用于改進性能、加工和處理的新型環氧固化劑的制作方法

專利名稱：用于改進性能、加工和處理的新型環氧固化劑的制作方法
技術領域：
和背景技術本發明一般地涉及環氧固化劑領域，和特別地涉及一組新型有效的環氧固化劑組合物，其在寬的溫度范圍內快速固化。
存在兩大類聚合物熱塑性和熱固性聚合物。熱塑性聚合物受熱熔化而冷卻時固化。它們在一定范圍內可反復再熔化和再固化。通常將熱的熔融熱塑性塑料注射到冷的鋼制模頭內，和當制件一旦充分冷卻，就從模具中取出制件以防止變形，從而模塑熱塑性塑料。熱塑性樹脂的高熔體粘度要求非常高的注射壓力，通常10,000-20,000p.s.i.和更高的壓力。這些高的注射壓力要求巨大的合模力，將模頭的兩半夾持在一起，和這種制件的尺寸受到模塑機的合模能力限制。高的資金投資和大的生產運轉期(run)是熱塑性模塑工藝的特征。
熱固性聚合物受熱不熔化。它們僅軟化，和若充分受熱則會炭化。通過將由環氧樹脂、固化劑、催化劑和各種改性劑以及填料組成的預聚物混合物注射或手工放置到模具內，加熱充足的時間，使環氧樹脂與固化劑之間的化學反應完成，產生具有模具形狀和尺寸的熱固性聚合物，從而模塑熱固性樹脂如環氧樹脂。模塑時間顯著長于熱塑性模塑工藝，典型地5-15分鐘。然而，注射壓力壓力低，進而所需要的模具合模力也低。因此，熱固性模塑工藝的特征在于低的生產速率和相對低的資金投資。但大的制件尺寸是可能的。
環氧樹脂的固化反應是放熱的，通過從模具向制件的熱轉移速率和環氧樹脂的焦燒溫度來確定固化時間和溫度。在低溫下固化且因化學因素而顯示低放熱的環氧/固化劑體系是非常有利的，因為它們可較快地固化和導致較低的生產速率。
環氧樹脂廣泛用作粘結木材、玻璃、陶瓷和金屬的熱固性粘合劑。為了方便應用，通常用兩個獨立的具有共同活塞的注射器供應環氧樹脂和固化劑。擠壓活塞釋放出適當比例的環氧樹脂和固化劑。用抹刀混合這兩種化合物，并涂敷到粘結表面上，然后取決于應用，在室溫下或在增高的溫度下固化。在低溫下快速固化的環氧固化劑由于較低的收縮應力而顯示出較高的粘合強度，和使得可能在較低能耗的情況下具有較高的生產速率。
環氧粘合劑常以“粘合膜”的形式用于工業加工。將環氧樹脂、固化劑和其它所需組分的預聚物混合物以涂層形式涂敷到聚合物膜基質上、卷料并在冷庫中儲存，以終止組分之間的化學反應。當需要時，從冷庫中取出粘合膜并涂敷到金屬或復合制件上，剝掉襯料和完成粘裝并在烘箱或高壓釜中固化。
當從冷庫中取出粘合劑時，環氧混合物開始在室溫下緩慢固化。在稱為“取出時間”的一段時間之后，粘合劑變硬和發脆且不穩定。為了在固化之前完成復雜的粘裝，具有長取出時間的潛混合物是高度所需的。
在復合材料的制造中，將環氧樹脂與玻璃纖維或碳纖維結合。在軍事和航空航天領域、民航機、體育用品如釣竿、高爾夫球桿、網球拍、弓和箭等中廣泛使用這些材料。要么通過自動工藝，要么通過手工鋪疊制造這些材料。在室溫或低溫下固化之后顯示優良強度和韌度的環氧樹脂導致具有優異性能、較高生產速率和較低成本的復合結構體。在環氧固化劑混合物中不存在有毒蒸汽，這對必須處理這些材料的個人來說，具有重大的益處。
涉及復合材料的另一應用是成型片材的金屬制件用的復合模具。作為金屬模具的替代物，這些用于原模和短的生產試驗是實用的。成品模具必須堅固和結實，和必須在室溫下有效固化。
例如為了保護電路，在暴露于振動、擺動和雨水的電子電路的“封裝”中廣泛使用環氧樹脂。組裝電路并放置在管殼內，和將液體環氧混合物灌料到管殼中，進而密封電路元件和將它們與大氣隔離以及保護它們避免擺動和振動。這些用于汽車和卡車的發動機、計算機、航行器、坦克、導彈等。環氧混合物在硬化之前必須具有低的粘度，以便填充組件四周的空間。低溫固化是所需的，以便保護電子電路避免熱損壞和限制收縮，而收縮會使組件和連接處于受力狀態。固化的環氧樹脂必須具有抗機械應力的強度和韌度，和固化速率應當快，以實現高的生產速率。
通過將電子組件浸漬在環氧預聚物混合物中，排出過量樹脂并固化涂層，從而“密封”電子組件。這保護組件避免大氣暴露。在低溫下的高固化速率是所需的，以便防止熱損壞、保持低應力和實現高的生產速率。
已開發出涂層體系，用于保護金屬表面避免生銹和腐蝕以及增強外觀。這些在大的器具如洗衣機、干衣機、冰箱外殼、大的結構體如橋梁和建筑領域中廣泛使用。盡管環氧樹脂在這些領域中長期取得成功，但最近它們部分地被更堅韌的聚氨酯替代。聚氨酯具有一些缺點如對樹脂/固化劑比的敏感度和異氰酸酯本身在大氣濕度下易于惡化。不過，已開發出這些材料用的復雜計量和噴涂設備。在低溫固化之后具有優異強度和韌度的環氧體系可使環氧涂層體系重新獲得一些它們損失的市場份額，且所述環氧體系具有相對低的對樹脂/固化劑比的敏感度和低毒性。
在現有技術如在美國專利3812202中披露了已有的環氧固化劑，該文獻教導了兩部分的自-硬化環氧組合物，它是通過與羥甲基丙烯酸聚合物結合的酚前體形成的。通過使雙酚A與聚環氧化物化合物結合，產生具有兩個或更多個酚基的組合物，從而制造酚前體。可通過使丙烯酰胺或雙丙酮丙烯酰胺與其它烯鍵式不飽和單體聚合，接著加入醛如甲醛和任選地催化劑，形成羥甲基丙烯酸聚合物。混合酚前體和羥甲基丙烯酸聚合物到所需的粘度、涂敷和加熱到至少約300°F固化。
美國專利4866133披露了含有聚合物酚和多胺的環氧固化劑。以與液體環氧化物樹脂混合的粉狀潛固化劑形式提供固化劑。在固化劑中使用的多胺尤其包括二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。聚合物酚尤其包括由雙酚A和甲醛制備的不同的線形酚醛清漆，由對甲酚和甲醛制備的線形酚醛清漆，和聚(對乙烯基苯酚)。通過加熱到至少約60℃活化固化劑。
美國專利5107036教導了一種環氧固化劑，它是兩種酚混合物的結合。一種酚是聚多元酚，它是由具有至少一個酚羥基的酚與羥基苯甲醛化合物的縮合反應形成的。在縮合反應中使用的羥基苯甲醛必須具有羥基和鍵合到苯環上的醛基，它可被至少一種其它的取代基取代。其它酚是二元酚，如兒茶酚、間苯二酚和雙酚A。
在美國專利4221890中披露了雙酚A與脂族多胺的混合物。在一個實施方案中，將丁基縮水甘油醚加入到混合物中，這可導致一些雙酚A轉化成多元仲醇，以及形成多胺與單環氧化物的加合物。該文獻沒有評價雙酚A與多胺之間反應的放熱特性。此外，沒有研究單獨地使用環氧樹脂用的羥甲基官能團固化劑或它與其它類多元醇的結合。
顯然，環氧樹脂和環氧體系具有許多用途，因此在沒有焦燒或導致不穩定組合物的情況下，可更快速固化環氧樹脂的固化劑是所需且有效的。
發明概述本發明的一個目的是提供環氧樹脂用的新型有效的固化劑組合物，它在寬的溫度范圍內固化。
本發明進一步的目的是提供環氧樹脂用的固化劑組合物，它可充分地且比已有的固化劑更快速地在較低溫度下固化。
本發明進一步的目的是提供環氧樹脂用的固化劑組合物，它在室溫下比已有的固化劑具有更長時間的潛伏期，同時保留在較低溫度下固化的能力。
本發明進一步的目的是提供環氧樹脂用的固化劑組合物，它在固化過程中比已有的固化劑顯示出更低的放熱。
本發明進一步的目的是提供環氧樹脂用的固化劑組合物，可使用它而不產生有毒或有害氣體。
因此，提供三類具有增加固化溫度的新型環氧固化劑。第I類環氧固化劑在20-50℃間固化，第II類固化劑65-100℃間固化和第III類固化劑在120℃固化。第I類固化劑含有多元醇、多胺和叔胺的混合物，而第II類固化劑具有與一種或多種叔胺混合的相同多元醇，和第III類固化劑含有與咪唑或雙氰胺和任選地叔胺結合的相同多元醇。
用于形成各類不同環氧固化劑的新型多元醇分成兩組A組由具有酚羥基、仲醇或其結合的多元醇組成，和B組由具有羥甲基官能團、仲醇或其結合的多元醇組成。本發明的環氧固化劑組合物含有一種或多種A組的多元醇和一種或多種B組的多元醇，以及生成該類固化劑所要求的其它元素。
尤其在所附的并形成本發明部分公開內容的權利要求中指出了表征本發明新穎性的各特征。為了更好地理解本發明、其操作優點和通過其應用而達到的具體目的，應參考隨附的說明性內容，其中列出了本發明的優選實施方案。
優選實施方案的說明定義在本發明的說明書中，使用下述標準符號和定義。
符號A.B是指摩爾比為1∶1的A與B的混合物，和認為具有分子間鍵合力，這導致產品的特殊物理形式如中等粘度的液體或低熔融結晶的固體。這些也稱為分子復合物。
符號xA.yB是指摩爾比為x∶y的A與B的混合物。
符號A/B是指通過A和B的化學反應所產生的加合物或產物，而不管反應是加成或縮合。具有普通化學常識的讀者會理解反應的本質。
符號“phr”是指份數/100份樹脂。
固化時間用一段時間內的攝氏固化溫度表達，其單位為℃/小時。
“多元醇”定義為具有至少兩個反應性基團的材料，所述反應性基團由酚、羥甲基或仲醇和這些的結合組成。以下更特別地定義在固化劑中使用的多元醇。
“多胺”定義為選自亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺中的胺。
“叔胺”定義為具有至少一個叔氮原子的材料，和它可另外含有一個或更多個以酚、仲醇、仲胺或伯胺形式存在的反應性氫原子。若不存在反應性氫原子，則叔胺是外增塑劑。若存在一個或更多個活性氫原子，則叔胺一般為內增塑劑。
使用下述縮寫表征所示的化學組成
綜述提供新型環氧樹脂固化劑，其比已有的固化劑具有在較低溫度和較短時間下固化的能力，且放熱較低。它們是容易處理的液體材料，其具有大范圍的粘度，從而使得可在大范圍內配制。它們由便宜和可容易獲得的工業材料制造，它們具有低的氣味、可容易地處理和當暴露于大氣時不反應。與環氧樹脂的固化反應表現出低的放熱和得到低固化收縮率、高拉伸強度和高韌度的固化產品。
固化劑根據得到完全固化所要求的溫度，本發明的固化劑分成三類I)20-50℃；II)65-100℃和III)120℃。
第I類固化劑在室溫下固化環氧樹脂，如Shell EPON828環氧樹脂，和取決于應用，在20℃下的儲存期范圍是1/4小時-4小時，但本發明的至少一種體系要求50℃的后固化用于完全固化。第I類固化劑由與多胺和任選地叔胺混合的各種新型多元醇的混合物組成。
第II類固化劑由這些相同多元醇的混合物以及一種或多種叔胺組成。這些材料與環氧樹脂的混合物提供以上所述的所有優點，而在室溫下的儲存期(潛伏期)范圍是1-10天，但大多數這些體系在65℃下才充分固化。
第III類固化劑由與咪唑或雙氰胺，和在一些情況下與叔胺結合的多元醇組成。當使用咪唑時，獲得快速固化體系，其適于在120℃下反應注射模塑，或在略微改性下適于熱固性注射模塑。基于雙氰胺的體系在室溫下提供非常長的儲存期(潛伏期)，同時在120℃下快速固化，且適合于粘合膜應用。
本發明的環氧固化劑組合物除了含有生成該類固化劑所要求的其它元素之外，還含有A組中的一種或多種多元醇和B組中的一種或多種多元醇。下表列出了優選與第I、II和III類固化劑使用的兩組多元醇。
盡管在A和B兩組中的一些化合物含有兩個以上的羥基，但在固化劑組合物的固化條件下，由于位阻效應或螯合作用導致僅兩個羥基與環氧基反應。A組中的最后兩種物質是僅含有一個反應性酚羥基的特殊物質，為了方便起見將它們包括在此。
各列中的化合物的粘度和分子量可在寬的范圍內變化，從而在各類中提供廣范圍的固化劑組合物。較高分子量的多元醇是有效的環氧增韌劑和它們是高粘度的樹脂固體或半-固體，而較低分子量的多元醇通常是低熔點的結晶固體或低到中等粘度的液體。這兩類較低分子量的多元醇是較高分子量的多元醇的有效反應性稀釋劑，其提供多元醇、多胺和環氧樹脂混合物粘度的控制。
在固化劑中使用的多胺選自亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺。本發明的叔胺包括具有至少一個叔氮原子的物質，許多叔胺含有一個或更多個以酚、仲醇、仲胺或伯胺形式存在的反應性氫原子。不具有反應性氫的叔胺當作外增塑劑，而具有一個或更多個活性氫的那些通常是內增塑劑。
通常容易處理前面所述的多胺或叔胺、A組多元醇和B組多元醇的混合物，為了確定相對比例，具有所有前面所述的所需特征的穩定液體提供待遵守的一些簡單規則a)作為起始點，應當為各酚羥基提供1mol多胺或叔胺。
b)應當為各TMP或單-取代的TMP分子提供不小于1mol的多胺或叔胺。
c)應當為各仲羥基提供1mol多胺或叔胺。
前述的實例如下BPA.2DETA、(BPA.2TMP).4DETA、(TMP/BGE).2DETA和(ROL/2TMP).2DETA(ROL/2TMP中的酚羥基不與環氧反應)。
多胺或叔胺比例的適度增加不導致固化速率或固化環氧樹脂性能的較大變化。對于第I類固化劑來說，降低多胺的比例可能導致一些體系的不完全固化。若多胺的濃度降低到化學計量量的50％，則可要求加入有效的叔胺，以實現滿意的室溫固化。
A組和B組多元醇的相對比例影響固化速率和固化環氧樹脂的機械性能。為了實現強度與韌度的顯著改進，應當以至少5-10phr的濃度使用在這些組中的高分子量多元醇。較低分子量的多元醇用作反應性稀釋劑，以控制混合物粘度，以及當用作唯一的多元醇組分時，提供流延和鑄封用的低粘度混合物。一般地，較高分子量的多元醇比低分子量的那些更慢固化。固化速率也受到羥基種類的影響。固化速率按照以下順序降低酚羥基＞羥甲基＞仲醇。
確定在環氧中的理論固化劑濃度(phr)是相對簡單的方法。首先，測定固化劑復合物的總分子量。第二，將官能團(n)的總數相加和。除了A組第7和8種物質之外的所有多元醇是有效的雙官能團。第三，將總分子量除以官能團的總數，然后除以環氧當量(其中對EPON828來說環氧當量為190)，該結果乘以100得到固化劑濃度(phr)。作為例子，研究BPA.2TMP.4DETAm.w.＝228.29+2×134.18+4×103.17＝909.33；n＝2+2×2+4×5＝26；和phr＝18.4。
認為這一數值應當是理論的最小濃度。
當理論最小值增加一個因子，而該因子可從1.2變化到大于2.0時，將獲得最佳的機械性能。這促使多胺表現比理論值更低的官能度，和導致更大機率氫鍵鍵合的更軟質的結構體，固化聚合物的最終玻璃化轉變溫度也會降低。作為一般原則，當通過選擇的固化方案實際獲得的玻璃化轉變溫度接近于最終的玻璃化轉變溫度(在增高的溫度下固化延長的時間而獲得的玻璃化轉變溫度)時，將獲得最好的機械性能。通常認同限制玻璃化轉變溫度到約45℃，高于固化溫度。
應當通過試驗測定最佳固化劑濃度。固化環氧樹脂的機械性能顯著不受過量固化劑濃度的影響。在使用2.5-3倍理論固化劑濃度的試驗中，未反應的固化劑從固化的環氧樹脂中滲出，以發粘的樹脂表面膜形式出現，這可容易地用浸濕的布料除去，同時固化環氧樹脂的強度和韌度仍然相當良好。
當在適當的條件下將多胺與叔胺結合時，發生放熱反應，形成分子復合物。所釋放的熱量按照以下順序降低酚羥基＞羥甲基＞仲醇。當復合物隨后與環氧樹脂結合時，發生快速反應，該反應包含復合物的分解、環氧和胺之間以及環氧和多元醇之間反應的相互催化和因這些環氧反應而導致的放熱。部分這種熱量被復合物的分解吸收，這導致較低的總體放熱和快速固化，而沒有“急劇放熱”，在常規的環氧固化劑體系中急劇放熱可導致發泡、蒸汽放出和甚至焦燒。
涉及本發明環氧固化劑組合物形成的化學和反應的簡單討論如下在環氧固化劑中使用的三羥甲基丙烷(TMP)是便宜、無毒的低熔點結晶固體，它與雙酚A的二縮水甘油基醚(DGEBA)互不混溶。TMP目前用作軟質聚氨酯的固化劑。可通過加熱混合物到TMP的熔點之上，但混合物在冷卻到室溫時變成乳狀和靜置時發生嚴重的相分離，從而獲得帶有DGEBA的透明溶液。在不存在合適的催化劑時，TMP不與環氧反應。
然而，若在50-90℃間的溫度下，將叔胺加入到混合物中，則混合物快速變透明，并固化成具有約90℃的低玻璃化轉變溫度的透明無色固體，取決于TMP的濃度。試驗表明三個羥甲基中僅兩個與環氧反應，可能由于在殘留的羥甲基與兩個相鄰醚基中的任何一個之間形成強烈鍵合的螯合物。其它實驗已表明在良好催化劑如咪唑存在下，通過在120℃下固化可實現非常高的玻璃化轉變溫度，但固化材料非常硬且發脆。
若存在合適的催化劑，或酸或堿，則TMP也與苯環上的氫反應。同TMP與環氧基的反應相比，該反應相對緩慢且在較高溫度下發生。TMP的這兩個反應使得可能制備具有獨特性能的B組中的長鏈多元醇，作為環氧固化劑/增韌劑，從而導致優良強度和韌度的固化環氧樹脂，同時提供在低溫下的快速固化速率。
多胺和叔胺形成帶有酚羥基、羥甲基和仲醇的復合物，來自這些反應的鍵強度和放熱程度按照以下順序降低酚羥基＞羥甲基＞仲醇。當多元醇含有不止一類羥基時，若與胺形成最強分子間化學鍵的羥基位于多元醇的鏈端，則可確保環氧與多元醇之間的快速和完全反應，從而保證多胺或叔胺處于相同位置。例如，只要當可獲得殘留的環氧基和在所選擇的固化溫度下結構體不是太硬時，含有兩個羥甲基端基和一個或更多個內仲醇的多元醇才首先在端基處反應，接著在內羥基處反應。若使用足夠高濃度的含內羥基的多元醇，則這些內部基團將不與環氧反應。
在不存在合適的催化劑時，羥甲基和仲醇對環氧樹脂潛伏。在室溫下延長的潛伏期對許多應用例如粘接、流延和鑄封來說是高度所需的性能。與潛催化劑如封端的叔胺或不溶的胺(其在固化溫度下溶解)一起使用羥甲基和仲醇，可獲得有用的潛伏配方。
雙酚A不對環氧樹脂潛伏，但通過在2-和2’-位上的環取代，使它與2molTMP反應，可容易地轉化成潛伏形式。例如，將ShellEPON828環氧樹脂和雙酚A與2molTMP的加合物的混合物經24小時加熱到100℃，而沒有檢測到粘度增加。類似地，通過主要在4-和6-位上的環取代，使間苯二酚與2molTMP反應，可使間苯二酚轉化成潛伏形式。該材料也是雙氰胺以及其它極性材料的良溶劑。
實施例下述實施例闡述了各類固化劑用的新型多元醇的制備和應用。
實施例I.1TMP/BGE的制備將6.42gTMP、6.80gBGE(環氧當量140)和0.26gBDMA(2pph)裝入到配有磁攪拌棒和水冷凝器的250ml沸騰燒瓶中。將燒瓶放置在加熱套內和把裝置放置在攪拌板上。通過在30％處設定的各種變壓器加熱加熱套。在加熱20分鐘之后，溫度為150℃。產物是中等(粘度)的琥珀色液體。BDMA催化劑作為產物的一部分而殘留。
實施例I.2BPA.2TMP的制備將6.50gBPA和8.03gTMP(過量5％)放置在配有磁攪拌棒的100ml燒杯中，和將燒杯放置在攪拌的表面溫度為150℃的熱板上。15分鐘之后，在127℃的溫度下BPA完全溶解。產物是中等粘度的無色液體，若原樣靜置，則在數天的時間段內緩慢結晶。
實施例I.3BPA.2TMP.2DETA的制備在位于攪拌的熱板上的燒杯中溫熱以上所生產的BPA.2TMP，和在攪拌下緩慢加入理論重量的DETA。產物是幾乎無色的中等粘度的液體，其幾乎不具有胺味(溫熱時)。
實施例I.4ROL/2TMP的制備將5.01gROL和12.22TMP放置在配有磁攪拌棒和水冷凝器的250ml沸騰燒瓶中，和將燒瓶放置在通過各種電壓供給為動力的加熱套內，和把裝置放置在攪拌板上并加熱。35分鐘之后獲得透明溶液。當加入0.17g(1pph)TMG(強堿)時，溫度為95℃和液體呈綠色。1小時10分鐘和111℃的最大溫度之后，產物為深藍色的樹脂狀液體。干燥的產物含有1pphTMG。
實施例I.5DGEBA/2CAT的制備將3g EPON828環氧樹脂和1.75g兒茶酚放置在50ml燒杯中，并放置在溫度為90-95℃的熱板上。5分鐘內獲得透明溶液。1小時之后，加入0.5pph TMG并再持續加熱30分鐘。產物是無色的樹脂狀半固體。
實施例I.6試樣按序混合下述物質1.5gEPON828環氧樹脂2.10phr TMP/BGE3.10phr DETA在20-30℃的溫度范圍下固化69天之后，通過熱力學分析測量的Tg為72℃。在50℃/30分鐘的后固化之后，Tgg增加到78℃。
實施例I.7試樣將5gEPON828環氧樹脂與30phrBPA.2TMP.2DETA混合。在2小時/30℃接著2天/20℃下固化之后，Tgg為60℃。在50℃/30分鐘的后固化之后，Tgg增加到79℃。追加的120℃/10分鐘的后固化進一步使Tgg增加到85℃。
實施例I.8試樣將3.6gEPON828環氧樹脂與30phrBPA.2TMP.4DETA混合。在30℃/3小時和室溫下12天的固化之后，Tgg為66℃。在熱力學分析儀中短暫暴露于100℃之后，Tgg增加到93℃。
實施例I.9試樣將40phr(EPON828環氧樹脂/2CAT).2(TMP/BGE).4DETA與5gEPON828環氧樹脂混合，并在30℃下固化2.5小時，接著在室溫下固化2天。固化材料很堅固和柔韌，和其Tg為69℃。
實施例I.10試樣將5gEPON828環氧樹脂與20phrBPA.2(TMP/BGE)和10phrDETA混合。在加入環氧樹脂之前摻混固化劑組分。在30℃下固化1小時之后，混合物已固定為發粘的固體，用抹刀可刻痕。在室溫下固化71天之后，發現Tgg為75℃。在50℃下后固化0.5小時時，Tgg增加到83℃。
實施例I.11試樣將5gEPON828環氧樹脂與10phrTMP/BGE和10phrDETA摻混。在30℃下固化1小時之后，混合物是發粘的半固體。在室溫下固化71天之后，發現Tgg為72℃。在50℃下后固化0.5小時時，Tgg增加到78℃。
實施例I.12試樣將5gEPON828環氧樹脂與40phr(DGEBA/2CAT).2(TMP/BGE).4DETA的混合物摻混。由摩爾比直接轉化成重量比，得到15.4phrDGEBA/2CAT、14.0phrTMP/BGE和10.6phrDETA。在30℃下加熱1小時之后，混合物是發粘的可刻痕固體。在室溫下2天之后，Tgg為69℃。固化樣品堅固且柔韌。
實施例I.13CAT/BGE的制備將8.04g丁基縮水甘油基醚(環氧當量為137)和6.43g兒茶酚裝入到配有水冷凝器和攪拌棒的250ml沸騰燒瓶中。將該混合物加熱到63℃，在該點處加入1pphTMG(四甲基胍)，并持續加熱。在1小時內，在攪拌下，將該混合物加熱到110℃的最大溫度。產物是含有1pphTMG的深琥珀色液體。
實施例I.14試樣至于這一固化劑，將與實施例I.11組分相同的組分和10phr的2CGE/3TMP結合。在30℃下固化1小時之后，混合物是發粘的半固體。在30℃下7.5小時之后樣品變得結實且不發粘。在室溫下追加6天之后，發現Tgg為68℃。在65℃下后固化1小時之后，Tgg增加到80℃。
實施例I.15試樣該樣品含有與實施例I.11相同的固化劑組成，所不同的是用7.2phrEDA(亞乙基二胺)替代10phrDETA。如同所有類似的固化劑組合物一樣，固化劑混合物基本上無色。在與實施例I.14相同的30℃/20℃固化方案下加工之后，發現Tgg為66℃。在65℃下后固化1小時之后，Tgg增加到75℃。固化速率實際上與實施例I.14中的相同。
實施例I.16試樣將5gEPON828環氧樹脂與27phr(ROL/2TMP).2TMP.4DETA摻混。相當的重量濃度為9.0phrROL/2TMP、7.1phrTMP和10.9phrDETA。在30℃下固化1小時之后，樣品為發粘的可刻痕固體，在室溫下追加固化71天之后，Tgg為84℃。
實施例I.17試樣將5gEPON828環氧樹脂與28phr(CAT/BGE).2DETA摻混，并在30℃下固化。樣品為發粘的半固體。在室溫下65天之后，發現Tgg為78℃。固化樣品堅固且柔韌，可認為它是含CAT/BGE的典型樣品，盡管該分子的尺寸小。
實施例I.18試樣將5gEPON828環氧樹脂與5phrCAT/BGE和14phrDETA的混合物摻混。在30℃下的固化速率基本上與前述樣品相同。在室溫下固化65天之后，樣品非常堅固且柔韌，和得到86℃的Tgg。
實施例I.192TMP/CGE的制備以含90％CGE的工業級市售鄰甲酚縮水甘油醚。認為平衡物質是CGE與鄰甲酚的加合物。為了制備2TMP/CGE，使用堿性催化劑如BDMA或TMG，使環氧-官能團組分首先與1molTMP反應。然后使各甲酚基與1molTMP反應(環取代)，其中90％的產物要求1molTMP和10％的產物要求2molTMP。為了使低聚物的形成最小，在開始時刻加入所有的TMP。1pph的催化劑濃度和在130℃下4小時足以使反應完全。產物是淺琥珀色的粘稠液體。
實施例II.1試樣將5gEPON828環氧樹脂與10phrBHMC.TMG混合。混合物在室溫下保持柔韌和發粘2天，其潛伏期足以用于粘合膜應用。在65℃下固化3小時之后，Tgg為109℃。
實施例II.2試樣將5gEPON828環氧樹脂與13.5phr(PC/DEAPA).2TMP混合。混合物在室溫下保持柔韌和發粘5-6天。在65℃下樣品在1小時內膠凝，并在80℃下固化1小時，得到115℃的Tgg。
實施例II.3試樣將0.7g BDMA.DELA.TMP與1.0gTMP混合，同時在熱板上溫熱混合物。產物在室溫下是粘稠的無色液體。然后將它與5g EPON828環氧樹脂混合。混合物在室溫下為中等粘度的乳狀白色乳液。將樣品放置在65℃的烘箱內。10分鐘之后樣品為透明無色的中等粘度液體。1小時之后，樣品為發粘的半固體。在65℃下固化3小時之后，Tgg為90℃。固化材料非常堅固和柔韌，和沒有色彩表明適用于光學粘合劑。
實施例II.4試樣將5gEPON828環氧樹脂與10phrBHMC.TMG摻混，并在室溫下保持。5天之后，樣品為略微柔韌的發粘固體。在加熱到65℃時，它熔化成粘稠的液體并在該溫度下固化2.5小時。Tgg為109℃。
實施例II.5試樣將5gEPON828環氧樹脂與10phrBHMC.TMG.TMP摻混，并在65℃下固化3.5小時。Tgg為99℃，和樣品非常堅固且結實。
實施例II.6試樣將5gEPON828環氧樹脂與20phr BPA/2BGE與5phrMPZ(1-甲基哌嗪)的固化劑混合物摻混。在65℃下固化1小時之后，Tgg為90℃。使用20phr TDP/2BGE替代BPA/2BGE的第二個樣品得到相同的結果。
實施例II.7試樣將5gEPON828環氧樹脂與20phr CAT/BGE、5phrBDMA與4phrDELA的固化劑混合物摻混并在室溫下靜置。4天后，混合物仍為粘稠液體，顯示出優良的潛伏期。在50℃下加熱1.5小時之后，樣品仍為非常粘稠的液體。在65℃下追加固化1小時之后，樣品硬、不發粘且堅固，和得到98℃的Tgg。
實施例III.1試樣將5gEPON828環氧樹脂與3phr Im.TMG和5phr TMP/BGE混合。在加入環氧樹脂之前，混合這兩種固化劑組分。在75℃下1小時之后混合物膠凝，并在120℃下固化1小時，Tgg為153℃。固化樹脂非常硬、堅固且發脆。
實施例III.2試樣將5gEPON828環氧樹脂與(10phrBPA.2TMP+1.2phr Im)混合。在60℃下加熱30分鐘，接著在80℃下加熱30分鐘之后，樣品為橡膠狀固體(熱時)。在120℃下固化1小時之后，Tgg為137℃。
實施例III.3試樣將5gEPON828環氧樹脂與(30phrBPA.2TMP+1.2phr Im)混合。在50℃下加熱1小時，接著在80℃下加熱1小時之后，樣品為半固體(熱)。在120℃下固化2小時之后，Tgg為86℃。
實施例III.4試樣設計該樣品使之在冷庫儲存情況下，在室溫下具有延長的潛伏期，用于粘合膜應用和非常長的“取出時間”，同時在120℃下提供完全的固化和固化樹脂的良好性能。基本概念是在環氧樹脂中，利用以微細懸浮液形式存在的雙氰胺(DICY)作為固化劑混合物中的“胺”組分，其中雙氰胺在環氧樹脂中不溶。DICY通常僅在高于150℃的溫度下變為活性。以多元醇混合物形式提供其余的固化劑組分，該組分在儲存條件下，在沒有可溶的DICY情況下不與環氧樹脂反應，和當加熱到100-120℃時，引起DICY進入溶液，接著引起所有組分的固化反應。已發現ROL/2TMP和PC/DELA的混合物具有固化劑的多元醇溶劑組分的所需性能，和恰當的比例是(ROL/2TMP).2(PC/DELA).2DICY。
如前所述，首先將DICY攪拌到呈液態的環氧樹脂和多元醇混合物內，然后在室溫下加入到環氧樹脂+DICY的混合物中。
將5gEPON828環氧樹脂與5.9phrDICY(不溶粉末)摻混，然后加入12phrROL/2TMP和15.8phrPC/DELA的混合物。混合物為不透明的灰綠色淤漿。當經15分鐘加熱到107℃時，沒有變化，但當溫度增加到120℃時，混合物突然透明、轉變成琥珀色和粘度快速增加。在120℃下固化1小時之后，Tgg為104℃。使用較高官能度的環氧樹脂比EPON828環氧樹脂提供更高的Tgg值。
反應放熱特征本發明所述的三類環氧固化劑是由以上所述的胺和多元醇的結合組成的分子復合物。設計多元醇分子，使得在多數情況下，反應性最強(酸性最強)的羥基位于分子的末端。由于與胺形成復合物，所以胺也位于多元醇分子的末端。由于相互催化，這導致與常規的固化劑相比，在較低溫度下固化劑與環氧樹脂的快速反應，和聚合物分子量的非常快速增長。
這些環氧固化劑的低放熱特征需要更具體的解釋。若A是胺和B是多元醇，和將A與B混合，則在形成下述分子復合物時發生放熱反應A+B→A.B+ΔH其中ΔH表示反應的放熱。若然后將復合物A.B與環氧樹脂E混合，則發生下述順序的反應A.B+E→A/E+B/E+ΔH’-ΔH其中A/E和B/E分別表示胺-環氧和多元醇-環氧的加合物，ΔH’是環氧反應的放熱，和ΔH是形成復合物A.B的熱量。通過形成復合物A.B的熱量從而降低所釋放的總熱量。
若不是首先形成固化劑復合物A.B，而是多元醇B與環氧樹脂混合，然后按順序加入胺A，則發生下述反應(B+E)+A→A.B+ΔH+E→A/E+B/E+ΔH’-ΔH→A/E+B/E+ΔH’直接向環氧樹脂中加入復合物跟向環氧樹脂中按序加入固化劑組分的比較表明，這兩種情況下所釋放的熱量之差為ΔH，因此按序加入固化劑組分導致大量放熱和非常短的儲存期或凝膠時間。這是很少有利的，除了在少量材料的非常快速固化是所需的情況。
例如，在采用一種固化劑體系的情況下，當使用固化劑混合物的復合物形式時，在不發粘的部分固化下獲得在30℃下30分鐘的儲存期。沒有顯著的放熱。在采用按序加入相同固化劑組分的情況下，由于相當大量的放熱導致在30℃下在15分鐘內獲得不發粘的部分固化。在固化速率受到聚合物焦燒溫度限制的一些操作如壓機模塑中，通過使用這些固化劑復合物，可獲得增加的生產速率。
按序加入含不同多元醇的固化劑組分可導致意想不到的放熱。例如，ROL/2TMP的酸性比BPA顯著地大。若將ROL/2TMP首先與環氧樹脂混合，然后向混合物中按序加入BPA.2DETA，則在形成(ROL/2TMP).xDETA時，發生放熱反應。通常必須仔細考慮按序加入固化劑組分。
在化學領域中，通常認為，在催化劑存在下和在增高的溫度下，三羥甲基丙烷(TMP)會與伯胺反應。然而，在室溫下和在不存在催化劑時，關于這一反應的進程沒有報道。由于這一問題對作為TMP或TMP-衍生物和聚合物的混合物的環氧固化劑的穩定性和有效性是至關重要的，所以設計實用的試驗來解答這一問題。以下描述了試驗與結果。
制備由1∶1摩爾比的三羥甲基丙烷(TMP)和二亞乙基三胺(DETA)的混合物組成的固化劑混合物。將TMP和DETA稱重放入小的燒杯中，并在熱板上，在50-60℃下略微溫熱，直到TMP完全溶解。隨著TMP溶解，放出熱量。溫熱溶液中僅僅有幾乎不可檢測到的胺味。混合物一冷卻到室溫，就制備含有5g Shell EPON828環氧樹脂和21phr固化劑混合物的樣品。將樣品放置在30℃的空氣循環烘箱內，和隨著固化進行，每間隔30分鐘記錄樣品的物理性能。將其余的固化劑樣品放置在玻璃瓶內，緊緊塞住并在室溫下儲存。
在室溫下293天之后，取出固化劑樣品，并制備與第一塊相同的第二塊環氧樹脂樣品，并在相同條件下固化。固化試驗的結果相同。可得出結論，在室溫下，在儲存的時間段內，在固化劑樣品中沒有發生顯著的化學變化，和最重要的是，沒有在室溫下因長期儲存而導致固化劑混合物有效性的損失。
然而，三羥甲基丙烷(TMP)不與苯環上的氫反應，和此處所述的一些多元醇含有苯基。通過酸或堿(其中包括胺)催化這一反應。例如，在沒有催化劑的情況下，間苯二酚(ROL)和TMP的混合物在室溫下在數月的時間段內緩慢反應，產生部分取代的產物ROL/xTMP。在這些條件下，反應沒有進行完全。其它酚和雙酚也類似地反應，但速率低得多。
利用許多酚和雙酚與TMP的加合物(其是使用適當的催化劑在增高的溫度下制備的)的實驗表明，加合物比作為這些環氧固化劑組分的酚本身優異。在沒有催化劑時，它們對環氧是潛伏的，當適當地催化時，在低于50℃的溫度下，它們更容易與環氧反應，和固化聚合物的機械性能更好，這可能由于多元醇更軟的端基結構所致。在這些情形中，由于在鄰位上的TMP取代基和酚羥基不好獲得，導致看到酚羥基不與環氧反應。
認為在低溫下，在環氧樹脂的固化過程中，少量TMP或TMP-取代的材料與苯環上的氫反應。若認為性能來自于僅僅環氧基的消耗，則在低溫下固化后獲得的一些Tgg值通常高。如果這樣的話，這建立了另一固化機理，其可與環氧反應同時進行。
盡管已詳細示出和描述了本發明的具體實施方案，闡述本發明的原理的應用，但應理解本發明可包括另外的方式，而沒有脫離這些原理。
權利要求
1.一種環氧固化劑組合物，其包括一種多元醇混合物，其包括具有酚羥基、仲醇及其結合的第一種多元醇，和具有羥甲基官能團、仲醇及其結合的第二種多元醇；和一種選自多胺和叔胺的混合物、至少一種叔胺、咪唑和雙氰胺中的組分。
2.權利要求1的環氧固化劑組合物，其中第一種多元醇選自雙酚、二元酚、雙酚與1-2mol單縮水甘油基化合物的加合物、二元酚與1-2mol單縮水甘油基化合物的加合物、二縮水甘油基化合物與2mol二元酚的加合物、三羥甲基丙烷與2mol單縮水甘油基化合物的加合物、4-烷基苯酚與1mol二乙醇胺和1mol甲醛的加合物以及4-烷基苯酚與1molN，N-(二乙基氨基)-3-丙胺和1mol甲醛的加合物。
3.權利要求2的環氧固化劑組合物，其中第二種多元醇選自三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷與1mol單縮水甘油基化合物的加合物、雙酚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(環取代)、二元酚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(環取代)、鄰甲酚縮水甘油基醚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(1mol環取代，1mol環氧反應)、首先使三羥甲基丙烷與2mol鄰甲酚縮水甘油基醚反應(除去環氧基)，接著使額外的2mol三羥甲基丙烷反應(環取代)而形成的加合物、二縮水甘油基化合物與2mol一元酚的加合物，該一元酚能環取代，接著與2mol三羥甲基丙烷反應、單縮水甘油基化合物與1mol一元酚的加合物，該一元酚能環取代，接著與1mol三羥甲基丙烷反應以及通過使4-烷基苯酚與2mol甲醛反應，在2-和6-位上產生羥甲基而形成的三元化合物。
4.權利要求3的環氧固化劑組合物，其中該組分選自亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺中的至少一種與叔胺的混合物、至少一種叔胺、咪唑和雙氰胺。
5.權利要求4的環氧固化劑組合物，其中該組分是亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺中的至少一種與叔胺的混合物。
6.權利要求4的環氧固化劑組合物，其中該組分是咪唑。
7.權利要求4的環氧固化劑組合物，其中該組分是雙氰胺。
8.權利要求4的環氧固化劑組合物，其中該組分是至少一種叔胺。
9.權利要求2的環氧固化劑組合物，其中該組分選自亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺中的至少一種與叔胺的混合物、至少一種叔胺、咪唑和雙氰胺。
10.權利要求9的環氧固化劑組合物，其中該組分是亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺中的至少一種與叔胺的混合物。
11.權利要求9的環氧固化劑組合物，其中該組分是咪唑。
12.權利要求9的環氧固化劑組合物，其中該組分是雙氰胺。
13.權利要求9的環氧固化劑組合物，其中該組分是至少一種叔胺。
14.權利要求1的環氧固化劑組合物，其中第二種多元醇選自三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷與1mol單縮水甘油基化合物的加合物、雙酚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(環取代)、二元酚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(環取代)、鄰甲酚縮水甘油基醚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(一個環取代，一個環氧反應)、首先使三羥甲基丙烷與2mol鄰甲酚縮水甘油基醚反應(除去環氧基)，接著使額外的2mol三羥甲基丙烷反應(環取代)而形成的加合物、二縮水甘油基化合物與2mol一元酚的加合物，該一元酚能環取代，接著與2mol三羥甲基丙烷反應、單縮水甘油基化合物與1mol一元酚的加合物，該一元酚能環取代，接著與1mol三羥甲基丙烷反應以及通過使4-烷基苯酚與2mol甲醛反應，在2-和6-位上產生羥甲基而形成的三元化合物。
15.權利要求14的環氧固化劑組合物，其中第二種多元醇是三羥甲基丙烷。
16.權利要求15的環氧固化劑組合物，其中該組分選自亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺中的至少一種與叔胺的混合物、至少一種叔胺、咪唑和雙氰胺。
17.權利要求16的環氧固化劑組合物，其中該組分是亞乙基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和四亞乙基五胺中的至少一種與叔胺的混合物。
18.權利要求16的環氧固化劑組合物，其中該組分是咪唑。
19.權利要求16的環氧固化劑組合物，其中該組分是雙氰胺。
20.權利要求16的環氧固化劑組合物，其中該組分是至少一種叔胺。
21.一種快速固化環氧樹脂的方法，該方法包括首先使多元醇混合物與環氧樹脂結合，其中多元醇混合物包括具有酚羥基、仲醇及其結合的第一種多元醇，和具有羥甲基官能團、仲醇及其結合的第二種多元醇；和第二，使具有多元醇的組分與環氧樹脂結合，該組分選自多胺和叔胺的混合物、至少一種叔胺、咪唑和雙氰胺；和給按序結合的多元醇混合物、環氧樹脂和組分提供反應熱量，固化環氧樹脂。
22.權利要求21的方法，進一步包括從下述物質組成的組中選擇第一種多元醇雙酚、二元酚、雙酚與1-2mol單縮水甘油基化合物的加合物、二元酚與1-2mol單縮水甘油基化合物的加合物、二縮水甘油基化合物與2mol二元酚的加合物、三羥甲基丙烷與2mol單縮水甘油基化合物的加合物、4-烷基苯酚與1mol二乙醇胺和1mol甲醛的加合物以及4-烷基苯酚與1molN，N-(二乙基氨基)-3-丙胺和1mol甲醛的加合物。
23.權利要求22的方法，進一步包括從下述物質組成的組中選擇第二種多元醇三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷與1mol單縮水甘油基化合物的加合物、雙酚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(環取代)、二元酚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(環取代)、鄰甲酚縮水甘油基醚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(一個環取代，一個環氧反應)、首先使三羥甲基丙烷與2mol鄰甲酚縮水甘油基醚反應(除去環氧基)，接著使額外的2mol三羥甲基丙烷反應(環取代)而形成的加合物、二縮水甘油基化合物與2mol一元酚的加合物，該一元酚能環取代，接著與2mol三羥甲基丙烷反應、單縮水甘油基化合物與1mol一元酚的加合物，該一元酚能環取代，接著與1mol三羥甲基丙烷反應以及通過使4-烷基苯酚與2mol甲醛反應，在2-和6-位上產生羥甲基而形成的三元化合物。
24.一種固化環氧樹脂的方法，其包括提供一種多元醇混合物，該多元醇混合物包括具有酚羥基、仲醇及其結合的第一種多元醇，和具有羥甲基官能團、仲醇及其結合的第二種多元醇；和首先使多元醇混合物的組分結合，形成固化劑，該組分選自多胺和叔胺的混合物、至少一種叔胺、咪唑和雙氰胺；第二，使固化劑與環氧樹脂結合；和給固化劑和環氧樹脂提供反應熱量，固化環氧樹脂。
25.權利要求24的方法，進一步包括從下述物質組成的組中選擇第一種多元醇雙酚、二元酚、雙酚與1-2mol單縮水甘油基化合物的加合物、二元酚與1-2mol單縮水甘油基化合物的加合物、二縮水甘油基化合物與2mol二元酚的加合物、三羥甲基丙烷與2mol單縮水甘油基化合物的加合物、4-烷基苯酚與1mol二乙醇胺和1mol甲醛的加合物以及4-烷基苯酚與1molN，N-(二乙基氨基)-3-丙胺和1mol甲醛的加合物。
26.權利要求25的方法，進一步包括從下述物質組成的組中選擇第二種多元醇三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷與1mol單縮水甘油基化合物的加合物、雙酚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(環取代)、二元酚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(環取代)、鄰甲酚縮水甘油基醚與2mol三羥甲基丙烷的加合物(一個環取代，一個環氧反應)、首先使三羥甲基丙烷與2mol鄰甲酚縮水甘油基醚反應(除去環氧基)，接著使額外的2mol三羥甲基丙烷反應(環取代)而形成的加合物、二縮水甘油基化合物與2mol一元酚的加合物，該一元酚能環取代，接著與2mol三羥甲基丙烷反應、單縮水甘油基化合物與1mol一元酚的加合物，該一元酚能環取代，接著與1mol三羥甲基丙烷反應以及通過使4-烷基苯酚與2mol甲醛反應，在2-和6-位上產生羥甲基而形成的三元化合物。
全文摘要
本發明公開了新型的環氧樹脂固化劑，與目前可獲得的固化劑相比，其具有在較低溫度下固化的能力，同時保持優異的機械和熱性能。這些新型固化劑包括大范圍的反應性，這導致從數分鐘到數月的大范圍的儲存期。這些材料與多胺容易共－固化，和幾乎不具有或沒有胺味。可在寬范圍內控制混合物粘度，而與濃度無關，這使得從涂布和流延到粘合劑的寬范圍內的應用成為可能。第I類固化劑含有多元醇、多胺和叔胺的混合物，和在20－50℃之間的溫度下固化，而第II類固化劑具有與一種或多種叔胺混合的相同多元醇，和在65－100℃之間固化。第III類固化劑含有與咪唑或雙氰胺，任選地叔胺結合的相同的多元醇，和在120℃下固化。
文檔編號C08G59/56GK1481421SQ01820893
公開日2004年3月10日 申請日期2001年11月7日 優先權日2000年11月16日
發明者理查德·D·席爾勒, 理查德 D 席爾勒 申請人:理查德·D·席爾勒, 理查德 D 席爾勒