熱穩定粘結劑樹脂組合物以及粘結纖維的方法

專利名稱：熱穩定粘結劑樹脂組合物以及粘結纖維的方法
技術領域：
本發明涉及用于制備纖維預制件的熱穩定粘結劑用樹脂組合物、使用熱穩定粘結劑用樹脂組合物制備纖維預制件的方法、使用所述方法和組合物制得的預制件、選擇粘結劑樹脂組合物的方法、用可固化基體樹脂注入或浸漬所述預制件的方法、可固化的注入或浸漬預制件、其固化方法以及用上述方法制得的固化復合物。
在制造通常在輪船、車輛、航天器以及建筑工業中的承重制品如儲存罐、運輸容器以及包括汽車、卡車、船、航天飛機，列車等的交通工具部件中，復合物作為工程聚合物使用。所述復合物包含如玻璃纖維、碳纖維等的纖維增強材料和固化的樹脂。
復合物通常是由纖維預浸漬件制得的，所述預浸漬件是用熱塑性樹脂和熱固性樹脂混合的基體樹脂對平鋪、模制以及層壓成的預制件浸漬成的。為了堅韌度、強度以及柔韌性等性能，可以控制預浸漬件的性能和質量。預浸漬件片材可以切割成一定大小，供平鋪和模制成為給定制品的結構。
最近，復合物通過各種干模制方法制造，此時首先將干纖維預制件放置到模具中，然后在原位直接注入或浸漬基體樹脂。置于模具中的預制件纖維是一層或多層纖維材料的形式，按所需纖維取向進行平鋪，形成了所需的形狀，再通過縫合、織造、編織、裝訂或使用粘結劑粘結固定在位。
在制造預制件中，熱固性或者熱塑性粘結劑樹脂最為有效，雖然它們被認為降低了由此制得的復合物部件的固化機械性能。在注入或浸漬基體樹脂過程中所述粘結劑將纖維固定在位，所述基體樹脂粘度低，便于注入并確保浸透和潤濕預制件的纖維，但是例如工程復合物生產時，其粘度卻較高，需要加壓注入，此時會使未穩定的預制件纖維位移。因此，通常是將粘性較高的基體樹脂薄膜鋪在模具中的預制件上，然后加熱使其浸漬到預制件中。
目前市售的粘結劑系統種類較少，這些系統包括單獨的熱固環氧基系統或者其中混合有聚酯熱塑性樹脂組分。最近，市售的系統以環氧熱固性和聚醚砜熱塑性樹脂組分或者雙馬來酰亞胺熱固性和聚醚亞胺熱塑性樹脂組分為基礎。在所有這些情況下，這些系統都是簡單配制配合基體樹脂，以避免在注入或浸漬基體樹脂過程中發生的不相容性。
市售粘結劑是作為薄膜或者粉末狀粘結劑系統通過噴涂技術進行涂覆的，在將纖維組裝成織物之前或其過程中施涂上去。所述粘結劑基本上是包括固化劑或催化劑的對應樹脂基體系統；為提供固體粉末，所述粘合劑系統已經進行老化(即部分固化)，并且在沒有粘度限制下方便地進行基體樹脂的注入和浸透。由于粉末在加熱生產預制件之前會從纖維中落下面出現一些問題，而且在織物中分布也不均勻。
我們發現這些包含一定量固化催化劑的系統存在許多問題。老化的粘結劑樹脂存在許多儲存問題，由此所述部分固化的預制件不便于彎曲，并在儲存過程中會容易產生應力，這會導致所述預制件破裂，因此它們只能適合于在制造之后很短的時間內就使用。而且，所述市售系統需要加熱預制件，將粘結劑樹脂粉末熔化以獲得粘性，用來粘合預制件。
最終，在高分子量工程熱塑性復合物制造中，適合于穩定預制件的市售粘合劑系統很少。考慮到粘結劑樹脂的熱不穩定性、粘結劑樹脂和基體樹脂的高熔點和高粘度，制造預制件以及往其中注入或浸漬高分子量樹脂是尤其困難的。盡管已經研制出干模制工藝來克服高分子量工程復合物制造中的粘度困難，問題仍然如此。
在文獻US 4 992 228和US 5 080 857中，揭示了分別以不含交聯劑的熱塑性樹脂和不含催化劑的熱固性樹脂(在此兩情況中都通過加熱來粘合制造纖維預制件)為基礎的可用的系統，能避免形成粘結劑瘤(pocket)，因為這些粘合劑瘤會妨礙基體樹脂的浸透，并降低成品的強度、Tg和其它性能。
然而，這些粘合劑系統不同程度地出現流動性差和變形，流動控制性差和耐變形性差、以及其與基體樹脂相容性差等問題。
因此，需要能以熱穩定性進行加工的粘結劑樹脂系統，所述系統可以和高分子量工程熱塑性基體樹脂系統一起使用，并在復合物結構內的內部層狀區域中也能理想地提供韌性或者耐沖擊性能的改進。
現在我們驚奇地發現特定的樹脂系統能以極好的方式符合上述要求，而且是高度通用的，能適合于和許多不同基體樹脂系統一起使用，符合許多不同的要求。
因此，在本發明最廣泛的方面，提供用來制備纖維預制件的粘結劑樹脂組合物，所述組合物以80/20-10/90的重量比含有一定量的至少一種聚芳醚熱塑性樹脂組分和一定量的至少一種熱固性樹脂組分，并基本上不含在現行預制件制備溫度下具有活性的催化劑，其中所述聚芳醚熱塑性樹脂的數均分子量(Mn)為2,000-20,000，并含有醚鍵接苯基單元和醚鍵接芳基砜單元和反應性端基。所述熱塑性樹脂宜為聚醚砜聚醚醚砜(PES∶PEES)的類型。本發明組合物有利的特點為由于其Mn具有高的柔韌性和流動控制性。
一個特別重要的優點，是所述粘結劑樹脂組合物熱穩定，因此它就沒有在預制件制造溫度下具有活性的任何催化劑、固化劑或交聯劑，而且它在預制件制造溫度下是內在熱穩定的。
較好的是，所述粘結劑樹脂組合物適合于在75-125℃，宜在90-110℃下保持長達30分鐘、更好是長達60分鐘，其粘度不會明顯增大，此增大較好小于10％，更好小于5％，尤其好小于3％。
較好的是，本發明所述粘結劑樹脂組合物在室溫下為固體，宜為粘性固體，并保持粘性固體，或者是在75-125℃，較好在90-110℃的預制件制造溫度下具有低軟化點的樹脂。所述粘結劑樹脂熱固性組分可以在預制件制造溫度作為固體、液體或者熔體存在，并且較好能夠溶解熱塑性組分。在有些情況下，所述組合物在這一范圍內隨著溫度升高，其粘度降低或者基本上沒有改變，即溫度升高引起的物理粘度降低的效果被熱塑性溶液粘度升高的影響所部分或者顯著抵消。所述組合物的粘度降低可小于30％，例如小于10％。應該意識到，粘度明顯不同的組分可以以液體或熔體等形式進行混合，或者通過其它機理提供這一范圍內的總體粘度。
具有前文所述粘度和熱穩定性的所述粘結劑樹脂組合物充分抗擴散影響，并能施加到纖維表面上形成纖維預制件，在初期或隨后加熱時或者在制備含有預制件的復合物結構的過程中，不會浸漬到纖維中。
本發明的粘結劑樹脂組合物在熱塑性組分以及熱塑性和熱固性組分之間的比例方面是很有特點的。我們已經發現，所述粘結劑樹脂組合物以粘性或相容性為特征，這些特征適合于在模制過程中將纖維固定在位，所述組合物在室溫或稍高的溫度下變粘或軟化。
而且，所述粘結劑樹脂組合物是柔韌的，由此可以吸收在預制件制造好之后，例如在儲存過程中形成的應力，使預制件不會開裂、分離或者破開。而且，所述粘結劑樹脂組合物在室溫下能彈性變形，可以防止預制件變形。
最后，所述粘結劑樹脂組合物是熱穩定的，由此在加熱和冷卻時，例如在制備預制件過程中可以充分保持其性能，并在隨后通過浸漬注入過程中不會形成基體樹脂流動的障礙。
所述粘結劑樹脂組合物可以以粉末、噴霧或者薄膜形式提供，并宜作為噴霧或作為平鋪在纖維上或插入到纖維層之間的薄膜提供。所述薄膜形式的粘結劑組合物還有個優點，它可以同時將纖維粘結成為預制件，并能相對于另一部件將預制件固定在位，預制件是要在隨后注入或浸漬工藝中模制或層壓到該部件上的。該部件例如是另一預制件、預浸漬件、基體樹脂板或者金屬、無機材料或其它非聚合物部件。
薄膜適合于制備和/或承載在一剝離表面上，其厚度為0.2-10毫米。薄膜可以方便地根據所需用的織物大小和形狀確定其大小和形狀。粘合劑樹脂組合物的噴霧溶液宜含有揮發性溶劑，所述溶劑可以在將粘合劑樹脂組合物施加到纖維表面之后方便地除去。噴霧應適宜用在室溫或高溫。薄膜、噴霧或粉末都宜為粘性固體或者能軟化成粘性固體，這樣就可以施加到纖維表面上并固定在位。
適宜的是，本發明所述粘結劑樹脂組合物以80/20-10/90，宜以70/30-20/80，更好是60/40-30/73的重量比含有熱塑性樹脂和熱固性樹脂。應意識到該兩種組分的比例可以根據組分的本性進行選擇。
作為本發明的一個特殊優點，我們發現該具體的熱塑性組分與熱固化組分的混合物在其流動控制性和柔韌性方面起著協同作用。適宜的是，所述熱塑性樹脂組分起到提供混合物流動控制的作用，支配著粘度通常較低的熱固性樹脂組分，并確保所述粘結劑僅僅潤濕預制件中纖維的表面，而不會滲入或浸透纖維。所述熱塑性樹脂組分也使混合物變得柔韌，壓倒著熱固性樹脂組分通常的脆性。有利的是，所述熱固性樹脂則提供粘性。
合適的是，至少一種芳族聚合物含有醚鍵接和/或硫代醚鍵接重復單元，所述單元選自-(PhAPh)n-或者還有-(Ph)a-其中，A為SO2或CO，Ph為亞苯基，n＝1-2，a＝1-4，且當a大于1時，所述亞苯基通過單化學鍵或-A-以外的二價基團線型連接，或者直接稠合或通過環狀部分(如環烷基、(雜)芳基或環酮)、酰胺、胺或亞胺結合在一起，所述至少一種聚芳基砜具有反應性側基和/或端基。
所述聚芳醚宜含有醚鍵接重復單元，或者還含有硫代醚鍵接重復單元，所述單元選自-(PhSO2Ph)n-或者還有-(Ph)a-其中，Ph為亞苯基，n＝1-2，可以是分數，a＝1-3，可以是分數，當a大于1時，所述亞苯基通過單化學鍵或-SO2-以外的二價基團線型連接或者稠合在一起，只要所述重復單元-(PhSO2Ph)n-總是以一定比例存在于所述至少一種聚芳基砜中，該比例使平均至少兩個所述單元-(PhSO2Ph)n-相繼存在于各聚合鏈中，所述至少一種聚芳基砜具有反應性側基和/或端基。
適宜的是，在由聚醚砜的重復單元和聚醚醚砜的重復單元的混合物構成的芳族聚合物中，亞苯基為間位或對位的，較好為對位的，且其中亞苯基通過單化學鍵或砜以外的二價基團線型連接或者稠合在一起。“分數”是表示為給定的包含具有各種n或a值的單元的聚合物作為平均值。
此外如前所述，在所述至少一種聚芳醚中，所述重復單元的相對比例應使得平均至少兩個單元(PhSO2Ph)n在各聚合鏈中處于直接相互連續的方式存在，該比例宜為1∶99至99∶1，尤其宜為10∶90至90∶10。通常，所述比例的范圍為75-50(Ph)a，其余為(PhSO2Ph)n。在優選的聚芳基砜中，所述單元為1 XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)11 X(Ph)aXPhSO2Ph(″PEES″)其中，X為O或S，且單元與單元之間可以不同；I和II的摩爾比宜為10∶90至80∶20，尤其宜為25∶75至50∶50，或者所述比例在20∶80和70∶30之間，更加宜在30∶70和70∶30之間，最好在35∶65和65∶35之間。
所述聚芳基砜重復單元優選的相對比例可以通過SO2含量的重量百分數來表示，定義為(SO2重量)×100/(平均重復單元的重量)。所述優選SO2含量為至少22％，宜為23-25％，當a＝1時，這對應于至少20∶80的PES/PEES比例，最好為35∶65至65∶35。
上述比例僅指所述的單元。除了這些單元外，聚芳基砜還可以含有高達50％，尤其是高達25％摩爾的其它重復單元然后將優選的SO2含量范圍(若使用的話)用于整個聚合物。如下文所定義的，這種單元例如可以是通式
Ph-A-Ph其中，A為直接連接、氧、硫、-CO-或者二價烴基。當聚芳基砜是親核合成的產物時，其單元可以具有例如來自一種或多種雙酚和/或相應選自氫醌、4，4’-二羥基二苯、間苯二酚、二羥基萘(2，6以及其它同分異構體)、4，4’-二羥基二苯甲酮、2，2’-二(4-羥基苯基)丙烷、2，2’-二(4-羥基苯基)甲烷的二硫代物或酚-硫代物。
若使用二硫代物，它可以在原位形成，即如下所述二鹵代物(例如)可以和堿金屬硫化物或多硫化物或者硫代硫酸酯反應。
這些另外單元的其它例子為通式-Ph-Q(Ar-Q′)n-Ph-其中，Q和Q′為CO或SO2，且可以相同或者不同；Ar為二價芳族基；n為0、1、2或3，條件是當Q為SO2時n不為0。Ar宜至少為選自亞苯基、二亞苯基或三亞苯基的至少一種二價芳族基。具體的單元具有通式-Ph-Q-[-(-Ph-)m-Q′)-]n-Ph-其中，m為1、2或3。當聚合物為親核合成的產物時，這種單元可以來自一種或多種二鹵化物，例如選自4，4’-二鹵代二苯甲酮、4，4’二(氯代苯基磺酰基)聯苯、1，4，二(4-鹵代苯甲酰基)苯以及4，4’-二(4-鹵代苯甲酰基)聯苯。
當然，它們可以部分來自相應的雙酚。
芳族聚合物可以是來自鹵代酚和/或鹵代硫代酚的親核合成的產物。在任何親核合成中，所述鹵素如果是氯和溴的話，可以在銅催化劑存在下活化。
若鹵素通過吸電子基團進行活化，這種活化反應通常不是必要的。氟化物通常比氯化物更活潑。芳族聚合物的任何親核合成較好在存在一種或多種堿金屬鹽如KOH、NaOH或K2CO3的條件下進行，以高達化學計量10摩爾％的過量。
如上所述，所述至少一種芳族聚合物含有反應性端基和/或側基。端基可以通過單體的反應或者通過在分離之前或之后的產物聚合物隨后的轉化反應來獲得。基團宜為式-A′-Y-，其中A′為二價烴基，宜為芳基，且Y是可以和環氧基、或者固化劑或者其它聚合物分子上的類似基團有反應性的基團。Y的例子是能提供活性氫，尤其是OH、NH2、NHR′或-SH的基團，其中R′為含有高達8個碳原子的烴基、或者提供其它交聯活性的基團，尤其是環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基、馬來酰亞胺、酸酐、噁唑啉和含不飽和度單體中的。優選的端基包括氨基和羥基。
所述芳族聚合物的數均分子量宜為2000-20000。有用的亞范圍大于3000，尤其在3000-15000的范圍內，例如3000-13000。
熱固性樹脂組分可以選自環氧樹脂、加成聚合樹脂(尤其是雙馬來酰亞胺樹脂)、甲醛縮合樹脂(尤其是酚醛樹脂)、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂以及它們兩種或多種的混合物，且宜為環氧樹脂，所述環氧樹脂來自一種或多種由芳族二胺、芳族單伯胺、氨基苯酚、多元酚、多元醇、聚羧酸等以及它們混合物組成的化合物基團的單或者多縮水甘油衍生物。加成聚合樹脂的例子為丙烯酸樹脂、乙烯樹脂、雙馬來酰亞胺和不飽和聚酯。甲醛縮合樹脂的例子為脲、蜜胺和苯酚。
例如EP-A-0 311 349，，EP-A-0 365 168，EPA 91310167.1或者PCT/GB95/01303所述，熱固性樹脂組分宜含有至少一種環氧化物、氰酸酯或者苯酚樹脂前體，所述熱固性樹脂組分在室溫下為液體。所述熱固性樹脂宜為環氧樹脂。
環氧樹脂可以選自N，N，N′，N′-四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷(例如，Ciba-Geigy銷售的“MY9663”，“MY720”或“MY721”)，其在50℃下粘度為10-20Pas；(MY721是MY720粘度較低的形式，用于更高的溫度)；N，N，N′，N′-四縮水甘油基二(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯(例如，Shell ChemicalCo銷售的Epon1071)，其在110℃下粘度為18-22泊；N，N，N′，N′-四縮水甘油基-二(4-氨基-3，5-二甲基苯基)-1，4-二異丙基苯(例如，Shell Chemical Co銷售的Epon 1072)，其在110℃下粘度為30-40泊；對-氨基苯酚的三縮水甘油醚(例如，Ciba-Geigy銷售的“MY0510”)，其在25℃下的粘度為0.55-0.85Pas；在25℃下粘度宜為8-20Pa；這較好占所用環氧組分的至少25％；雙酚A的二縮水甘油醚基材料如2，2-二(4，4’-二羥基苯基)丙烷(例如，Dow銷售的“DER661”，或Shell銷售的“Epikote828”)以及Novolak樹脂(在25℃下粘度宜為8-20Pas)；苯酚Novolak樹脂的縮水甘油醚(例如，Dow銷售的“DEN431”或“DEN438”)，在制備本發明組合物中優選用其粘度低的類別；二縮水甘油基1，2-鄰苯二甲酸酯(例如，GLY CEL A-100)；二羥基二苯基甲烷(雙酚F)的二縮水甘油衍生物(例如，Ciba Geigy銷售的“PY306”)，它屬于粘度低的類別。其它環氧樹脂前體包括環脂肪族化合物，如羧酸3’，4’-環氧基環己基-3，4-環氧基環己酯(例如，Ciba Geigy銷售的“CY179”)以及Union Carbide Corporation的“Bakelite”類別。
所述環氧樹脂較好能夠液體溶解或者熔融溶解所述熱塑性組分。如本技術所知，根據其粘度性能可以選擇合適的環氧樹脂。
氰酸酯樹脂可以選自一種或多種通式為NCOAr(YxArm)qOCN的化合物和低聚物和/或聚氰酸酯以及它們的混合物，其中Ar為單個的或結合的芳基或取代的芳基以及它們的組合，且在它們之間核以鄰位、間位和/或對位連接，x＝0，最高為2，m和q各自為0-5。Y是一個連接單元，選自氧、羰基、硫、硫氧化物、化學鍵、以鄰位、間位和/或對位連接的芳基和/或CR1R2，其中R1和R2為氫、如氟代烷烴的鹵代烷烴和/或取代芳烴和/或烴單元，其中對于各R1和/或R2以及P(R3R4R′4R5)來說，所述烴單元單一或多重連接，并由高達20個碳原子組成，其中R3為烷基、芳基、烷氧基或羥基，R′4可以和R4相同并且是單一連接的氧或化學鍵，且R5為二元連接的氧或化學鍵或者Si(R3R4R′4R5)，其中R3和R4、R′4如上述P(R3R4R′4R5)中所定義的，且R5和上述R3類似定義。熱固性樹脂也可以基本上是來自Novolaks或其二環戊二烯衍生物的苯酚/甲醛的氰酸酯，其例子為Dow Chemical Company銷售的XU71787。
酚醛樹脂可以選自來自醛如甲醛、乙醛、苯甲醛或糠醛以及酚如苯酚、3-和4-甲酚(1-甲基，3-和4-羥基苯)、鄰苯二酚(2-羥基苯酚)、間苯二酚(1，3-二羥基苯)和氫醌(1，4-二羥基苯)的任一醛縮合樹脂。酚醛樹脂宜含有鄰苯二酚和可溶酚醛清漆苯酚。
所述熱固性樹脂組分宜為使用固化劑或者加上催化劑對樹脂前體至少部分固化的產物。
另一方面，本發明提供了制備上述樹脂組合物的方法，它包括混合熱固性和熱塑性樹脂組分，或可在溶劑中和/或加熱至80℃條件下混合。合適的方法包括隨后除去溶劑和/或冷卻。若噴霧施加，樹脂組合物要溶解在溶劑如二氯甲烷中。為了呈薄膜狀態，所述組合物要澆注在固體或流體相的剝離表面上。為了呈粉狀，所述組合物要造粒再研磨到合適的粒度。
另一方面，本發明提供預制件的制備方法，該方法包括使用模具或工具將纖維增強料加工成合適尺寸、成形和/或進行模制，并如上所述以有效粘結量接觸粘結劑樹脂組合物。接觸較宜是通過噴粉、撒粉、液狀噴霧或平鋪薄膜粘結劑組合物，并且當使用粉末或薄膜時進行隨后的加熱軟化。
所述粘結劑樹脂組合物宜作為2-15重量％的表面涂層分布在纖維上，更好是3-10重量％，最好是5-8重量％(以預制件總重量計)。
所述預制件可以在另行加熱條件下同時或之后進行成形和/或模制。
在一個優選的實施方式中，預制件作為樹脂轉移模制(RTM)用樹脂基體的支撐源進行制備。在一定壓力下預制成所需的形狀，為此就需要使用粘結劑樹脂。所述樹脂施加到碳纖維織物一些層的表面上，隨后堆疊成所需的構型。具體是將其放置在壓機中，并加壓形成預制件的形狀。在室溫下是粘性固體的粘結劑就軟化，便所述織物層固結成型。讓壓機冷卻，此時粘結劑重新硬化而失去其變形性能。然后，頂出的預制件會保持其所需的形狀。然后將制成的預制件置于RTM壓機中，用來注入基體樹脂以完成復合物部件。
另一方面，本發明提供用來以噴霧形式施加如下前所述的粘結劑樹脂組合物的裝置，包括用來放置噴霧于其上的織物的一個旋轉和加熱表面以及給噴霧裝置定位的裝置。合適的是，噴霧裝置包括空氣壓縮裝置、組合物儲罐以及通向噴嘴出口的相應通道。加熱鼓起到一旦施加到織物上后就將溶劑從組合物中蒸發的作用。
另一方面，本發明提供預制件，所述預制件包括適當確定了大小和形狀或者模制的纖維，并如上所述具有有效粘結量的粘結劑樹脂組合物的表面涂層，并已發粘、軟化或以其它方式貼合在纖維的表面。
所述預制件宜含有2-15重量％，更好是3-10重量％，最好是5-8重量％粘結劑樹脂組合物表面涂層。
用來制備所述預制件的纖維或織物可以是任何有機或無機纖維以及它們的混合物。有機纖維選自堅韌或堅硬的聚合物如聚酯、芳族聚合物或者聚對亞苯基對苯二酰胺。無機纖維中可以使用碳、硼或玻璃纖維(如“E”或“S”)，或者氧化鋁、氧化鋅、碳化硅、其它化合物陶瓷或金屬。很合適的增強纖維是碳，例如，石墨。在本發明中已經發現很有用的石墨纖維，是由Amoco以T650-35、T650-42和T300的商品名提供的、由Toray以T800-HB的商品名提供的、以及由Herculus以AS4、AU4、IM8和IM7的商品名提供的石墨纖維。
有機或碳纖維可以還上漿，或者用和本發明組合物相容的材料來上漿，相容是說可以溶解于液態前體組合物中而不會發生不利的反應，或者可以粘結于本發明纖維和熱固性/熱塑性組合物這兩者。具體說未上漿或者用環氧樹脂前體或熱塑性材料如聚芳基砜上漿的碳或石墨纖維尤其好。無機纖維宜用能粘結于纖維和聚合物組合物這兩者的材料上漿；例子為涂覆到玻璃纖維上的有機硅偶合劑。
另一方面，本發明提供如上所述選擇或混合具有所需流動控制性能用來粘結纖維的粘性的樹脂組合物的方法，該方法包括根據密度(空氣中的重量)和/或厚度確定對給定織物浸透所需的粘度，根據粘度溫度數據選擇樹脂組分和/或用于所選樹脂組合物的施加溫度。較好的是，選擇包括和要注入與基體樹脂相配的相容性，由此所述粘結劑樹脂與基體樹脂應可混溶，可溶解，可相容。
另一方面，本發明提供制備基體樹脂可固化組合物和預制件的方法，方法包括如上所述通過注入、浸漬等用基體樹脂來接觸預制件。
粘結劑樹脂適合于制造和各種基體樹脂一起使用的預制件，所述基體樹脂同時或單獨包含熱塑性樹脂和熱固性樹脂，其重量比通常為10/90-90/10如20/80-40/60，例如30/70。所述粘結劑樹脂要與所用的基體樹脂化學和物理上相容。相容的粘結劑樹脂可以包含與合適的基體樹脂相同或不同的樹脂和樹脂組分，對本領域技術人員是顯而易見的。重要的是，粘結劑樹脂不能妨礙或干擾基體樹脂的注射，也不能以任何方式改變流動前沿。粘結劑樹脂要是和基體樹脂可混溶、可溶解、可相容的。
優選的基體樹脂包含選自如上所述用于粘結劑樹脂的組分的熱塑性樹脂和熱固性樹脂。較好的是，粘結劑樹脂和基體樹脂所包含的熱塑性組分僅在活性端基類型、Mn和/或PES∶PEES比例上不同，更好的是僅在Mn(基體樹脂所含熱塑性樹脂的Mn在最多為60000的范圍內)和/或PES∶PEES比例上不同。粘結劑樹脂和基體樹脂可以包含不同種類的熱固性樹脂組分，因此粘結劑樹脂的熱固性組分是環氧樹脂，而基體樹脂的熱固性組分是選自加成聚合樹脂、甲醛縮合樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂和它們兩種或多種混合物的樹脂。較好的是，粘結劑樹脂和基體樹脂包含同一大類中相同或不同類型的熱固性樹脂組分，如上述環氧樹脂大類中相同或不同類型的樹脂。
最后，粘結劑樹脂和基體樹脂可以包含相同的組分，但其熱塑性樹脂和熱固性樹脂的相對重量比不同，粘結劑樹脂中的比例在80/20-10/90之間，較好在70/30-20/80之間，更好在60/40-30/70之間；基體樹脂中的比例在10/90-90/10之間，如20/80-40/60，例如如上所述的30/70。
另一方面，本發明提供可固化的組合物，它是上述方法制得的，包括用粘結劑樹脂組合物粘結的，然后用基體樹脂注入或浸漬了的預制件。
另一方面，本發明提供了固化上述可固化組合物的方法，該方法包括將其置于高溫和壓力下一段時間，所述時間適于完成其固化。
另一方面，本發明提供通過本發明的方法和組合物制得的預制件、可固化組合物或復合物部件，它們宜包括有不卷曲的織物。
現在結合以下實施例和附圖以非限制性的方式說明本發明。
對比例市售粘結劑樹脂系統(Injetex，Ciba-Geigy)含有來自環氧樹脂的高分子量雙酚A和聚酯基聚合物，所述環氧樹脂具有如下結構H2COCHCH2O[PhC(Me)2PhOCH2CH(OH)CH2]nPhC(Me)2PhCH2CHCH2O其中，Me為-CH3；所述聚酯基聚合物以乙二醇/芳烴二酸和馬來酸酐(MA)的反應產物為基礎，并在其主鏈上具有都能和環氧部分反應的COOH和OH官能團。
所述環氧樹脂在室溫下是固體，具有室溫以上的Tg。這些聚合物根據結合到鏈中的MA的量情況可以是半固體或者液體，并已作為噴霧施加到HTA6K緞紋織物的表面上。肉眼觀察發現所述粘結劑已作為粗沉積物存在于表面上，其量為7-8％，且其分布不均勻。
使用流變性試驗檢測所述粘結劑組合物，觀察其在約為100℃的預制件溫度下具有的流變性能。流變檢測顯示，隨著溫度從35℃升至70℃，其模量和粘度如預期地逐步降低。超過70℃，模量和粘度的變化平緩，且接近100℃時趨于不變。這種模量和粘度的變化平緩是粘結劑仍為粘性固體，未能成為完全液體流的結果。由于粘結劑在預成形過程中應該是僅僅軟化，而不穿透纖維束，這一點是粘結劑具有的重要特征。如果不是這樣的話，那么粘結劑會成為基體樹脂流動前沿注入的障礙，導致形成空隙。
所述粘結劑也在100℃的預成型溫度下進行了等溫研究，以測定其在這一溫度下的熱穩定性，并測量了粘度隨時間的變化。預成形所用的一般時間可以長達60分鐘。結果顯示，當處于預成形溫度下時，所述粘結劑不穩定，導致粘度在恰好60分鐘內從100Pa.s升至1000Pa.s。
所述粘度上升幾乎確實是由于環氧樹脂和聚酯樹脂反應而引起的。在粘結劑中這會導致一定程度的交聯。交聯的影響在樹脂注入到預制件的過程中以及之后會產生一些實質性問題。在注入過程中，所述交聯的粘結劑將保持固體，這樣就對基體樹脂的注入形成障礙，影響其流動前沿性能。在所述復合物部件固化后，這一點在很大程度上導致空隙的存在。
這些空隙對所述復合物性能的影響將會反映到其溶劑的抽取性能和機械性能的損失。
實施例1-本發明粘結劑樹脂組合物的制備使用熱塑性聚合物和環氧樹脂來配制粘結劑樹脂，它在室溫具有粘性，而在100℃的預成形溫度仍保持為粘性固體。
熱塑性樹脂的存在會在一定程度上確保粘結劑制劑具有高的Tg并提供預制件所需的室溫剛度，以防止預制件變形。環氧樹脂則為所述粘結劑制劑提供在預成形溫度下所需的流動性能。
所述粘合劑樹脂組合物的制備，是先加熱環氧樹脂至不超過60℃的溫度。芳族聚合物含有40∶60PES∶PEES(40∶60)共聚物(帶伯胺封端，Mn為12000)，(下文稱為PES∶PEES)，它是在使用碳酸鉀作為催化劑、環丁砜作為溶劑的條件下令1摩爾DCDPS和2摩爾間-氨基苯酚的反應進行合成的。然后將溶于少量二氯甲烷的芳族聚合物以80-50重量％的量加入到環氧樹脂中。這些樹脂加熱以后，其粘度降低，就在60℃下除去溶劑，留下固體物質。所述樹脂可以立即使用或者冷卻留待日后使用。
所述粘合劑制劑的物理外觀各不相同，80/20和70/30的為干固體，60/40的為粘性固體，50/50的為透明固體且具有低軟化點。
試驗所用的環氧樹脂是市售的MY0510和PY306。
使用流變性試驗檢測各粘結劑制劑，觀察其流變性能。
從研究結果可知，由于所述制劑含有環氧部分，隨著溫度的升高可以觀察到粘度的降低。在較低熱塑性組分(50∶50混合物)時，觀察到溫度升高的線性響應，并且在約80-90℃，粘結劑制劑成為透明均勻的樹脂。
隨著熱塑性組分含量(60∶40混合物)的升高，觀察到粘度的降低平緩，并由于所述熱塑性組分溶于環氧樹脂中，在70-75℃再次升高。當不能進一步溶解熱塑性組分時，粘度在80℃下再次拉平，并隨著溫度的進一步升高繼續緩慢降低。這種樹脂在100℃的物理狀態是粘性不透明固體的狀態，和對比例的狀態很類似。
在熱塑性組分含量更高時(70∶30混合物)，粘度曲線變得更加取決于熱塑性組分含量的增加。在試驗最后，這種制劑也是粘性不透明固體。
熱穩定性測量粘結劑制劑(60∶40混合物)在100℃粘度隨時間變化的曲線，和對比例(Injetex系統)的粘度曲線比較。
本發明含有PES∶PEES的粘結劑制劑，和Injetex系統的粘合劑不同，其粘度并不隨時間而升高。這證明了本發明粘結劑樹脂組合物的熱穩定性。
對基體樹脂機械性能的影響施涂到碳纖維織物表面上的粘結劑最終成為所述注入基體樹脂的一部分，并且這樣會影響固化部件的固化性能和最終機械/環境性能。制備以PES∶PEES和環氧為基礎并含有20％熱塑性組分的純樹脂澆注件。對于一種澆注件，調節MY0510含量以便僅提供10％熱塑性組分。對于另一澆注件，也調節PY306含量以便僅提供10％熱塑性組分。
下表表示上述兩種系統的破裂機械性能測試結果，并和參考基體樹脂PES∶PEES/80％環氧進行比較。
如上表可見，相比參考基體樹脂，兩種多加環氧組分的含量，不會影響所述純樹脂涂層的機械性能。
實施例2-預制件的制造混有PES∶PEES樹脂的MY0510和PY306環氧樹脂作為粘結劑，均用作碳纖維織物的加工助劑。
粘結劑以薄膜的形式施加。薄膜是在溶解環氧樹脂之前預先將PES∶PEES溶于二氯甲烷(DCM)來制備的。調節DCM的量，提供特定的固體含量。將稍大于A4尺寸的模制剝離紙置于A3尺寸的金屬平板上。
將所述粘結劑樹脂溶液澆注于模制剝離紙上，并用小棒將樹脂溶液在剝離紙的整個長度上刮平。在通風櫥中以高的氣體流速在室溫下干燥所述模塑剝離紙上的樹脂溶液。
然后將所述紙稱重，并以百分數計算存在的粘結劑量。將模制剝離紙置于A4尺寸的HTA6K緞紋碳纖維。然后，使用熨斗將粘結劑從剝離紙轉移到該織物表面上。
使用實施例1和對比例的組合物運用此預制件的制造方法。
如下所述，制造浸漬有粘結劑的織物，并評價織物作為此預制件的可成形性。
預制工具由木板構成。將所述預先切割的織物置于板上，直到有若干層。這形成一系列織物片，它們各具有含5％粘結劑制劑的表面，所述制劑以PES∶PEES/MY0510或PES∶PEES/PY306或對比例組合物60/40的分布為基礎。
然后，用剝離薄膜和打包材料包覆所述織物層。在真空中加熱所述織物至100℃，保持60分鐘。然后，將所述預制件冷卻到室溫，除去所述工具。
柔韌性然后，對所得預制件的直角絞鏈測試其剛度和拉直到180°角后回復到直角的能力。
相比Injetex粘合劑樹脂系統，發現所有那些用來評價預制成形能力的粘結劑制劑都是可接受的。
層間性能通過在T800碳纖維上浸漬PES∶PEES改性環氧基體樹脂來制得單向預浸漬件。如上所述先已將粘結劑薄膜施加到單向帶的表面上。
制備了復合物樣品，用來測試短梁切應變(Short Beam Shear)和彎曲(transflexural)強度。下表詳細列出了其結果。
*16層層疊物(包括開裂的啟始層(starter))**24層層疊物上述結果看來顯示，將粘結劑加在預浸件中并沒有損害一些關鍵的強韌性質，并且不會很大程度地影響層疊物中的界面性質。
使用PES∶PEES系統的進一步工作已經證明，粘結劑的存在為所述復合物材料的抗脫層性能提供良好的作用。
對以下復合物材料進行力學測試，其中cf表示碳纖維
測試樣品內的鋪疊結構為
5[+-，90]s織紋
5，這種混雜幾何結構得以進行織紋結構的斷裂韌性測量，同時單向層用來硬化所述樣品。
測試的結果顯示如這種特定幾何結構所表示的，起始韌性均很類似(GIC可能的實驗誤差為0.1kJ/m2)。
檢查了R-曲線，織造層疊物的上升r-曲線顯示所述織造結構受到裂紋傳播的干擾。不含粘結劑的層疊物顯示著呈上升曲線的強趨勢；而含粘結劑的層疊物顯示平坦的r-曲線。
粘結劑/碳纖維表面的界面研究使用粘結劑樹脂組合物的樣品，處理其6KHTA鍛紋碳纖維織物的表面。然后進行熱循環處理。再后，為了通過DMTA光譜研究證實所述聚合物是否真的移植到纖維表面，進行一系列的清洗。
DMTA結果明顯地顯示，沒有證據表明聚合物已經移植到所述纖維表明上。
粘結劑擴散在加工過程中，有探究由于纖維表面上存在粘結劑樹脂，在層間區域中是否存在較高濃度的熱塑性樹脂組分是有意義的。
使用拉曼光譜儀，不論激光從什么位置入射，只觀察到了碳。
EDAX分析辨認出砜、CH和芳烴，以及碳本身的區域。
實施例3-預制件的粘合劑噴霧法施加粘結劑的施加可以作為織造制造工藝的一部分來進行。為了制造如NCF的幾何結構(若干層縫合在一起)，可以在織物層織造完成之后，立即進行使用一簡化裝置噴霧或粉末的涂覆。
將粘結劑的二氯甲烷溶液裝入空氣壓縮噴槍中，然后噴射到織物/單向碳纖維或帶的表面上。具體是使用圓筒卷繞機提供的一旋轉并加熱的表面，該表面上置有織物。然后，噴霧到織物表面上，并由圓筒卷繞機加熱蒸發去溶劑。所得纖維產品在纖維表面上粘結劑分布均勻。


圖1和圖2顯示空氣壓縮噴槍的例子以及在圓筒卷繞機的織物表面上進行粘結劑的噴霧過程。
噴霧系統的一個優點，織物材料可以用粘結劑來制備，也可以不用。這就能制成具有不同粘結劑含量的預制件。
為了說明所示兩種不同粘結劑噴霧裝置在成品層疊物中產生相同的最終效果，用此兩種噴霧裝置施加粘合劑以及施加薄膜粘合劑制成了彎曲強度樣品，以測定其性能是否相同。
從上述兩圖所示裝置獲得的彎曲強度測試結果清楚地證明，這兩個粘結劑施加系統產生相同的機械性能(由特定的界面性質決定的)。
實施例4-樹脂薄膜浸漬將實施例2的預制件平鋪在模具中，覆蓋上1.5毫米厚的基體樹脂薄膜，并且如圖3和圖4所示，將模具和其中的物料置于真空袋中。加熱到125℃，通過熔化以及伴隨的粘度降低，含有相應環氧/芳族聚合物(60/40比例)和固化催化劑的基體樹脂就浸漬進去，形成復合物部件。對本發明預制件和一相應的常規預制件的樹脂薄膜浸漬進行了研究。發現本發明的粘結劑樹脂并不會阻止基體樹脂的浸漬，其成品部件的質量和均勻性都比常規浸漬預制件優越。
附圖簡要說明圖1和2顯示空氣壓縮噴槍和用來將本發明粘結劑樹脂組合物噴射到圓筒卷繞機上纖維表面上進行粘結劑噴涂的裝置。
圖3和4顯示用來固化本發明平鋪在模具中并覆蓋有基體樹脂薄膜的預制件的真空袋。
權利要求
1.用于制造纖維預制件的樹脂粘結劑組合物，所述組合物以80/20-10/90的重量比含有一定量的至少一種聚芳醚熱塑性樹脂組分和一定量的至少一種熱固性樹脂組分，基本上不含在現行預制件制造溫度下有活性的催化劑，所述聚芳醚熱塑性樹脂組分的數均分子量Mn為2,000-20,000，且含有醚鍵接苯基單元和醚鍵接芳基砜單元以及反應性端基。
2.權利要求1所述的組合物，其特征在于所述組合物適合于在75-125℃的溫度下保持長達30分鐘，更好是長達60分鐘，此時粘度沒有明顯升高。
3.權利要求1和2任一項所述的組合物，其特征在于所述組合物在室溫為固體，且在75-125℃的預制件制造溫度仍保持粘性的固體或者是具有低軟化點的樹脂。
4.權利要求1-3任一項所述的組合物，其特征在于所述樹脂粘結劑熱固性組分能溶解所述熱塑性組分。
5.權利要求1-4任一項所述的組合物，其特征在于所述組合物以粘性固體或者能軟化成粘性固體的形式的粉末提供，因此可以轉移到織物表面并保持在位。
6.權利要求1-4任一項所述的組合物，所述組合物以粘性固體或者能軟化成粘性固體的薄膜形式提供，由此可以施加到織物表面并保持在位，其特征在于所述薄膜制備和/或支承在剝離表面上，該薄膜厚度為0.2-10毫米，其尺寸和形狀能方便地適合于所用織物的尺寸和形狀。
7.權利要求1-4任一項所述的組合物，所述組合物以粘性固體或者能軟化成粘性固體的噴霧提供，由此可以施加到織物表面并保持在位，其特征在于所述噴霧含有揮發性溶劑，所述溶劑適合于在將粘結劑樹脂組合物施加到織物表面上后能方便地除去。
8.權利要求1-7任一項所述的組合物，其特征在于所述至少一種芳族聚合物含有醚鍵接和/或硫代醚鍵接重復單元，所述單元選自-(PhAPh)n-或者還有-(Ph)a-其中，A為SO2或CO，Ph為亞苯基，n＝1-2，a＝1-4，且當a大于1時，所述亞苯基通過單化學鍵或-A-以外的二價基團線型連接，或者直接稠合或通過如環烷基、(雜)芳基或環酮的環狀部分、酰胺、胺或亞胺結合在一起，所述至少一種聚芳基砜具有反應性側基和/或端基。
9.權利要求1-8任一項所述的組合物，其特征在于所述聚芳醚含有醚鍵接重復單元，任選地另外含有硫代醚鍵接重復單元，所述單元選自-(PhSO2Ph)n-或者還有-(Ph)a-其中，Ph為亞苯基，n＝1-2并可以是分數，a＝1-3并可以是分數，當a大于1時，所述亞苯基通過單化學鍵或-SO2-以外的二價基團線型連接或者稠合在一起，只要所述重復單元-(PhSO2Ph)n-總是以一定比例存在于所述至少一種聚芳基砜中，該比例使平均至少兩個所述單元-(PhSO2Ph)n-相繼存在于各聚合鏈中，所述至少一種聚芳基砜具有反應性側基和/或端基。
10.權利要求1-9任一項所述的組合物，其特征在于所述芳族聚合物包括聚醚砜，宜為聚醚砜的和聚醚醚砜的重復單元的混合物，其中所述亞苯基為間位或對位的，較好為對位的，且其中所述亞苯基通過單化學鍵或砜以外的二價基團線型連接或者稠合在一起。
11.權利要求9和10任一項所述的組合物，其特征在于所述單元為1 XPhSO2PhXPhSO2Ph(″PES″)11 X(Ph)aXPhSO2Ph(″PEES″)其中，X為O或S，且單元與單元之間可以不同；I和II的摩爾比為10∶90-80∶20。
12.權利要求1-11任一項所述的組合物，其特征在于所述聚芳基砜重復單元的相對比例用SO2含量的重量百分數來表示，定義為(SO2重量)×100/(平均重復單元的重量)的重量百分數為至少22-25％；當a＝1時，這對應于至少20∶80至65∶35的PES/PEES摩爾比例。
13.權利要求8-12任一項所述的組合物，其特征在于反應性端基包括和環氧基或固化劑或其它聚合物分子上的類似基團能反應的基團，它選自能提供活性氫，尤其是OH、NH2、NHR′或-SH的基團，其中R′為含有高達8個碳原子的烴基、或者能提供其它交聯活性的基團，尤其是環氧基、(甲基)丙烯酸酯、氰酸酯、異氰酸酯、乙炔或乙烯，如在乙烯基、烯丙基或馬來酰亞胺、酸酐、噁唑啉和含不飽和度單體。
14.權利要求1-13任一項所述的組合物，其特征在于所述芳族聚合物的數均分子量為2000-15000。
15.權利要求1-14任一項所述的組合物，其特征在于所述熱固性樹脂組分選自環氧樹脂、加成聚合樹脂、甲醛縮合樹脂、氰酸酯樹脂、異氰酸酯樹脂、酚醛樹脂以及它們兩種或多種的混合物。
16.制備權利要求1-15任一項所述的樹脂組合物的方法，所述方法包括或可在存在溶劑和/或加熱到高達80℃的條件下，混合熱固性和熱塑性這兩種樹脂組分。
17.如權利要求16所述的方法，其特征在于所述組合物是以噴霧形式施加，因此所述樹脂組合物要能溶解在溶劑中；或者是呈薄膜形式，因此所述組合物要能澆注到固體或流體相的剝離表面上；或者是呈粉末形式，因此所述組合物要能造粒再研磨成合適的粒度。
18.制備預制件的方法，所述方法包括使用模具或工具將纖維增強料加工成合適尺寸、形狀和/或進行模制，與權利要求1-15任一項所述的粘結劑樹脂組合物以有效粘結量接觸，此接觸是通過噴粉或撒粉、液狀霧噴粉或者平鋪薄膜粘結劑組合物來進行的，且在使用粉末或薄膜的情況下隨后進行加熱軟化。
19.如權利要求18所述的方法，其特征在于平鋪薄膜粘結劑樹脂組合物是將其平鋪在纖維上或者插入到纖維層之間，或者還相對另一部件將預制件固定在位，預制件是要在隨后注入或浸漬工藝中模制或層壓到該部件上的，該部件例如是另一預制件、預浸漬件、基體樹脂板或者金屬、無機材料或其它非聚合物部件。
20.權利要求16-19任一項所述的方法，其特征在于所述粘結劑樹脂組合物施加到纖維上作為2-15重量％的表面涂層(以預制件總重量計)。
21.權利要求16-20任一項所述的方法，其特征在于所述預制件在另行加熱條件下同時或隨后成形和/或模制。
22.用于以噴霧形式施加權利要求1-15任一項粘結劑樹脂組合物的裝置，所述裝置包括用來放置噴霧于其上的織物的旋轉并加熱的表面以及相對于此噴霧裝置定位的裝置。
23.一種預制件，它包括適當制成一定尺寸和形狀或者模制的纖維聚集形式，并具有有效粘結量的權利要求1-15任一項所述的粘結劑樹脂組合物的表面涂層，此表面涂層已變粘、軟化或以其它方式貼合在纖維表面上。
24.權利要求23所述的預制件，其特征在于所述預制件含有2-15重量％粘結劑樹脂組合物表面涂層。
25.權利要求23-24任一項所述的預制件，其特征在于所述用來制造預制件的纖維或者織物是任意的有機或無機纖維以及它們的混合物。
26.選擇或混合權利要求1-15任一項所述的具有所需流動控制性能和用來粘結纖維的粘性樹脂組合物，來制造權利要求23-25任一項所述預制件的方法，該方法包括根據密度(空氣中的重量)和/或厚度，確定對給定織物浸透所需的粘度，根據粘度與溫度關系的數據選擇樹脂組分和/或用于所選樹脂組合物的施加溫度。
27.權利要求26所述的方法，其特征在于所述選擇包括和要注入與基體樹脂相配的相容性，由此所述粘結劑樹脂與基體樹脂是可混溶，可溶解，可相容的。
28.制造可固化基體樹脂組合物和預制件的方法，它包括通過注入或浸漬將基體樹脂接觸權利要求23-25任一項所述的預制件，所述基體樹脂同時或單獨包含熱塑性樹脂和熱固性樹脂，其重量比通常為10/90至90/10，且與在制備預制件中所用的粘結劑樹脂可以相同或不同，根據權利要求26和27任一項所述進行選擇。
29.可固化組合物，它是通過權利要求28所述的方法制得的用基體樹脂注入或浸漬的粘結劑樹脂組合物粘結的預制件。
30.固化權利要求29所述的可固化組合物的方法，該方法包括使其經受高溫和壓力一段適合于來實現其固化的時間。
31.使用在前文和/或在說明書和/或實施例中充分說明的本發明的方法和組合物制得的可固化組合物或復合物部件。
全文摘要
用于制備纖維預制件的樹脂粘結劑組合物，該組合物以80/20－10/90的重量比含有一定量的至少一種聚芳醚熱塑性樹脂組分和一定量的至少一種熱固性樹脂組分，且基本上不含在現行預制件制備溫度有活性的催化劑，其中所述聚芳醚熱塑性組分的數均分子量(Mn)為2,000－20,000，且含有醚鍵接苯基單元和醚鍵接芳基砜單元以及反應性端基；使用此熱穩定粘結劑樹脂組合物制備預制件的方法；使用所述方法和組合物制得的預制件；用可固化基體樹脂注入或浸漬所述預制件的方法；可固化注入或浸漬預制件的樹脂；其固化的方法以及用所述方法制得的固化組合物。
文檔編號C08L81/06GK1474857SQ0181921
公開日2004年2月11日 申請日期2001年11月6日 優先權日2000年11月21日
發明者P·T·麥克格拉爾, J·T·卡特, C·洛法魯, P T 麥克格拉爾, 卡特 申請人:Cytec技術有限公司