方法包括(i)提供含氧清除聚合物的包裝制品，其中包裝制品包括內表面和外表面；(ii)用含過氧化物的溶液潤濕包裝制品的內表面，導致有用過氧化物潤濕表面的包裝制品；和(iii)將用過氧化物潤濕的表面暴露于引發因素，通過包裝制品引發氧清除。引發因素優選紫外光或熱。還優選在潤濕與暴露步驟之間進行干燥步驟，從潤濕的表面中除去溶液的溶劑組分。
包裝制品也可包括已知在氧清除包裝制品中有用的添加劑，尤其例如過渡金屬催化劑、光引發劑、抗氧劑和結構聚合物。包裝制品可以是單層或多層包裝制品，和在多層包裝制品內的其余層可尤其包括氧氣阻隔層、氧氣透過層、結構層或粘合劑層。
該方法的優點是能通過含氧清除聚合物和光引發劑的包裝制品引發氧清除，其比以前已知的方法引發的氧清除要快。另外，過氧化物溶液的使用和暴露于紫外光或熱或二者，尤其在其它引發因素當中，也往往使包裝制品的表面(所述引發因素被施加到的包裝制品的表面上)滅菌。
說明性實施方案的描述在一個實施方案中，本發明涉及通過含氧清除聚合物的包裝制品，借助紫外(UV)光或熱的使用，從而引發氧清除的方法。
氧清除聚合物一般是包裝制品的氧清除層中的組分。氧清除層可包括其它添加劑，如結構聚合物、過渡金屬催化劑、光引發劑、抗氧劑和本領域技術人員已知的或以下所述的其它添加劑。
包裝制品一般以幾種形式存在，其中包括硬質容器、軟質袋子或二者的結合等。典型的硬質或半硬質制品包括壁厚在100-1000微米范圍內的塑料、紙張或紙板盒或瓶子如果汁容器、軟飲料容器、熱成型托盤或杯子。典型的軟質袋子包括包裝許多食品所使用的那些，和其厚度可能為5-250微米。這些制品的壁包括一層或多層材料。氧清除層也可以為不是一個整體的氧氣-清除組分或層的包裝的組分，例如涂層、瓶蓋襯墊、粘合劑或非粘合劑片材塞子、墊圈、密封劑或纖維墊塞子。
可使用含氧清除層的包裝制品包裝任何在儲存過程中抑制氧氣損壞是所需的產品，例如食品、飲料、藥物、醫療產品、化妝品、可腐蝕的金屬或電子器件。本發明的包裝制品特別用于包裝這種產品，其在填充之前，對包裝制品進行滅菌或基本上滅菌是所需的，例如當產品是食品、醫療或藥物時。
含氧清除層的包裝制品可包括單層氧清除層或一層清除層和其余層。可通過溶劑流延或通過擠出制備單層包裝制品。一般通過共擠出、涂布或層壓制備多層包裝制品。
多層材料的其余層可包括至少一氧氣阻隔層，即在室溫(約25℃)下氧氣透過率等于或小于500cc/m2/天/atm的層。典型的氧氣阻隔層包括聚(乙烯乙烯醇)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、氧化硅、聚酰胺、鋁箔或其混合物。
多層材料的其余層可包括至少一結構層，即賦予材料強度、剛度或其它結構性能的層。結構層可包括聚乙烯、低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸、乙烯-(甲基)丙烯酸離聚物或紙板。優選PET或紙板。
包裝制品的其余層可包括一或多個氧氣可透過的層。在一種包裝制品中，對于食品的軟質包裝來說，層從包裝的外側開始到包裝的最里層按序優選包括(i)濕氣-阻隔的結構層，(ii)氧氣阻隔層，(iii)氧清除層，和非必需地(iv)氧氣可透過的食品-接觸層。控制(ii)的氧氣阻隔性能使得可通過限制氧氣進入清除層(iii)的速率來調節包裝的清除壽命，并進而放慢氧清除能力的消耗。控制(iv)層的氧氣滲透率使得可設定整個結構體的氧清除速率的上限，而與清除組分(iii)的組成無關。在密封包裝之前，在空氣存在下，這可延長氧清除層的使用壽命。此外，(iv)層可提供清除層組分或清除的副產物向包裝內部遷移的阻隔。而且，(iv)層可改進熱封性、透明度或抗多層包裝制品的粘連。
在這種多層實施方案中，(iv)層優選也可透過諸如過氧化氫(HOOH)的過氧化物或氫氧根(HO)，從而使得過氧化物或氫氧根進入氧清除層。可通過選擇合適的化合物以形成(iv)層或使(iv)層變得相對薄來實現過氧化物或氫氧根的滲透。
也可采用進一步的其余層如粘合劑層。粘合劑層典型地使用的成分包括酸酐官能的聚烯烴和其它公知的粘合劑層。
氧清除層包括氧清除聚合物。氧清除聚合物是具有聚合物主鏈的烴。烴可以是飽和或不飽和、以及取代或未被取代的烴。這種烴的實例包括但不限于二烯聚合物如聚異戊二烯、聚丁二烯(特別是1，2-聚丁二烯，它被定義為擁有大于或等于50％1，2-微結構的那些聚丁二烯)，和其共聚物如苯乙烯-丁二烯。這種烴也包括聚合物如通過烯烴易位制備的聚戊烯(polypentenamer)、聚辛烯(polyoctenamer)和其它聚合物；二烯低聚物如角鯊烯；和衍生于二環戊二烯、降冰片二烯、5-亞乙基-2-降冰片烯或含有大于1個碳-碳雙鍵(共軛或非共軛的)的其它單體的聚合物或共聚物。這些烴可進一步包括類胡蘿卜素如β-胡蘿卜素。
取代烴的實例包括但不限于具有含氧部分的那些，如酯、羧酸、醛、醚、酮、醇、過氧化物或氫過氧化物。這種烴的具體實例包括但不限于縮聚物如衍生于含碳-碳雙鍵的單體，不飽和脂肪酸如油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸和亞油酸及其衍生物如酯的聚酯。這種烴也包括衍生于(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯的聚合物或共聚物。氧清除聚合物的實例包括Ching等的國際專利公開WO99/48963中所述的那些。
氧清除聚合物優選包括聚合物主鏈和至少一個環狀烯屬側基。
聚合物主鏈更優選是乙烯主鏈(ethylenic)。聚合物主鏈可包括乙烯或苯乙烯單體。
聚合物更優選進一步包括將主鏈與側基連接在一起的連接基，其中連接基選自-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-；-(C＝O)-NH-(CHR)n-或-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-；其中R是氫、甲基、乙基、丙基或丁基，和n是1-12的整數，包括1和12。
環狀烯屬側基更優選具有下述結構(I) 其中q1，q2，q3，q4，和r獨立地選自氫、甲基或乙基；m是(CH2)n，其中n是0-4的整數，包括0和4，和若r是氫，則q1，q2，q3和q4中的至少一個也是氫。
最優選的氧清除聚合物是乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)。可根據懸而未決的美國專利申請09/127316(在此引入以為參考)中的教導容易地制備EMCM。
氧清除層也可包括兩種或更多種上述氧清除聚合物的混合物。
氧清除聚合物的用量范圍可以是氧清除層重量的1-99％，優選10-99％。
氧清除層也可包括成膜的結構聚合物。這種聚合物是熱塑性聚合物，且使得氧清除層更易于在包裝制品中使用。合適的結構聚合物包括但不限于聚乙烯、低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、和乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸、乙烯-(甲基)丙烯酸離聚物。在硬質制品如飲料容器中，常使用PET。也可使用不同結構聚合物的共混物。然而，結構聚合物的選擇很大程度上依賴于待制造的制品和其最終用途。這種選擇因素是本領域公知的。例如，含與氧清除聚合物不相容的結構聚合物的共混物可不利地影響制品的透明度、清潔度、作為氧清除劑的有效性、制品的阻隔性能、機械性能或紋理。
當使用一種或更多種結構聚合物時，那些聚合物可總計占氧清除層的99wt％。
該組合物也可包括已知在氧清除組合物中可用的添加劑，尤其例如過渡金屬催化劑、光引發劑和抗氧劑。
氧清除組合物、氧清除層或含氧清除層的包裝制品優選包括過渡金屬催化劑。盡管不受理論的束縛，但可用的催化劑包括可容易地在至少兩種氧化態之間互變的那些。參見Sheldon，R.A.；Kochi，J.K.；“Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds”，科學出版社，紐約1981。
催化劑優選為過渡金屬的鹽形式，其中過渡金屬選自周期表第I、II或III過渡系列。合適的金屬及其氧化態包括但不限于Mn II或III、鐵II或III、Co II或III、Ni II或III、Cu I或II、Rh II、III或IV和Ru。當引入時，金屬的氧化態不必是其活性形式。金屬優選Fe，Ni，Mn，Co或Cu，更優選Mn或Co；和最優選Co。合適的金屬反離子包括但不限于氯化物、乙酸鹽、硬脂酸鹽、棕櫚酸鹽、2-乙基己酸鹽、新癸酸鹽或環烷酸鹽。優選地，鹽、過渡金屬和反離子或者是美國食品和藥品管理GRAS(通常認為是安全的)目錄上的，或者基本上不顯示從包裝制品向產品的遷移(即在產品中小于約500ppb，優選小于約50ppb)。特別優選的鹽包括2-乙基己酸鈷、油酸鈷、硬脂酸鈷和新癸酸鈷。金屬鹽也可以是離聚物，在此情況下，使用聚合物反離子。這種離聚物是本領域公知的。
典型地，過渡金屬催化劑的用量范圍可以是氧清除層的0.001-1％(10-10,000ppm)，僅基于金屬的含量(不包括配體、反離子等)。可在氧清除層中或在緊鄰氧清除層的層中形成過渡金屬催化劑。結果在氧清除層中形成過渡金屬催化劑且過渡金屬催化劑的量小于1％，因此，氧清除聚合物、過氧化物(若在氧清除層中形成的話)和任何結構聚合物或添加劑將基本上為所有的氧清除層，即大于99％(正如以上對氧清除聚合物所述的)。
可以在本發明中使用抗氧劑以提供儲藏期限內的穩定性或加工穩定性，或控制清除引發。在本發明中所定義的抗氧劑是抑制聚合物氧化降解或交聯的材料。典型地，加入抗氧劑以促進聚合物材料的加工或延長其有效的儲藏期限。對于本發明來說，這種添加劑延長氧清除的誘發期。當想要通過含氧清除層的包裝制品開始氧清除時，可將包裝制品暴露于熱或UV。
諸如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、2，2′-亞甲基-雙(6-叔丁基-對甲酚)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三(壬基苯)酯和硫代二丙酸二月桂酯等抗氧劑適于在本發明的氧清除組合物或層中使用。
可存在的抗氧劑量也可能對氧清除產生影響。如前所述，這種材料通常存在于氧清除聚合物或結構聚合物中，以便防止聚合物的氧化或膠凝。典型地，它們以氧清除層的約0.01-1wt％的量存在。
組合物可優選包括光引發劑。若想要使用光引發劑，則合適的光引發劑包括含有至少兩個二苯酮部分的二苯酮衍生物，正如在1997年5月16日申請的懸而未決的美國專利申請08/857325中所述。這些化合物充當有效的光引發劑，以引發氧清除組合物的氧清除活性。由于其大的尺寸和低的溶解度，這種二苯酮衍生物從氧清除組合物中排出的程度極低，這可導致包裝產品因排出的光引發劑產生的污染降低。
“二苯酮部分”是被取代或未被取代的二苯酮基團。合適的取代基包括烷基、芳基、烷氧基、苯氧基和含有1-24個碳原子或鹵素的脂環族基團。
二苯酮衍生物包括二苯酮和取代二苯酮的二聚體、三聚體、四聚體和低聚物。
二苯酮光引發劑用以下分子式表示Xm(Y)n其中X是選自硫、氧、羰基、-SiR2-(其中各R獨立地選自含有1-12個碳原子的烷基、含6-12個碳原子的芳基，或含1-12個碳原子的烷氧基)、-NR′-(其中R′是含有1-12個碳原子的烷基、含6-12個碳原子的芳基，或氫)、或含1-50個碳原子，優選1-40個碳原子的有機基團的橋基；m是0-11的整數；Y是被取代或未被取代的二苯酮基團；和n是2-12的整數。
X可以是具有3個或更多個二苯酮部分的二價基團或多價基團。有機基團(如果存在)可以是直鏈、支鏈、環狀(包括稠合或獨立的環狀基團)或亞芳基(它可以是稠合或不稠合的多芳基)。有機基團可含有一個或更多個雜原子，如氧、氮、磷、硅或硫或其結合。氧可以以醚、酮、酯或醇形式存在。
Y的取代基(如果存在)，此處為R″，獨立地選自烷基、芳基、烷氧基、苯氧基或含有1-24個碳原子的脂環族基團或鹵素。各二苯酮部分可具有0-9個取代基。可選擇取代基以使得光引發劑與氧清除組合物更相容。
這種含兩個或更多個二苯酮部分的二苯酮衍生物的實例包括二苯甲酰聯苯、取代的二苯甲酰聯苯、苯甲酰化三聯苯、取代的苯甲酰化三聯苯、三苯甲酰基三苯基苯、取代的三苯甲酰基三苯基苯、苯甲酰化苯乙烯低聚物(含2-12個重復苯乙烯基的化合物的混合物，其包括二苯甲酰化的1，1-二苯乙烷、二苯甲酰化的1，3-二苯丙烷、二苯甲酰化的1-苯基萘、二苯甲酰化的苯乙烯二聚體、二苯甲酰化的苯乙烯三聚體和三苯甲酰化的苯乙烯三聚體)以及取代的苯甲酰化苯乙烯低聚物。特別優選三苯甲酰基三苯基苯和取代的三苯甲酰基三苯基苯。
如果使用，在氧清除組合物或氧清除層內的光引發劑的用量是氧清除層的約0.01-約10wt％范圍內，優選約0.01-約1wt％。
可包括在氧清除組合物或氧清除層內的其它添加劑尤其包括，但不必限于填料、顏料、染料、穩定劑、加工助劑、增塑劑、阻燃劑和防霧劑。
通常可使用的任何進一步的添加劑的量不超過氧清除層的10％，優選小于氧清除層的5wt％。
在氧清除層或包裝制品內使用的組分用量對氧清除有效性具有影響。因此，氧清除聚合物、過渡金屬催化劑和任何光引發劑、抗氧劑、結構聚合物和添加劑的用量可隨制品及其用途而變化。
例如，在氧清除層內的氧清除聚合物的主要功能是在清除過程中與氧氣不可逆地反應，而過渡金屬催化劑的主要功能是促進這一過程。因此，氧清除聚合物的用量很大程度上影響組合物的氧清除能力，即影響組合物可能消耗的氧氣量。過渡金屬催化劑的用量影響氧氣消耗的速率。因為它主要影響清除速率，所以過渡金屬催化劑的用量也可能影響誘發期。
包裝制品優選為多層制品，更優選成型的容器，如含PET結構層的瓶子，或山形蓋頂紙盒如含紙板的紙盒。在這兩個優選實施方案中，可在為內表面或將形成內表面的材料(例如瓶子的內表面或將折疊成紙盒內表面的未折疊紙盒的表面)上形成氧清除層作為涂層或層壓層。或者，可以在氧清除層與包裝制品的內表面(即形成包裝制品的內表面)之間用至少一氧氣-和過氧化物-或氫氧根-可滲透層(“食品接觸層”)形成氧清除層。食品接觸層優選包括低密度聚乙烯(LDPE)，和厚度優選小于1密耳。
本發明涉及如上所述的在氧清除包裝制品內引發氧清除的方法。該方法包括(i)提供含氧清除聚合物的包裝制品，其中包裝制品包括內表面和外表面；(ii)用含過氧化物的溶液潤濕包裝制品的內表面，導致有用過氧化物潤濕表面的包裝制品；和(iii)將用過氧化物潤濕的表面暴露于引發因素，通過包裝制品引發氧清除。
包裝制品和氧清除聚合物如上所述。包裝制品的“內表面”是指當包裝制品被產品填充時，部分或全部與產品接觸的表面。若包裝制品是山形蓋頂紙盒、薄膜、可折疊或可成型為能包裝產品的形狀的其它結構，則未折疊或未成型結構體的將成為部分或全部與產品接觸的表面是內表面。“外表面”是指與環境部分或全部接觸的表面，或將進入這種接觸的未折疊或未成型結構體的表面。
潤濕步驟包括將過氧化物溶液涂敷到包裝制品的內表面。此處所使用的“潤濕”是指用溶液潤濕表面的任何方法。已進行潤濕的表面被稱為“潤濕的”。典型地，潤濕包括將溶液通過噴霧嘴噴灑，形成均勻潤濕表面的薄霧。這提供在表面上足夠高密度溶液的均勻分布，和在流水線上、在加工過程中可快速且方便地進行。然而，潤濕表面的其它技術是顯見的，如通過使用滾子將溶液涂加到表面上，或在溶液浴中浸漬包裝制品。
溶液典型地是含過氧化物的水溶液。優選的過氧化物是過氧化氫。然而，可使用在水溶液中能產生氫氧根的任何化合物。其它添加劑可包括在溶液內，前提是它們不干擾過氧化物引發氧清除的能力，或包裝制品的功能參數(氧清除、強度等)。
在一個實施方案中，溶液包括至少約0.5％的過氧化物。在另一實施方案中，溶液包括至少約30％的過氧化物。
在已用溶液潤濕包裝制品的表面之后，該方法優選進一步包括干燥步驟，其中例如通過在溫熱的空氣中蒸發，從包裝制品的內表面上的溶液中除去水。已除去水或其它溶劑、但沒有除去過氧化物的這一表面在以上所定義的“潤濕”范圍內。
在干燥步驟之后，可通過將表面暴露于引發因素引發氧清除。即使沒有進行干燥，引發效率在一定程度上可取決于潤濕表面與隨后暴露于引發劑之間的時間間隔。通過改變時間間隔來優化引發效率在本領域的普通技術人員常規實驗的范圍內。
盡管不受理論的束縛，但我們認為來源于此的過氧化物或氫氧根將滲透包裝制品并可浸漬氧清除層。認為引發因素通過分解過氧化物而起作用，而過氧化物浸漬到氧清除層內成為氫氧根，氫氧根然后可具有下述一種或多種結局消耗緊鄰氧清除層的包裝制品內存在的任何抗氧劑；從過渡金屬氧化催化劑中轉移出電子或電子轉移到過渡金屬氧化催化劑中；攻擊氧清除聚合物，直接將它變為尤其容易與氧氣反應的狀態；或這些或其它結局的結合。不論機理如何，在引發之后，氧氣可容易地與氧清除聚合物的可氧化部分反應。
在一個實施方案中，引發因素是紫外(UV)光。此處所使用的“紫外光”或“UV”是指波長約200nm至約400nm之間的電磁輻射。可在UV范圍內，在任何波長處，由任何方便的來源，典型地由燈來提供紫外光。優選的波長范圍是約254nm到約400nm。可使用的波長是約254nm。選擇UV強度與暴露的持續時間，以便向包裝制品的潤濕表面提供足夠大劑量的能量以引發氧清除。取決于潤濕表面上存在的過氧化物溶液的濃度與含量、包裝制品、氧清除聚合物、過渡金屬鹽的存在與數量、抗氧劑和包裝制品內的其它添加劑和本領域的普通技術人員顯而易見的其它參數來改變所要求的UV劑量。典型地，UV劑量為至少約100mJ/cm2，優選至少約800mJ/cm2，更優選至少約1500mJ/cm2。在大多數UV波長處，在不大于約60秒的暴露下，這些UV劑量足以引發大多數氧清除包裝制品的氧清除，且在潤濕到包裝制品表面的過氧化物的任何濃度下有效。
在另一實施方案中，引發因素是熱。在潤濕到包裝制品表面的過氧化物的高濃度下，如當溶液包括至少約30％過氧化物時，熱對于引發氧清除是有效的。取決于包裝制品、氧清除聚合物、過渡金屬鹽的存在與數量、抗氧劑和包裝制品內的其它添加劑、加熱裝置的設計、潤濕包裝制品與熱源的接近程度、熱轉移的性質(一般為對流)和本領域的普通技術人員顯而易見的其它參數來改變加熱裝置的溫度與暴露的持續時間。典型地，熱源足以使被潤濕表面優選經至少約60秒達到至少約70℃的溫度。
在本領域技術人員熟知的其它因素當中，可使用的其它引發因素如可見光(波長為約400nm到約700nm)或e-束輻射可促進過氧化物的分解。此外，可使用任何引發因素的結合，例如尤其使用熱接著UV暴露，或使用UV暴露或接著熱。
典型地，在引發過程中，通過UV或熱引起過氧化物的分解產生的氫氧根的濃度足夠大到使包裝制品的處理表面滅菌以及引發氧清除。
若包裝制品是可折疊的包裝制品，如山形蓋頂紙盒，則可在包裝制品折疊之前或之后進行引發。在任何形式的包裝制品中，可通過將或者外部、內部或者這兩個表面暴露于引發因素，進行引發。若引發因素直接暴露于潤濕表面，則引發是最有效的。若將引發因素暴露于潤濕表面，則施加過氧化物和引發因素也使濕潤表面滅菌。
在引發之后，可通常使用包裝制品包裝并儲藏產品，特別是食品、飲料或藥物。包裝制品既儲藏產品，又消耗氧氣，如產品內存在的或填充時其它內部空間中的氧氣，或在填充之中或之后從環境遷移到包裝制品內的氧氣。
若提供氧氣進入包裝內的阻隔(“活性阻隔”)是所打算的用途，則在25℃和1atm壓力下，包裝制品的氧清除層的有效氧清除速率可低至0.05cc氧氣/g清除組分內的氧清除聚合物/天。然而，一些氧清除層，例如含有氧清除聚合物(其帶有聚合物主鏈、環狀烯屬側基和連接主鏈與側基的連接基)的那些可顯示出至少約0.5cc氧氣/g/天的速率，和在一些情況下，約5.0cc氧氣/g/天，進而使得這種組合物適于清除包裝內的氧氣以及適于活性氧阻隔應用。
當想要使該方法用于活性氧阻隔應用時，在25℃下，引發的氧清除活性連同任何氧氣阻隔層應當產生小于約1.0cc氧氣/m2/天/atm的從環境進入包裝制品內部的總的氧氣傳輸速率。氧清除能力應當使得這一傳輸速率不超過至少4天。
對于許多商業應用來說，盡早地、優選在小于約4周內使清除建立起小于0.1％的內部氧氣含量是優選的。參見Mitsubishi Gas andChemical Company，Inc.的文獻，其標題為“AGELESS”-A New Agein Food Preservation”(日期未知)。
一旦引發清除，則氧清除層或含該層的包裝制品應當繼續清除氧氣，直到消耗基本上所有其可氧化位置。在使用過程中，對于給定的應用來說，所要求的氧氣容量(直到消耗基本上所有的可氧化位置時所清除的氧氣總量)取決于(1)在包裝內起始存在的氧氣數量，(2)在沒有清除性能情況下，氧氣進入包裝內的速率，和(3)包裝所打算的儲藏期限。
當使用含聚合物主鏈、環狀烯屬側基和連接主鏈與側基的連接基的氧清除聚合物時，氧氣容量可低至1cc氧氣/g，但優選至少50cc氧氣/g。含氧清除聚合物的層優選具有至少250cc氧氣/m2/密耳厚度，和更優選至少1200cc氧氣/m2/密耳厚度的氧氣容量。
下述實施例說明本發明的優選實施方案。本領域的技術人員應當理解，在下述實施例中披露的技術代表發明者發現的技術，其在本發明的實踐中作用良好，因此認為構成了其實踐的優選模式。然而，根據本發明披露的內容，本領域的技術人員應當意識到，在沒有脫離本發明的精神和范圍的情況下，可在本發明披露的具體實施方案上作出許多變化且仍然獲得相同或類似的結果。
實施例1通過過氧化氫和UV處理進行氧清除的活化制備含氧清除聚合物的兩個相同的薄膜樣品。在約1英寸(2.6cm)的距離處，將對照樣品的表面暴露于峰值波長為253.7nm的HeraeusNG7087紫外光源3秒鐘。通過Sola傳感器測量施用的UV強度為850mJ/cm2。同樣處理實驗樣品，所不同的是在UV暴露之前，用2％過氧化氫的水溶液噴灑待暴露的表面并在70℃下干燥。
通過向填充120ml空氣(約25mL氧氣)的玻璃瓶中加入160cm2的各薄膜，并在23℃下保持，從而測量對照與實驗樣品消耗頂部空間氧氣的能力。通過氣相色譜，每天不多于1次共7天測量頂部空間的氧氣。
對照組在前2天內除去小于約1ml氧氣，到第5天，它除去約18ml氧氣，而到第7天增加到約19ml氧氣。實驗樣品在第一天內除去小于約1ml氧氣，但到第2天已除去約15ml氧氣，到第3天達到約18ml氧氣。
根據這些結果，可以得出結論，為了除去頂部空間的氧氣，相對于對照組，過氧化氫/UV處理降低氧清除的誘發期，且不損害氧清除速率或薄膜的氧清除容量。
在另一實驗中，測量實驗和對照薄膜消耗溶解的氧氣的能力。在23℃下，將薄膜(160cm2)插入玻璃瓶中，該玻璃瓶用210ml空氣-平衡的水(約1.25ml氧氣)填充。使用Orbisphere微氧氣記錄器，每天不多于1次共7天測量溶解的氧氣。
對照組在前2天內除去小于約0.15ml氧氣，到第5天，對照組除去約1ml氧氣，和到第7天除去約1.25ml氧氣。
相比之下，實驗樣品在第一天內除去約0.6ml氧氣，到第2天除去總計約0.8ml氧氣，到第5天，它除去約1.15ml氧氣。
這些結果表明，為了除去溶解的氧氣，過氧化氫/UV處理降低氧清除的誘發期，且不損害氧清除速率或薄膜的氧清除容量，相對于對照組。
根據本發明披露的內容，在沒有過分實驗的情況下，可制備且實施此處所披露和要求保護的所有組合物與方法。盡管以優選實施方案的方式描述了本發明的組合物與方法，但對本領域的技術人員來說，可顯而易見地對此處所公開的組合物與方法以及步驟或方法的步驟順序作出改變，而沒有脫離本發明的概念、精神和范圍。更具體地說，顯而易見地，涉及化學和生理學二者的一些試劑可替代此處所公開的試劑，同時將實現相同或類似的結果。所有這種類似的替代和改性對本領域的技術人員來說是顯而易見的，認為它們在所附的權利要求所定義的本發明的精神、范圍與概念內。
權利要求
1.一種在含氧清除聚合物的包裝制品內引發氧清除的方法，包括提供含氧清除聚合物的包裝制品，其中包裝制品包括內表面和外表面；用含過氧化物的溶液潤濕包裝制品的內表面，導致有潤濕表面的包裝制品；和將潤濕表面暴露于引發因素，通過包裝制品引發氧清除。
2.權利要求1的方法，其中氧清除聚合物包括聚合物主鏈和至少一個環狀烯屬側基。
3.權利要求2的方法，其中聚合物主鏈是乙烯主鏈，和環狀烯屬側基具有結構(I) 其中q1，q2，q3，q4，和r獨立地選自氫、甲基或乙基；m是-(CH2)n-，其中n是0-4的整數，包括0和4，和若r是氫，則q1，q2，q3和q4中的至少一個也是氫。
4.權利要求3的方法，其中氧清除聚合物是乙烯/乙烯基環己烯共聚物(EVCH)。
5.權利要求3的方法，其中氧清除聚合物進一步包括至少一個連接主鏈與側基的連接基。
6.權利要求5的方法，其中連接基選自-O-(CHR)n-；-(C＝O)-O-(CHR)n-；-NH-(CHR)n-；-O-(C＝O)-(CHR)n-；-(C＝O)-NH-(CHR)n-或-(C＝O)-O-CHOH-CH2-O-；其中R是氫、甲基、乙基、丙基或丁基，和n是1-12的整數，包括1和12。
7.權利要求6的方法，其中氧清除聚合物選自乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸環己烯基甲酯三元共聚物(EMCM)或丙烯酸環己烯基甲酯(CHAA)均聚物。
8.權利要求1的方法，其中過氧化物是過氧化氫。
9.權利要求8的方法，其中溶液包括至少約0.5％的過氧化氫。
10.權利要求9的方法，其中溶液包括至少約30％的過氧化氫。
11.權利要求1的方法，其中潤濕的表面是內表面。
12.權利要求1的方法，其中引發因素是紫外光。
13.權利要求12的方法，其中紫外光的波長為約254nm。
14.權利要求12的方法，其中紫外光的波長為約254nm至約400nm。
15.權利要求13的方法，其中以至少約100mJ/cm2的劑量提供紫外光。
16.權利要求15的方法，其中以至少約800mJ/cm2的劑量提供紫外光。
17.權利要求12的方法，其中暴露步驟進行不超過約60秒。
18.權利要求10的方法，其中引發因素是熱。
19.權利要求18的方法，其中提供熱，使潤濕的表面達到至少約70℃的溫度。
20.權利要求1的方法，其中引發因素是熱和紫外光。
21.權利要求1的方法，其中包裝制品包括結構層。
22.權利要求21的方法，其中結構層包括聚乙烯、低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯-(甲基)丙烯酸、乙烯-(甲基)丙烯酸離聚物或紙板。
23.權利要求22的方法，其中結構層包括PET或紙板。
24.權利要求22的方法，其中包裝制品是瓶子或山形蓋頂紙盒形狀。
25.權利要求1的方法，其中包裝制品進一步包括過渡金屬催化劑。
26.權利要求25的方法，其中過渡金屬催化劑是鈷鹽、銅鹽或錳鹽。
27.權利要求26的方法，其中過渡金屬催化劑是選自油酸鈷、硬脂酸鈷或新癸酸鈷中的鈷鹽。
28.權利要求1的方法，其中包裝制品包括在外表面上的氧氣阻隔層和含氧清除聚合物的氧清除層。
29.權利要求28的方法，其中潤濕步驟包括用含過氧化物的溶液噴灑包裝制品的內表面。
30.權利要求28的方法，其中氧清除層是在包裝制品的內表面上的食品-接觸層。
31.權利要求28的方法，其中包裝制品進一步包括在內表面上的食品接觸層，和其中氧清除層位于食品接觸層與氧氣阻隔層之間。
32.權利要求31的方法，其中食品接觸層包括低密度聚乙烯(LDPE)。
33.權利要求32的方法，其中食品接觸層的厚度小于約1密耳。
34.權利要求28的方法，其中氧氣阻隔層包括至少一種選自聚(乙烯乙烯醇)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、氧化硅、聚酰胺、鋁箔或其混合物中的聚合物。
35.權利要求34的方法，其中聚合物是PET。
全文摘要
本發明公開了一種在含氧清除聚合物的包裝制品內引發氧清除的方法，所述方法包括(i)提供含氧清除聚合物的包裝制品，其中包裝制品包括內表面和外表面；(ii)用含過氧化物的溶液潤溫包裝制品的內表面，導致有潤濕表面的包裝制品；和(iii)將潤濕表面暴露于引發因素，通過包裝制品引發氧清除。典型地，引發因素是紫外光、熱或二者。
文檔編號C08J7/00GK1481411SQ01821051
公開日2004年3月10日 申請日期2001年11月27日 優先權日2000年12月22日
發明者M·S·伽蘭德, G·M·哲迪, G·里斯塔德, K·約翰斯通, M S 伽蘭德, 哲迪, 菜雇, 顧 申請人:切夫里昂菲利普化學有限責任公司, 愛勒派克系統股份公司