專利名稱：適合激光焊接的著色熱塑性樹脂組合物、作為其著色劑的特定中性蒽醌染料及其模塑制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及含特定蒽醌染料的熱塑性樹脂組合物。更具體地說，本發明涉及激光焊接性能提高的這類組合物。
背景技術：
讓2個樹脂制品(分別為不透明和透明的)彼此接觸，透過預設量的激光束，聚焦在它們的接頭處，使接頭部分熔化并連接在一起的方法(“激光焊接”)是本領域內已知的。與連接塑料制品的傳統方法相比，激光焊接有幾個優點。
例如，激光焊接以其操作簡單、節省勞力、生產率提高、接頭干凈和生產成本降低而著稱。該方法在各種應用中，包括在汽車工業和電氣、電子工業上制造包括中空形制品在內的模塑制品中都很有用。最近，研究工作集中在熱塑性樹脂與一種含有機染料或顏料的著色劑的共混物領域內。通過在樹脂中加入這類著色劑，就能更好地控制激光能量轉化為熱能。激光束透過靠近激光束光源的透明制品，被吸收系數高于上述透明制品的不透明制品大量吸收。仔細控制其中的著色劑用量，便能熔化接頭部分并把兩個制品連接在一起。
例如，參考日本出版(Koukoku)專利62-49850和日本出版(Koukoku)專利5(93)-42336。與激光焊接相關的其它樹脂組合物在美國專利5,893,959中已有所述，該專利公開了由沿接頭區的激光束焊接在一起的透明與不透明工件。2個工件都含炭黑之類的黑染料和顏料，以使它們在焊接后仍有一個基本均勻的外觀。
激光焊接組合物的其它實例可見諸于美國專利5,893,959中。例如，熱塑性塑料部件的顏色可以是黑的(炭黑或尼格)，這種顏色在汽車工業和其它應用中普遍使用。但是，炭黑和尼格透不過主要波長在紅外區(1200nm-800nm)的激光束，例如工業上廣泛使用的NdYAG激光和二極管激光。
意外的是業已發現，兩種都呈黑色的熱塑性樹脂組合物能用于激光焊接模塑制品，都可用于擬受激光束作用的透明與不透明部件。通過包括特定重量百分數的黑染料，可明顯提高對激光束中近紅外光的透射率，并兼具汽車應用中所需的耐熱性和力學性能。
本發明的目的在于提供一種熱塑性樹脂組合物，它能使模制品呈黑色，具有優良的耐熱性并對激光束，尤其對近紅外區的激光束透明。本發明的另一個目的是提供選擇的蒽醌藍染料，它在模塑期間和高溫應用中很少褪色。本發明的一個特點是該組合物能提供一種看上去基本均勻黑色的透明與不透明制品，它因含黑色染料而呈黑色且能大量吸收激光束，從而被激光束焊接在一起，而且具有汽車部件、電氣/電子部件、機械部件和許多其它應用中所需的耐熱性與力學性能的優良綜合性能。參考以下對本發明的描述，能更好地理解上述目的、特點與優點。
發明概述本發明涉及一種用于激光焊接的改進熱塑性樹脂組合物，它由熱塑性樹脂和一種至少包含中性蒽醌染料的黑著色劑組成，該著色劑賦予藍色，吸收波長短于700nm的可見光并能透過波長為800nm-1200nm的激光束。除所述中性蒽醌染料之外，還可按預定重量比存在能透過紅外區波長為800nm-1200nm的激光束的其它紅染料，如迫位酮染料或單偶氮配合物染料。
可以達到所述目的的本發明，涉及一種適于激光焊接的熱塑性樹脂組合物，它包含1)熱塑性樹脂；和2)激光透射黑著色劑，它包含式[I]或[II]的中性蒽醌染料，其中式[I]為
其中，可以相同或不同的R55和R58獨立地選自含1-18個碳原子的烷基；可以相同或不同的R56和R59獨立地選自下列一組烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、酰基、酰胺、烷氧基羰基、羥基、羧基和鹵原子；以及可以相同或不同的R57和R60獨立地選自下列一組H、烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、酰基、酰胺、羧基、烷氧基羰基、羥基和鹵原子，以及其中式[II]是 其中，可以相同或不同的R61、R62、R63和R64獨立地選自下列一組H、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、酰基、酰胺、羧基、烷氧基羰基、羥基、鹵原子、式[II-a]，以及P1是NR66或CO，其中R66是H、烷基或芳基。
式[II-a]是 其中P2是NH或NHCO；R65是H、烷基、芳基、烷氧基、氨基、羥基或鹵原子。
使用這些組分，能使適于激光焊接的熱塑性樹脂組合物具有更好的可模塑性、在熱塑性樹脂中的溶解性、耐滲色和耐起霜性、對800nm-1200nm波長激光束的透明性和耐化學品性。另一個優點是，該組合物因使用所述式[I]或[II]的中性蒽醌染料作為所述著色劑的主要組分而具有較高的色值，從而成為黑著色劑，并具有較高的耐熱性。因此，包含至少以所述中性蒽醌染料為主要組分的黑著色劑的本發明組合物，特別適合于在模塑期間要求熔化溫度高于300℃的熱塑性樹脂。
本發明的組合物除了以蒽醌染料與紅染料的混合物為組合物著色劑中所用黑染料的組分之一外，還可含其它黃染料，優選蒽醌黃染料。
適用于實踐本發明的各染料的實際用量將取決于本發明組合物中與染料共混的熱塑性樹脂類型、所要求的顏色、所要求的色調深度和模塑制品的厚度。
附圖簡述參考本文的附圖，可更好地理解本發明。
圖1示意互相接觸的制品與施于其上的激光。
圖2與圖1同，但用的制品顏色相同。
圖3示意在試片(60mm×18mm)上有缺口的試片形狀與尺寸。
圖4是激光焊接試驗中彼此靠近的2個圖3試片及試片與激光束之間相互關系的透視圖。
圖5示意在試片(80mm×40mm)上有缺口的試片形狀與尺寸。
圖6是激光焊接試驗中彼此靠近的2個圖5試片及試片與激光束之間相互關系的透視圖。
發明詳述具有上述性能、用作形成本發明組合物中所含黑染料主要組分的式[I]和[II]的蒽醌染料的實例分別列于表1和2。
表1
表2
上述各式染料當形成黑色時具有高色值和高耐熱性。
本發明組合物中的其它染料(如形成黑色的紅、橙和黃染料)綜述如下。
與上述蒽醌染料混合以用作包含在本發明組合物中黑著色劑的迫位酮染料是式[III]的已知產品。
式[III] 與蒽醌混合以產生黑染料的迫位酮染料可單獨使用也可組合使用。
用于本發明組合物的優選迫位酮染料，當考慮在樹脂中的溶解性和/或分散性時，是式[IV]的那些，式[IV] 其中，可以相同或不同的P和Q獨立地是能以下式[IV-a]-[IV-c]代表的結構單元。可以相同或不同的R14-R29獨立地是一個選自下列一組的原子或基團H、Cl與Br之類的鹵原子、含1-18個碳原子的烷基、含1-18個碳原子的烷氧基、芳烷基、芳基；m6是1或2的數。
式[IV-a] 式[IV-b]
式[IV-c] 屬于色指數表中迫位酮類的染料是，例如，C.I.溶劑橙60、78，C.I.溶劑紅135，162，178，179，C.I.紫29，C.I.顏料橙43，C.I.顏料紅149。如果要提高在樹脂中的溶解性與分散性，則優選溶劑型染料。
式[IV]的迫位酮染料的實例如表3所示。
表3
與式[I]或式[II]的蒽醌染料混合以形成包含在本發明組合物中用作著色劑中黑染料的單偶氮配合物染料能以式[V]表示。
式[V]是
其中，可以相同或不同的R30和R31是Cl、SO2R32、SO2(-R33)(-R34)或H；其中可以相同或不同的R33和R34獨立地是氫原子、線形或支化C1-C4烷基；R32是線形或支化C1-C4烷基；L3和L4獨立地是O或COO；(D)+是氫離子，堿金屬的陽離子、銨離子、包括脂肪族伯、仲、叔胺在內的有機胺的陽離子或季銨離子；K2是一個整數；m2是0，1或2；M2選自離子價為2-4的金屬(如Zn、Sr、Cr、Al、Ti、Fe、Zr、Ni、Mn、B和Co)，優選Cu之類的三價金屬或Cr、Co、Ni和Al之類的三價金屬。
以及B1和B2由式[V-a]或式[V-b]表示。
式[V-a] 或式[V-b]
其中，可以相同或不同的R35和R37是Cl、SO2R32、SO2(-R33)(-R34)或H；可以相同或不同的R33和R34獨立地是氫原子、線形或支化C1-C4烷基；以及可以相同或不同的R36和R38獨立地是氫原子、線形或支化C1-C18烷基、羧基、羥基、C1-C18烷氧基、氨基或鹵原子。
適用于上述單偶氮配合物染料中的陽離子是H+；堿金屬陽離子、銨離子、包括脂肪族伯、仲、叔胺在內的有機胺的陽離子和季銨離子。
適用于形成上述單偶氮配合物染料且在染料中常用的胺，包括脂族胺、脂環族胺、烷氧基烷基胺、帶鏈烷醇的胺、二胺、胍衍生物的胺和芳族胺。
如式[V]所示、其中B1和B2是式[V-a]的單偶氮配合物染料的實例示于表4。
式[V-c]
表4
如式[V]所示、其中B1和B2是式[V-b]的單偶氮配合物染料的實例示于表5。
式[V-d]
表5
通過將特定的中性蒽醌染料與上述單偶氮配合物紅染料或黃染料組合，我們能獲得一種耐熱性優良的黑著色劑。
上述單偶氮配合物染料能具有優良的耐熱性。
與式[I]或式[II]的蒽醌染料混合以形成用作本發明著色劑中黑染料的蒽吡啶酮染料能用式[VI]表示，式[VI]
其中，可以相同或不同的R67-R71獨立地選自下列一組H、烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基、氨基、羥基、鹵原子、酰基、酰氧基、酰胺、酰基-N-烷基酰胺、羧基、烷氧基羰基、環己酰胺、磺酰基、式[VI-a]；以及R67-R74中至少一個是磺酰基；其中P3是C-R72或N；R72是H、烷基、芳基、烷氧基、苯甲酰基或芐基；其中(G)8+代表銨離子或一個衍生自有機胺化合物或一種堿性染料的陽離子；其中s是1或2，m5是一個1-4的整數以及K5是比值m5/s；式[VI-a]
進一步，P4是O或NH，以及可以相同或不同的R73-R75獨立地選自下列一組H、烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、羥基、鹵原子、酰基、酰氧基、酰胺基、酰基-N-烷基酰胺、羧基、烷氧基羰基或磺酰基。
適用于生產染料中上述蒽吡啶酮染料的胺，包括脂族胺、脂環族胺、烷氧基烷基胺、帶鏈烷醇的胺、二胺、胍衍生物的胺及芳族胺。
式[VI]的蒽吡啶酮染料的實例示于表6中。
表6
吸收波長短于500nm、具有諸如黃、橙和紅色且可以與中性蒽醌混合以產生黑色的蒽醌染料以下列色指數描述。
紅染料C.I.溶劑紅52、57、111、114、136、137、138、139、143、144、145、146、147、148、149、150、151、、152、155、156、168、169、1170、171、、172、177、181、190、191、194、199、200、201。
橙染料C.I.溶劑橙35、55、64、65、66、68、69、71、77、86、87、163。
黃染料C.I.溶劑黃100、109、117、125、156、158、163或C.I.甕黃1、2、3。
適合于形成黑染料的組合物綜述如下實施例1-黑染料式[I-2]的中性蒽醌染料∶式[IV-3]的迫位酮紅染料∶下式[a]的蒽醌黃染料的重量比為5∶3∶2。
式[a] 實施例2-黑染料式[I-3]的中性蒽醌染料∶式[IV-3]的迫位酮紅染料∶式[a]的蒽醌黃染料的重量比為5∶4∶1。
實施例3-黑染料式[II-9]的中性蒽醌染料∶式[IV-2]的迫位酮紅染料∶式[a]的蒽醌黃染料的重量比為6∶3∶1。
實施例4-黑染料式[II-3]的中性蒽醌染料∶式[IV-3]的迫位酮紅染料∶下式[b]的蒽醌黃染料的重量比為3∶2∶1。
式[b]
實施例5-黑染料式[I-4]的中性蒽醌染料∶式[V-2]的單偶氮配合物染料∶式[a]的蒽醌黃染料的重量比為6∶2∶1。
實施例6-黑染料式[I-5]的中性蒽醌染料∶式[V-3]的單偶氮配合物染料∶式[b]的蒽醌黃染料的重量比為5∶2∶1。
實施例7-黑染料式[II-4]的中性蒽醌染料∶式[V-2]的單偶氮配合物染料∶式[a]的蒽醌黃染料的重量比為5∶3∶2。
實施例8-黑染料式[I-1]的中性蒽醌染料∶式[VI-5]的蒽吡啶酮染料∶式[a]的蒽醌黃染料的重量比為5∶4∶1。
實施例9-黑染料式[I-2]的中性蒽醌染料∶式[VI-2]的蒽吡啶酮染料∶式[V-16]的單偶氮配合物染料的重量比為5∶3∶1。
實施例10-黑染料式[II-4]的中性蒽醌染料∶式[V-2]的單偶氮配合物染料∶式[b]的蒽醌黃染料的重量比為6∶3∶1。
用作模塑樹脂以進行激光焊接的樹脂可以是任何樹脂，只要它們是熱塑性樹脂即可。從耐熱性和透明性角度看，優選聚酰胺樹脂和聚酯樹脂，但也可用包括聚碳酸酯樹脂在內的其它熱塑性樹脂，不論單獨使用或彼此組合使用，或與上述優選樹脂組合使用均可。
適用于本發明的聚酰胺樹脂的幾個實例包括二羧酸與二胺的縮聚產物，氨基酸的縮聚產物和環內酰胺的開環聚合產物。適用于本申請的二羧酸的實例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷雙酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。適用的二胺的實例包括丁二胺、己二胺、辛二胺、十一烷二胺、十二烷二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基辛二胺、三甲基己二胺、二(對-氨基環己基)甲烷、間-二甲苯二胺和對-二甲苯二胺。作為氨基酸的實例，可用11-氨基十二烷酸。適用的環內酰胺包括己內酰胺和月桂內酰胺。縮聚產物和開環聚合產物的具體實例包括脂族聚酰胺如尼龍6、尼龍66、尼龍46、尼龍610、尼龍612、尼龍11、尼龍12，半芳族聚酰胺如聚間二甲苯己內酰胺(尼龍MXD-6)、聚對苯二甲酸己二酰胺(尼龍6T)、聚間苯二甲酸己二酰胺(尼龍6I)和聚對苯二甲酸壬烷二酰胺(尼龍9T)以及這些聚合物的共聚物與混合物。適用的共聚物包括尼龍6/66、尼龍66/6I、尼龍6I/6T和尼龍66/6T。
在本發明實踐中，宜與著色劑共混的一大類普通聚酯模塑組合物是本領域內已知的。它們包括通常是二羧酸和二元醇的縮聚產物。二羧酸可選自下列一組己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷雙酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸和二苯基二羧酸，以及二元醇可選自下列一組乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、環己二醇和雙酚A。優選的聚酯包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丙二酯(PGT)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚2，6-萘二羧酸乙二酯(PEN)、聚對苯二甲酸環己烷二甲酯(PCT)和它們的共聚物和混合物。作為共聚物的實例，可以在縮聚產物中加入一些二羧酸或一些二元醇。聚酯聚合物可以與少量具有3個以上官能團的1，3，5-苯三酸、偏苯三酸、1，2，4，5-均苯四酸、甘油和季戊四醇之類的組分共聚。
還可存在包括聚碳酸酯在內的其它聚合物，只要不明顯改變本發明組合物的基本特性即可。
可用于本發明組合物中的黑著色劑，優選包含中性蒽醌染料與至少其它紅染料按預定重量比的混合物，所述中性蒽醌染料賦予藍色、吸收短于700nm波長可見光并透過紅外區波長為800nm-1200nm的激光束，所述紅染料透過紅外區波長為800nm-1200nm的激光束，如迫位酮染料或單偶氮配合物染料。
當組合物至少包含聚酰胺6為聚酰胺樹脂組合物的主要組分時，含中性蒽醌染料的黑著色劑的用量為0.01-1重量％。上述染料混合物的用量可取決于要求不同激光焊接性的應用。
本發明的組合物可含一種無機填料或增強劑，包括，例如，纖維增強劑如玻璃纖維和碳纖維、玻璃珠、玻璃箔、滑石粉、高嶺土、硅灰石、二氧化硅、碳酸鈣、鈦酸鉀和云母。其中優選玻璃纖維。適用于本發明的玻璃纖維是一般用作熱塑性樹脂與熱固性樹脂增強劑的那些。
選自用于樹脂組合物不同應用的一種或多種任選化合物都可包含在本發明的組合物中。
一般而言，添加劑化合物可包括阻燃劑、沖擊改性劑、粘度改性劑、耐熱改性劑、潤滑劑、抗氧劑和UV-和其它穩定劑。本發明聚酰胺樹脂組合物中這類添加劑化合物的含量以它們不會損害其特性為度。
在本發明中，提供適合于激光焊接的熱塑性樹脂組合物，用來制備對激光束透明的制品，以便與對激光束不透明的制品激光焊接在一起。這類不透明制品及其組合物在例如DE-A-4432081中已有所述。
參考本文的附圖，圖1是一種傳統焊接裝置的示意圖。激光束1穿過第一制品2到達含激光束吸收組合物的第二制品3，已吸收激光能量的制品3的表面4被熔化并與第一制品2的表面壓在一起而將它們焊接在一起。如圖2所示，2個熱塑性部件5和6必須具有不同的透射系數和吸收系數，而在2個顏色相同的制品表面8難以焊接。在圖2中，激光束1施加在部件5的表面7。
在本文圖3和5中，示意了一塊實施例激光焊接試驗中所用的下試片10。所注尺寸在試片10上產生一個缺口。上試片9具有相同的結構與尺寸。在圖4和6中，示意了上試片9與下試片10的連接，以及為形成焊接，激光11的移動(在箭頭方向上)。
實施例本發明用下列實施例和對比實施例加以說明。
實施例A用一臺烘干設備，將未增強尼龍6 ZYTEL顆粒(購自杜邦公司，商品名ZYTEL7301)在120℃烘8小時以上，并按下述配方稱重。
尼龍6 ......400g下式[I-2]的蒽醌藍染料 ......0.40g下式[IV-3]的迫位酮紅染料......0.24g下式[a]的蒽醌黃染料 ......0.16g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
對于這個和含有該特定尼龍級的所有其它試驗，用一臺注塑機(Kawaguchi Tekko公司產品，商品名K50-C)，以250℃的料筒溫度和60℃的模具溫度，以常規方法注塑成型前述所得混合物，得到一種均勻的黑色試片(48×86×3(mm))，試片具有優良外觀和表面光澤，無顏色不均勻性。在注塑成型機中保持15min后所得試片未褪色。
實施例B尼龍6(同實施例A) ......400g下式[I-4]的蒽醌藍染料 ......0.36g下式[IV-3]的迫位酮紅染料 ......0.28g下式[b]的蒽醌黃染料 ......0.16g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例A所述制備與試驗試片，結果報告在下表7中。在注塑成型機中保持15min后所得試片未褪色。
對比實施例C尼龍6(同實施例A) ......400g下式[c]的蒽醌紫染料 ......0.68g下式[d]的醌型pthalone黃染料 ......0.12g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例A所述制備與試驗試片，結果報告在下表7中。在注塑成型機中保持15min后所得試片褪色且不均勻。
式[c]
式[d] 對比實施例D尼龍6(同實施例A) ......400g下式[e]的蒽醌綠染料 ......0.48g下式[f]的蒽醌紅染料 ......0.32g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例A所述制備與試驗試片，結果報告在下表7中。在注塑成型機中保持15min后所得試片褪色且不均勻。
式[e] 式[f] 對比實施例E尼龍6(同實施例A) ......400g下式[e]的蒽醌綠染料......0.48g下式[g]的雙偶氮紅染料 ......0.32g
將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例A所述制備與試驗試片，結果報告在下表7中。在注塑成型機中保持15min后所得試片褪色且不均勻。
式[g] 對比實施例F尼龍6(同實施例A) ......400g下式[h]的蒽醌藍染料 ......0.53g下式[IV-3]的迫位酮紅染料 ......0.18g下式[a]的蒽醌黃染料 ......0.09g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例A所述制備與試驗試片，結果報告在下表7中。在注塑成型機中保持15min后得到的試片褪色且不均勻。
式[h]
表7
該試驗表明，在實施例A和B中，耐熱性與耐濕性未降低。尤其是，在TG/DTA分析中，實施例A和B無吸熱峰。這說明象實施例A和B這樣的組合物即使在注塑機中保持一段時間(例如15min)后，由模塑成型得到的試片性能仍未降低。另一方面，在尼龍6的熔點以下出現吸熱峰的對比實施例C、D、E和F，則在以同樣方法模塑后很可能要褪色。注塑成型機越大，則在注塑機內熱保留性能就越重要。
實施例G用一臺真空干燥設備將未增強聚酯(由對苯二甲酸與乙二醇制備，當以其在重量比為1∶1的苯酚/二氯代苯混合溶劑中1％的溶液在25℃測定時，特性粘數為0.85)在120℃烘8小時以上，并按以下配方稱重。
聚酯 ......400g下式[II-9]的蒽醌藍染料 ......0.40g下式[IV-3]的迫位酮紅染料 ......0.24g下式[a]的蒽醌黃染料 ......0.16g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
對于這個和含有該特定級聚酯的所有其它試驗，用一臺注塑機(Kawaguchi Tekko公司產品，商品名K50-C)，以290℃的料筒溫度和60℃的模具溫度，以常規方法注塑成型前述所得混合物，得到一種均勻的黑色試片(48×86×3(mm))，試片具有優良外觀和表面光澤，無顏色不均勻性。在注塑成型機中保持15min后，所得試片未褪色。
實施例H聚酯(同實施例G) ......400g下式[I-2]的蒽醌藍染料 ......0.40g下式[IV-3]的迫位酮紅染料 ......0.24g下式[a]的蒽醌黃染料 ......0.16g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例G所述制備與試驗試片，結果報告在下表8中。在注塑成型機中保持15min后，所得試片未褪色。
實施例I聚酯(同實施例G)......400g下式[I-4]的蒽醌藍染料 ......0.36g下式[IV-3]的迫位酮紅染料 ......0.28g下式[b]的蒽醌黃染料......0.16g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例G所述制備與試驗試片，結果報告在下表8中。在注塑成型機中保持15min后，所得試片未褪色。
對比實施例J聚酯(同實施例G)......400g下式[c]的蒽醌紫染料......0.68g下式[d]的Quinlpthalone黃染料 ......0.12g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例G所述制備與試驗試片，結果報告在下表8中。在注塑成型機中保持15min后，所得試片褪色且不均勻。
對比實施例K聚酯(同實施例G) ......400g下式[e]的蒽醌綠染料 ......0.48g下式[f]的蒽醌紅染料 ......0.32g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例G所述制備與試驗試片，結果報告在下表8中。在注塑成型機中保持15min后，所得試片褪色且不均勻。
對比實施例L
聚酯(同實施例G) ......400g下式[e]的蒽醌綠染料 ......0.48g下式[g]的雙偶氮紅染料......0.32g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例G所述制備與試驗試片，結果報告在下表8中。在注塑成型機中保持15min后，所得試片褪色且不均勻。
對比實施例M聚酯(同實施例G) ......400g下式[h]的蒽醌藍染料 ......0.53g下式[IV-3]的迫位酮紅染料 ......0.18g下式[a]的蒽醌黃染料 ......0.09g將以上各式產物在一個不銹鋼轉鼓內攪拌并混合1小時。
如以上實施例G所述制備與試驗試片，結果報告在下表8中。在注塑成型機中保持15min后所得試片褪色且不均勻。
表8
該試驗表明，在實施例G，H和I中，耐濕性未降低。尤其是，與對比實施例J，K，L和M相比，實施例G，H和I表現為低升華。因此，即使將由實施例G，H或I著色的熱塑性樹脂組合物，放在如汽車或電子工業中較高溫度的空間內，其著色劑也不會遷移到其它部件。而且在注塑機中的熱保留性方面，出現了與尼龍6相同的結果。
試驗方法(1)透射性用Hitachi生產的帶60球式分光計、波長從遠紫外到近紅外的U-3410分光光度計，以波長分別為940nm(半導體激光)和1064nm(YAG激光)的激光束，測定試片在400nm-1200nm范圍內的透射率(T)。確定940nm的透射率1064nm的透射率之比(TA)和940nm的透射率天然樹脂的透射率之比(TB)，并在實施例之間進行比較。
(2)外觀和表面光澤評價試片外觀的方法是，用Macbeth生產的反射密度計TR-927測定試片的反射密度(OD)。試片的OD值越高，說明有更好的表面光潔度且富有光澤。
(3)耐熱性用比色計(Juki生產，商品名JP7000)測定每塊試片放置并保持在160℃烘箱內15天“前”、“后”的褪色量ΔE。
(4)耐濕性用比色計(Juki生產，商品名JP7000)測定每塊試片放置并保持在80℃(濕度95％)調溫箱內7天“前”、“后”的褪色ΔE量。
(5)TG(熱重分析儀)/DTA(差熱分析儀)用TG/DTA分析儀(Seiko Instrument生產，商品名SII EXSTAR6000)在加熱爐內測定每種試驗著色劑粉末的TG和DTA，加熱爐內輸入200ml/min的空氣，從30-55℃起，以10℃/min的速率升溫，當達到550℃時，保持28min。
(6)升華試驗用比色計(Juki生產，商品名JP7000)測定粘貼在各試片上的白色條帶放置并保持在140℃烘箱內3小時“前”、“后”的ΔE量，以確定染料升華量。
粘貼在試片上的白帶的ΔE越高，表明其升華越嚴重。
實施例N和對比實施例O和P將玻璃纖維增強尼龍6(Zytel73G30L，購自杜邦公司)與染料按表9所示之量進行干混。將該共混料模塑成兩類試片一類用來測力學性能，另一類用來激光焊接。測力學性能用的試片在Toshiba IS170FIII注塑機上按ISO3167模塑成型，料筒溫度定在260℃，模具溫度定在80℃。激光焊接用試片的尺寸如圖3所示，在Sumitomo Juki75T注塑機上模塑成型，料筒溫度定在250℃，模具溫度定在80℃。
拉伸強度和伸長率按ISO 527測定，缺口沖擊強度按ISO 179測定。
用2塊上述試片結合圖4的描述進行激光焊接。用實施例N和對比實施例O作為上試片以及對比實施例P作為下試片。用功率為50W、直徑為3mm和不同速度的二極管激光(波長940nm，Rofin-Sinar LaserGmbH制造)進行輻照。焊接試片的拉伸強度在Autograph(ShimazuSeisakusho制造)上以5mm/min的速率將兩試片拉開進行測試，并記錄最大載荷。
表9
實施例Q和對比實施例R與S將玻璃纖維增強尼龍66(Zytel70G33HS1L，購自杜邦公司)與染料按表10所示之量進行干混。將共混料模塑成兩類試片一類用來測力學性能，另一類用來激光焊接。測力學性能用的試片在Toshuiba IS170FIII注塑機上按ISO3167模塑成型，料筒溫度定在280℃，模具溫度定在80℃。激光焊接用試片的尺寸如圖3所示，在Sumitomo Juki75T注塑機上模塑成型，料筒溫度定在270℃，模具溫度定在80℃。
拉伸強度和伸長率按ISO 527測定，缺口沖擊強度按ISO 179測定。
用2塊上述試片結合圖4的描述進行激光焊接。用實施例Q和對比實施例R作為上試片以及對比實施例S作為下試片。用功率為80w、直徑為3mm和不同速度的二極管激光(波長940nm，Rofin-Sinar LaserGmbH制造)進行輻照。焊接試片的拉伸強度在Autograph(ShimazuSeisakusho制造)上以5mm/min的速率將兩試片拉開進行測試，并記錄最大載荷。
表10
實施例T-實施例V，對比實施例W-AA將未增強尼龍6(Zytel→7301，購自杜邦公司)與染料按表11所示之量進行干混。將共混料在K50-C注塑機(Kawaguchi Steel K.K.制造)上模塑成激光焊接用試片，尺寸如圖5所示，料筒溫度定在250℃，模具溫度定在60℃。
用2塊如上所述的試片結合圖6的描述進行激光焊接。用實施例T-V和對比實施例W-Z作為上試片以及對比實施例AA作為下試片。用功率為50W、直徑為3mm、速度為1m/min的二極管激光(波長940nm，Rofin-Sinar Laser GmbH制造)進行輻照。焊接試片的拉伸強度在Autograph(Shimazu Seisakusho制造)上以50mm/min的速率將兩試片拉開進行測試，并記錄最大載荷。
表11
NUBIAN配合物黑G04(產品名；Orient Chemical Industries公司產品)一種碳與尼格的混合物。
實施例AB和對比實施例AC-AE將玻璃纖維增強聚酯(由對苯二甲酸與乙二醇制備，當以其在重量比為1∶1的苯酚/二氯代苯混合溶劑中1％的溶液在25℃測定時，特性粘數為0.85，并含聚酯樹脂組合物總重量30重量％的NipponElectric Glass公司生產的短切玻璃纖維187H，如實施例G所述烘干)與染料按表12所示之量進行干混。將共混料模塑成兩類試片一類用來測力學性能，另一類用來激光焊接。測力學性能用的試片在Toshiba IS 170FIII注塑機上按ISO3167模塑成型，料筒溫度定在290℃，模具溫度定在60℃。激光焊接用的試片尺寸如圖3所示，在Sumitomo Juki 75T注塑機上模塑成型，料筒溫度定在280℃，模具溫度定在60℃。
拉伸強度和伸長率按ISO 527測定，缺口沖擊強度按ISO 179測定。
用2塊上述試片結合圖4的描述進行激光焊接。用實施例AB和對比實施例AC-AD作為上試片以及對比實施例AE作為下試片。用功率為50W、直徑為3mm和常規速度的二極管激光(波長940nm，Rofin-SinarLaser GmbH制造)進行輻照。焊接試片的拉伸強度在Autograph(Shimazu Seisakusho制造)上以5mm/min的速率將兩試片拉開進行測試，并記錄最大載荷。
表12
權利要求
1.一種適用于激光焊接的熱塑性樹脂組合物，它包含1)熱塑性樹脂；和2)一種包含式[I]或式[II]中性蒽醌染料的激光透射黑著色劑其中，式[I]是 其中，可以相同或不同的R55和R58獨立地選自含1-18個碳原子的烷基；可以相同或不同的R56和R59獨立地選自下列一組烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、酰基、酰胺、烷氧基羰基、羥基、羧基和鹵原子；以及可以相同或不同的R57和R60獨立地選自下列一組H、烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、酰基、酰胺、羧基、烷氧基羰基、羥基和鹵原子，以及其中式[II]是 其中，可以相同或不同的R61、R62、R63和R64獨立地選自下列一組H、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、酰基、酰胺、羧基、烷氧基羰基、羥基、鹵原子、式[II-a]，以及P1是NR66或CO，其中R66是H、烷基或芳基，式[II-a]是 其中P2是NH或NHCO；R65是H、烷基、芳基、烷氧基、氨基、羥基或鹵原子。
2.權利要求1的組合物，其中熱塑性樹脂是聚酰胺或聚酯。
3.權利要求1的組合物，它還包含一種與所述中性蒽醌染料混合以形成所述黑著色劑的第二染料。
4.權利要求3的組合物，其中所述第二染料選自下列一組迫位酮染料、單偶氮配合物染料和蒽醌染料。
5.權利要求1的組合物，它還包含增強劑。
6.一種由權利要求1的組合物形成的透明制品。
7.一種通過激光焊接不透明制品與權利要求6的透明制品所形成的制品。
8.一種宜與熱塑性樹脂混合并適合于激光焊接的黑著色劑，它包含一種式[I]或[II]中性蒽醌染料與至少一種其它紅染料的混合物，所述中性蒽醌染料賦予藍色，吸收波長短于700nm的可見光，透過紅外區中波長為800nm-1200nm的激光束，所述其它紅染料透過紅外區中波長為800nm-1200nm的激光束；式[I]是 其中，可以相同或不同的R55和R58獨立地選自含1-18個碳原子的烷基；可以相同或不同的R56和R59獨立地選自下列一組烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、酰基、酰胺、烷氧基羰基、羥基、羧基和鹵原子；以及可以相同或不同的R57和R60獨立地選自下列一組H、烷基、芳基、鏈烯基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、酰基、酰胺、羧基、烷氧基羰基、羥基和鹵原子，以及式[II]是 其中，可以相同或不同的R61、R62、R63和R64獨立地選自下列一組H、烷基、鏈烯基、芳基、烷氧基、氨基、N-烷基酰胺、N-芳基酰胺、酰基、酰胺、羧基、烷氧基羰基、羥基、鹵原子、式[II-a]，以及P1是NR66或CO，其中R66是H、烷基或芳基；式[II-a]是 其中，P2是NH或NHCO；R65是H、烷基、芳基、烷氧基、氨基、羥基或鹵原子。
全文摘要
本發明公開適于激光(11)焊接的熱塑性樹脂組合物，它包括一種中性蒽醌藍染料與其它紅染料的混合物，以吸收波長短于700nm的可見光，透過波長為800nm－1200nm的激光束(11)并提高可焊接性。
文檔編號C08L1/00GK1501958SQ01818775
公開日2004年6月2日 申請日期2001年11月13日 優先權日2000年11月13日
發明者R·科施達, R 科施達, Y·哈塔斯, 鞘, R·哈亞施, H·蘇米 申請人:納幕爾杜邦公司, 東方化學工業公司