專利名稱：層壓板或層壓材料用清漆、由該清漆制得的層壓板或層壓材料、及使用該層壓板或層壓材 ...的制作方法
技術領域：
本發明是有關于電絕緣用阻燃性層壓板或層壓材料用的清漆，由該清漆制得的電絕緣用阻燃性層壓板或層壓材料，及使用該電絕緣用阻燃性層壓板或層壓材料的印刷布線板。
然而，在以往一般所用的環氧樹脂以雙氰胺固化的樹脂中，若添加大量無機填料，則層壓時常因樹脂與填料起分離，而成為不均勻的層壓板。此是幾乎不見于以其它固化劑(酚醛清漆樹脂等)固化的樹脂中，而為雙氰胺固化中的特殊現象，其于使用僅含苯酚酚醛清漆骨架或甲酚酚醛清漆骨架的環氧樹脂時尤為顯著。如此的不均勻的層壓板，有各種層壓板特性差，尤其是焊錫耐熱性差的問題。不起如此的樹脂與填料的分離的環氧樹脂固亦存在，但為使不含鹵元素而能滿足電絕緣用層壓板·印刷布線板所要求的耐熱性及可靠性，必須使用具有諸如酚醛清漆骨架的剛直結構的環氧樹脂。為解決這些問題，日本專利特開平11-60951公開，以聚硅氧烷低聚物處理無機填料表面，提高樹脂/填料間的粘著性并改善分散性的方法。但是，如此的填料的表面處理制造成本高，難于適用平時所用的層壓板或層壓材料。
發明內容
本發明人等對樹脂與填料的分離是何種作用所引起進行了詳細的探討，結果發現該問題起因于樹脂與雙氰胺的相溶性差。即，雙氰胺對大部份的環氧樹脂，尤其是苯酚酚醛清漆骨架或甲酚酚醛清漆骨架的環氧樹脂缺乏相溶性，溶劑揮發后于環氧樹脂中析出。因而在層壓材料中固化反應極不均勻，考慮該不均勻是無機填料的分離的主因。
特開平8-3283，美國專利第5143756號，EP0472830及特開平5-140352均例示有以預反應使環氧樹脂與雙氰胺相溶化的方法。這些均僅為層壓板特性的均勻化，對大量使用無機填料時的效果全無提及，無法對應目前的以填料提高機能的普及趨勢。另外，通常的雙氰胺固化的環氧樹脂組合物僅施以預反應時，會有保存穩定性的問題。例如，特開平9-263647中即指出，為求保存穩定性，期望雙氰胺能以非相溶分散狀態存在于環氧樹脂中。即，使用環氧樹脂與雙氰胺的層壓板或層壓材料用清漆，必須同時并存避免無機填料的分離的相溶性以及保存穩定性。
本發明的目的在于提供，清漆保存穩定性優良，不起樹脂與無機填料的分離的層壓板或層壓材料用清漆；及使用該清漆的均勻且能抑制膨脹的發生并具有優良耐熱性及高度可靠性的電絕緣用層壓板或層壓材料；以及使用該層壓板或層壓材料的印刷布線板。
本發明是為解決這些課題，而于雙氰胺固化環氧樹脂層壓板導入大量無機填料，使均勻分散。
即，本發明涉及一種層壓板或層壓材料用清漆，其特征在于，包含混合(a)環氧樹脂、(b)雙氰胺及(c)含咪唑環的化合物，使(c)成分含量為(a)成分的0.001～0.03重量％，在有機溶劑中，于70℃以上低于140℃的溫度下反應進行熱處理，以便使兩成分在無溶劑下可相溶化的熱處理物；以及(d)無機填料。另外本發明還涉及由該清漆制得的層壓板或層壓材料、以及使用如此的層壓板或層壓材料構成的印刷布線板。
具體實施方式
作為本發明所使用的含于層壓板或層壓材料用清漆中的成分(a)，優選具有下式(1)的結構的環氧樹脂 式中R1是氫原子或任意的1價有機基，R2是任意的2價有機基，以及而n是2以上的整數，此類環氧樹脂亦可2種以上適當組合使用。
在式(1)中，作為R1中1價有機基的例如有，直鏈或支鏈的碳原子數1至12的烷基、碳原子數2至5的烯基等。作為優選的R1為氫原子，或選自甲基、辛基、壬基、癸基、十二基、叔丁基及乙烯基的有機基，更優選為氫原子或甲基。另外，作為R2中2價有機基例如有，取代或非取代的直鏈或支鏈的碳原子數1至12的亞烷基，取代或非取代的碳原子數2至5的亞烯基，取代或非取代的碳原子數6至12的亞芳基等，更優選為選自亞甲基、乙撐、二甲基二環戊亞二烯基、4，5-二甲基-1，2-苯二甲基的二價有機基，更優選為亞甲基。特別是作為(a)成分使用將酚醛樹脂的羥基環氧化所制備的苯酚酚醛清漆類環氧樹酯時，本發明的效果可得以很大發揮。具體而言，優選的有苯酚酚醛清漆環氧樹脂、鄰甲苯酚酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯改質苯酚酚醛清漆環氧樹脂、酚化聚丁二烯環氧樹脂、對乙烯苯酚酚醛清漆環氧樹脂、二甲苯改質苯酚酚醛清漆環氧樹脂等。其中從價格、供給量等觀點來看，最優選苯酚酚醛清漆環氧樹脂及鄰甲苯酚酚醛清漆環氧樹脂。另外，n是2以上的整數，優選為2至6的整數。
作為(b)成分的雙氰胺，為化學式為H2NC(＝NH)NHC≡N的化合物，可以使用市售品。
另外，作為(c)成分，可用咪唑、2-和/或4-及/或5-取代咪唑類、N-取代咪唑類，具體而言，可以使用咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-丙基咪唑、2-丁基咪唑、2-苯基咪唑、4-甲基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-丁基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、苯并咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-芐基-2-苯基咪唑、咪唑·環氧丙基化合物反應產物、咪唑·二環氧丙基化合物反應產物、2-乙基-4-甲基咪唑·二環氧丙基化合物反應產物等。特別優選常溫保存穩定性優良且加熱時顯示快速促進反應作用的掩蔽咪唑類，特別優選式(2)所示的化合物為佳 式中，R3、R4及R5分別為氫原子、甲基、乙基或苯基，R6為任意的2價有機基，在式(2)中，作為R6中2價有機基例如有，取代或非取代的直鏈或支鏈的碳原子數1至12的亞烷基，取代或非取代的碳原子數6至20的亞芳基等，作為取代基例如有，烷基、芳基等。優選的例如有(1，4-亞苯基、4，4’-亞聯苯基、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-亞聯苯基、4，4’-二亞苯基甲烷基、2，4’-二亞苯基甲烷基、2，2’-二亞苯基甲烷基、 2，2-雙(4-亞苯基)丙烷基等，更優選的為2，2-雙(4-亞苯基)丙烷基。
(c)成分，依據添加量促進環氧樹脂的固化性，但是通常是用環氧樹脂的0.1至1.0重量％左右。但是，本發明中，其含量須為(a)成分的0.001至0.03重量％。這是由于通過環氧樹脂與雙氰胺的相溶化反應而促進固化的緣故，所需的添加量遠低于通常的環氧樹脂與雙氰胺組成的樹脂組合物。另外，(c)成分的添加量，與層壓板或層壓材料用清漆，或層壓材料的保存穩定性密切相關，如本發明的以少量添加即可維持充分的固化性，對于保存穩定性是極其有利的。即，(c)成分的添加量，若高于上述范圍，則相溶化反應后，清漆的凝膠時間過短，清漆或層壓材料的保存穩定性差，若添加量低于上述范圍，則層壓材料的固化性差，層壓板的特性惡化。
作為(d)成分可用大部份的工業用市售無機填料。通常，層壓板因是將樹脂溶解于有機溶劑成清漆，浸潤于紙、玻纖基材制作涂布紙或布，將之種層壓合而成，必須能于清漆中均勻分散，而不易于清漆中沉降、分離，并對清漆粘度無顯著影響等。具體而言，可用1種或2種以上選自氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化硅、云母、滑石、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鈦等的無機填料。尤其是作為阻燃劑，在使用多以大量使用的氫氧化鋁及氫氧化鎂時，本發明可發揮很大的效果。
(a)成分環氧樹脂與(b)成分的雙氰胺的反應，主要是環氧基與雙氰胺的氨基及亞氨基的開環加成反應，已知雙氰胺除此以外還經過復雜反應機制，詳細的反應產物的結構仍不明白。推測該反應產物兼具環氧環的開環結構、雙氰胺的氰基及亞氨基，使環氧樹脂與雙氰胺二者相溶，作為兩者的相溶化劑起作用。且環氧樹脂與雙氰胺的相溶化對非反應性添加物無機填料的分散性及分離是否有何作用雖不清楚，但卻可見相溶化反應與無機填料的分散性及分離之間具有明確相關、即，以(a)成分環氧樹脂與(b)成分雙氰胺，在(c)成分的共存下于適當有機溶劑中反應，可明顯改善所制作的層壓板中所見的因無機填料的分離而起的不平坦，伴隨的各種層壓板特性也有很大變化。該相溶化反應，優選在70℃以上低于140℃進行，在80℃以上低于120℃進行反應時效率最佳。作為使用的有機溶劑是使用可溶解(a)、(b)及(c)三成分的有機溶劑。作為該類有機溶劑具體可以舉出甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇、二乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙基)乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙基)乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-比咯烷酮、環己酮等，也可由其中選取2種以上混合使用。環氧樹脂與雙氰胺的相溶化反應行為隨二者的配比而異，從相溶化速度及固化物特性的平衡的觀點來看，在(b)成分雙氰胺的重量與(a)成分環氧當量比中，優選(b)重量(g)/((a)重量(g)/環氧當量)＝7.35至11.55。若該數值大于11.55時，相溶化反應所需時間非常長，若小于7.35則固化物的交聯密度低，所得層壓板的剛性、耐熱性差。
在本發明的清漆、層壓板、層壓材料及使用這些制成的印刷布線板中，除(a)、(b)、(c)及(d)的四成分以外，可添加阻燃劑、顏料、粘著助劑及抗氧化劑等。另外，本發明尤其適用于無鹵清漆、層壓板、層壓用材料及使用這些制成的印刷布線板。這是由于，為使無鹵而維持阻燃性，必須大量添加無機阻燃劑，但根據本發明卻可輕易達成。這里所謂無鹵，是指氯或溴的量各占清漆、層壓板、層壓材料或印刷布線板總重不及0.1重量％的清漆、層壓板、層壓材料及印刷布線板。
本發明的層壓板或層壓材料用清漆，通過與通常的電絕緣用層壓板的制造方法相同的制造方法，可制造層壓材料或層壓板、及用這些層壓板或層壓材料制成的印刷布線板。即，將本發明的清漆浸潤于玻纖布、玻纖不織布、或有機纖維布等并加熱干燥使溶劑揮發，同時通過使環氧樹脂稍作固化反應，可制成具有所需固化性及流動性的層壓材料。另外，將該層壓材料以數片重疊，上下敷以金屬箔，進而夾于平滑傳熱板間，以可維持環氧樹脂能充分進行固化反應的150℃以上，優選170℃以上的裝置加熱加壓，即可制作金屬面層壓板。再以將該金屬面層壓板的金屬箔蝕刻等方法進行電路加工，并進行開孔、鍍層、抗油墨印刷等，即可制作印刷布線板。
在實施例及比較例的環氧樹脂、固化促進劑、及有機阻燃劑中使用下述的物質。其它的層壓板、層壓材料的添加劑、無機填料、玻纖布、銅箔等，除特加說明外，可使用一般用于化工業及電子業的原料。
環氧樹脂A大日本油墨化學工業(株)制甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，商品名N-673(環氧當量210)環氧樹脂BDow Plastics公司制苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，商品名DEN 438(環氧當量178)固化促進劑A雙酚A型環氧樹脂(Japan Epoxy Resin(株)制，商品名Epicote 828)與2-乙基咪唑(四國化成工業(株)制)商品名2EZ)的反應產物固化促進劑B四國化成工業(株)制2-乙基-4-甲基咪唑，商品名2E4MZ有機阻燃劑A大八化學工業(株)制磷酸三苯酯，商品名TPP有機阻燃劑B大八化學工業(株)制磷酸三甲苯酯，商品名TCP層壓板的特性評價，對于阻燃性是依UL-94垂直法以燃燒時間評價，平均燃燒時間5秒以下且最長燃燒時間10秒以下分類為V-0，平均燃燒時間25秒以下且最長燃燒時間30秒以下為V-1，其以上的燃燒時為HB。焊錫耐熱性是將試驗片(25毫米×25毫米雙面有銅)浮于加熱至260℃及288℃的焊錫槽中，以肉眼觀察300秒內有無膨脹發生。表中的各符號指，○無變化，×發生膨脹。
原料 重量份環氧樹脂A 100雙氰胺4.5固化促進劑A 0.006有機阻燃劑A 15氫氧化鋁 652-甲氧基乙醇 55甲基乙基酮45實施例2～5如同實施例1，調制層壓板、層壓材料用清漆，制作層壓材料及層壓板。配方、凝膠時間變化率及層壓板的特性示于表1中。比較例1如同實施例1，調制層壓板、層壓材料用清漆，制作層壓材料及層壓板。但是所有配合均于室溫進行。以該清漆浸潤于玻纖布(重量105g/平方米)，于160℃干燥4分鐘得層壓材料。但是，于層壓材料中全面地析出白色雙氰胺結晶。如同實施例1，以該層壓材料8片重疊，于其雙面敷以18微米的單面粗化電解銅箔，于185℃壓力4MPa下加熱加壓60分鐘成形制作層壓板，但加熱加壓中大部份樹脂未固化而原狀流出，無法制作正常板厚的層壓板。比較例2比較例1中調制的清漆，于170℃干燥20分鐘得層壓材料，如同實施例1制作層壓板。雖于層壓材料中全面地析出白色的雙氰胺結晶，仍可制作正常板厚的層壓板。而以化學蝕刻去除層壓板的銅箔，于層壓板全面可見有鱗狀的氫氧化鋁及樹脂的分離。該層壓板的配方、凝膠時間變化率及層壓板的特性示于表1中。比較例3如同實施例1，調制層壓板、層壓材料用清漆。首先，僅配合環氧樹脂A、雙氰胺、固化促進劑A、2-甲氧基乙醇，于65℃反應20小時，之后于室溫添加其它成分。將之浸潤于玻纖布(重量105g/平方米)，于140℃干燥10分鐘得層壓材料。但是，于層壓材料中全面地析出白色的雙氰胺結晶。如同比較例1制作層壓板，所得層壓板以化學蝕刻去除層壓板的銅箔，結果在層壓板全面可見有鱗狀的氫氧化鋁及樹脂的分離。該種層板的配方、凝膠時間保特率及層壓板的特性示于表1中。比較例4
僅變更固化促進劑A的量，如同實施例1調制層壓板、層壓材料用清漆。將之浸潤于玻纖布(重量105g/平方米)，于160℃干燥3分鐘得層壓材料，如同實施例1加熱加壓制作層壓板。但是在層壓材料中未見雙氰胺的析出，層壓材料的流動性明顯降低，成形時樹脂熔融流動不足，端部成形不良。該層壓板的配方、清漆凝膠時間保持率及層壓板的特性示于表1中。另外，為使溶劑不充分揮發，不作3分鐘以下的加熱條件的層壓材料的干燥。
表1
由表1的結果可知，所有實施例中，各原料單以于室溫混合制作清漆時所產生的鱗狀樹脂及填料的分離可予抑制，可得均勻的層壓板。另外，即使對于焊錫耐熱性，也可以確認抑制膨脹的發生，作為層壓板的可靠性提高。另一方面，未實施相溶化反應的比較例1及2，或以本發明外的條件作相溶化反應的比較例3，均于成形時有樹脂及填料的分離發生，無法制造均勻的層壓板。而添加本發明范圍外的固化促進劑量的比較例4，除無法確保適當固化性以外，清漆保存穩定性亦不足。由這些結果可知本發明的有效及其優點。
根據本發明可以提供通過使環氧樹脂與雙氦胺具有良好保存穩定性并相溶化而抑制樹脂和無機填料的分離的層壓板或層壓材料用清漆；及使用該清漆制得的均勻并抑制膨脹發生的具優良耐熱性及高度可靠性的電絕緣用阻燃性層壓板或層壓材料；進而使用該層壓板或層壓材料的印刷布線板。
權利要求
1.一種層壓板或層壓材料用清漆，其特征為包含混合(a)環氧樹脂、(b)雙氰胺及(c)含咪唑環的化合物，使(c)成分含量為(a)成分的0.001～0.03重量％，在有機溶劑中，于70℃以上低于140℃的溫度下反應進行熱處理，以便使兩成分在無溶劑下可相溶化的熱處理物；以及(d)無機填料。
2.如權利要求1所述的層壓板或層壓材料用清漆，其特征在于，(a)成分具有下式(1)表示的結構 式中R1為氫原子或任意的1價有機基，R2為任意的2價有機基，以及n是2以上的整數。
3.如權利要求1或2所述的層壓板或層壓材料用清漆，其特征在于，(c)成分是1種或2種選自苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的環氧樹脂。
4.如權利要求1至3中任一項所述的層壓板或層壓材料用清漆，其特征在于，(c)成分是以下式(2)表示的化合物 式中R3、R4及R5分別為氫原子、甲基、乙基或苯基，R6為任意的2價有機基。
5.如權利要求1至4中任一項所述的層壓板或層壓材料用清漆，其特征在于，(d)成分是1種或2種以上選自氫氣化鋁、氫氧化鎂、氧化硅、云母、滑石、氧化鋁、碳酸鎂、碳酸鋇、碳酸鈣、氧化鈦等的無機填料。
6.如權利要求1至5中任一項所述的層壓板或層壓材料用清漆，其特征在于，(a)、(b)及(c)三成分的反應，是于1種或2種以上選自甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙二醇、二乙二醇、2-甲氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙基)乙醇、2-乙氧基乙醇、2-(2-乙氧基乙基)乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、環己酮的有機溶劑中進行。
7.如權利要求1至6中任一項所述的層壓板或層壓材料用清漆，其特征在于，(a)成分環氧當量與(b)成分雙氰胺的重量的比為，(b)重量(g)/((a)重量(g)/環氧當量)＝7.35～11.55。
8.一種層壓板或層壓材料，其特征在于，是用權利要求1至7中任一項所述的清漆制成。
9.一種印刷布線板，其特征在于，是用權利要求8所述的層壓板和/或層壓材料制成。
10.如權利要求1至7中任一項所述的清漆，其特征在于，(a)、(b)、(c)及(d)的四成分以及其它添加成分中所含的氯或溴的量，占清漆總重量低于0.1重量％。
11.如權利要求8所述的層壓板或層壓材料，其特征在于，(a)、(b)、(c)及(d)的四成分以及其它添加成分中所含的氯或溴的量，占層壓板或層壓材料總重量低于0.1重量％。
12.如權利要求9所述的印刷布線板，其特征在于，(a)、(b)、(c)及(d)的四成分以及其它添加成分中所含的氯或溴的量，占電路板總重量低于0.1重量％。
全文摘要
本發明涉及一種層壓板或層壓材料用清漆，其特征在于，包含混合(a)環氧樹脂、(b)雙氰胺及(c)含咪唑環的化合物，使(c)成分含量為(a)成分的0.001～0.03重量％，在有機溶劑中，于70℃以上低于140℃的溫度下反應進行熱處理，以便使兩成分在無溶劑下可相溶化的熱處理物；以及(d)無機填料。另外本發明還涉及由該清漆制得的層壓板或層壓材料、以及使用如此的層壓板或層壓材料構成的印刷布線板。
文檔編號C08G59/40GK1471552SQ01818086
公開日2004年1月28日 申請日期2001年12月12日 優先權日2000年12月14日
發明者平井康之, 大, 阿部紀大, 幸, 武田良幸 申請人:日立化成工業株式會社