專利名稱：反應器填充量的測量方法
技術領域：
本發明涉及一種在連續操作的聚合過程中測定反應器填充量的方法，其中，通過電離輻射測定反應器中各個相界面，其中，使包含發射電離輻射的輻射源和相應的檢測器的至少一個測量單元到達反應器內的相界面并柔性地安裝在該處，通過放射性背散射測定確定相界面來測定反應器的填充量。
本發明還涉及一種在連續操作的聚合過程中測定反應器填充量的設備。
連續聚合過程通常在液相中、在漿料中、在本體中或在氣相中進行。在這樣的過程中存在的反應混合物或者以流化床形式操作(EP-B0089691)或者通過活動式攪拌器保持運動。為了這樣的目的，例如垂直的自立式螺旋攪拌器是非常合適的(EP-B 000512、EP-B 031417)。
反應器填充量的測定對于連續操作的聚合過程的良好控制是非常重要的，因為沒有它，難以獲得穩定的壓力和溫度條件，因此難以獲得恒定的產品質量。
在許多聚合反應器中，反應器的填充量，即在反應介質與其上的介質之間的相界面，通常通過放射性吸收測定來確定。這使用放射性點源或棒源來進行，所述源位于反應器的外壁上或者安裝在反應器中的中心管中。在反應器壁或反應器蓋區域內的許多點安裝相應的檢測器。由于輻射通過反應介質傳輸的距離隨著反應器的填充量而變化并且反應介質比其上的介質更強烈地吸收放射線，所以，從作用在檢測器上的殘余輻射可以推出反應介質的相應填充高度。
放射性吸收測量具有以下缺點由于放射性輻射在反應介質中的強烈吸收，輻射通過整個反應器是不可能的，尤其是在工業氣相反應器中，因此僅能測定小區域。由于輻射可能必須通過的反應器壁和中心管的金屬吸收輻射，使這種情況更糟。此外，由于輻射防護規定，必須限制輻射源強度這一事實也限制了放射性吸收測量的測量范圍。
放射性吸收測量是一種相對測量方法，其特別強烈依賴于放射性輻射源和檢測器的布置，并依賴于聚合過程的參數以及所獲得的聚合物的參數。因此，例如，在攪拌固定床中的吸收取決于堆積密度、所用聚合物的類型、循環氣體量、細粉的形成、反應器產量和固定床的形式。在氣相中的吸收特別依賴于氣體的密度及其組成，還依賴于反應器的壓力和溫度。
在連續操作聚合過程中的不準確性、相對測量和對故障的高敏感性導致溫度壓力的波動，為了保證穩定的工藝條件和所得聚合物中的恒定產品質量，這種波動然后必須通過手動作用來補救。此外，特別是在攪拌固定床中的氣相聚合情況下，觀察到反應器中固定床的絕對量的波動，這種波動還是必須通過升高或降低填充量來校正。為了良好操作反應器，知道絕對填充量是有用的。
本發明的目的是彌補所述缺點并且開發一種測定連續操作聚合過程中的反應器填充量的非常簡便的方法，該方法使得可以直接絕對地測定相應的相界面。此外，本發明的目的擴大到開發適合于反應器填充量的這種測量的設備。
我們已經發現，通過在連續操作的聚合過程中測定反應器填充量的一種新方法實現了該目的，其中，通過電離輻射測定反應器中的相應相界面，其中，使包含發射電離輻射的輻射源和相應的檢測器的至少一個測量單元到達反應器中的相界面并柔性地安裝在該處，通過放射性背散射測量確定相界面來測定反應器的填充量。
在本發明的方法中，利用包含發射電離輻射的輻射源和相應的檢測器的至少一個測量單元。如果希望，輻射源和檢測器可以通過一個或多個屏蔽例如鉛物體相互分開。合適的輻射源特別是放射性發射體如銫137和鈷60源或者常規的中子源。可以使用的檢測器特別是Geiger-Müller計數器、閃爍計數器或一般可以檢測所發射輻射的檢測器。
根據本發明的方法，使這樣的檢測單元到達反應器中的相界面并柔性地安裝在該處。其中，在聚合開始前，通過使包含輻射源和檢測器的測量單元到達反應器中的相界面且柔性地安裝在該處可以實現這一點。活動桿的使用例如可能對該目的有用。但是，通過在反應器內的不同點但是在相界面附近安裝多個測量單元來測量反應器的填充量，也可以實現這一點，每個測量單元包含一個輻射源和一個檢測器，并且該測量使用最靠近相界面的測量單元進行。根據特定的產品和工藝參數，然后根據要求使用不同的測量單元。包含用于該目的的輻射源和檢測器的測量單元是市售的。
在反應器填充量的測定中，通過放射性背散射測量來確定相界面。在該測定中，利用較低密度的反應介質如氣體總是比更高密度的反應介質(例如攪拌固定床)顯示出更低的放射性背散射這一事實。
本發明的方法用于測量連續操作聚合過程中的反應器填充量，特別是在液相中、在漿料中、在本體中或者在氣相中的過程。其特別可以用在由具有端部乙烯基的單體構成的各種聚合物的制備中。該方法在C2-C8-1-烯烴的聚合物和乙烯基芳族單體如苯乙烯或α-甲基苯乙烯的聚合物的制備中是特別有用的。
合適的C2-C8-1-烯烴特別是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯，優選的是使用乙烯、丙烯或1-丁烯。該方法可以用在C2-C8-1-烯烴的均聚物或C2-C8-1-烯烴的共聚物的制備中，優選的是具有最多30重量％共聚的其它含最多8個碳原子的1-烯烴。為了本發明的目的，術語共聚物是指無規共聚物和嵌段或沖擊性改善共聚物。
一般來說，本發明的方法用在至少一個反應區域中，通常在兩個或多個反應區中，其中在這些反應區之間的聚合條件不同，其不同的程度使得產生了具有不同性質的聚合物。在均聚物或無規共聚物的情況下，例如，這可以是摩爾質量不同，即在這些反應區中產生了具有不同摩爾質量的聚合物，以擴大摩爾質量分布。優選的是在這些反應區中聚合不同的單體或單體組合物，這然后通常導致產生嵌段或沖擊性改善的共聚物。
本發明的方法特別良好地適合于在丙烯均聚物或丙烯與最多30重量％共聚的其它有最多8個碳原子的1-烯烴的共聚物的制備中測定反應器填充量。這些丙烯的共聚物是嵌段或沖擊性改善的共聚物的無規共聚物。如果丙烯共聚物具有無規則結構，則它們通常含有最多15重量％，優選最多6重量％的有最多8個碳原子的其它1-烯烴，特別是乙烯、1-丁烯或乙烯和1-丁烯的混合物。
丙烯的嵌段或沖擊性改善的共聚物是以下的共聚物其中丙烯均聚物或丙烯與最多15重量％，優選最多6重量％的其它最多8個碳原子的1-烯烴的無規共聚物在第一階段中制備，并且乙烯含量為15-80重量％的丙烯-乙烯共聚物然后在第二個階段中聚合到其上，其中，丙烯-乙烯共聚物還可以包含其它C4-C8-1-烯烴。一般來說，聚合到來自第一階段的聚合物上的丙烯-乙烯共聚物的量使得在第二階段中所產生的共聚物占最終產物重量的3-60重量％。
其中，本發明的方法可以用于測定氣相(在流化床中或者在攪拌的氣相中)聚合中反應器的填充量。
如果測量反應器填充量的方法用在C2-C8-1-烯烴聚合物的制備中，該聚合優選的是利用Ziegler-Natta型催化劑體系進行。這里，特別利用包含含鈦固體成分a)以及有機鋁化合物形式的助催化劑b)和電子供體化合物c)的催化劑體系。
但是，本發明的方法還用于測量利用Ziegler-Natta催化劑系統聚合中的反應器填充量，Ziegler-Natta催化劑體系基于金屬茂化合物或者基于聚合活性金屬配合物。
為了制備含鈦固體組分a)，三價或四價鈦的鹵化物或醇鹽一般用作鈦化合物。鈦醇鹽鹵化物或各種鈦化合物的混合物也是可能的。優選的是使用含有氯作為鹵素的鈦化合物。同樣優選的是除了鈦以外只含有鹵素的鹵化鈦，特別是氯化鈦，并且尤其是四氯化鈦。
含鈦固體組分a)優選包含至少一種含鹵素的鎂化合物。對于本發明的目的，鹵素是氯、溴、碘或氟，優選的是溴，特別是氯。含鹵素鎂化合物或者直接用在含鈦固體組分a)的制備中，或者在其制備過程中形成。適合于制備含鈦固體組分a)的鎂化合物特別是鹵化鎂，尤其是二氯化鎂或者二溴化鎂，或者由其可以用傳統方法(例如通過與鹵化劑反應)獲得鹵化物的鎂化合物。后一種類型的鎂化合物的實例是烷基鎂、芳基鎂、烷氧基鎂化合物和芳氧基鎂化合物以及Grignard化合物。適合于制備含鈦固體組分a)的鎂的無鹵素化合物的優選實例是正丁基乙基鎂和正丁基辛基鎂。優選的鹵化劑是氯和氯化氫。但是，鹵化鈦也可以用作鹵化劑。
含鈦固體組分a)有利地還包含電子供體化合物，例如單官能或多官能羧酸、羧酸酐或羧酸酯，以及酮、醚、醇、內酯或有機磷或有機硅化合物。
作為含鈦固體組分內的電子供體化合物，優選的是使用羧酸衍生物，特別是式(II)的鄰苯二甲酸衍生物 其中，X和Y各自是氯或溴原子或者C1-C10烷氧基或在一起表示酸酐官能中的氧。特別優選的電子供體化合物是鄰苯二甲酸酯，其中X和Y各自是C1-C8烷氧基。優選的鄰苯二甲酸酯的實例是鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二正戊酯、鄰苯二甲酸二正己酯、鄰苯二甲酸二正庚酯、鄰苯二甲酸二正辛酯和鄰苯二甲酸二乙基己酯。
在含鈦固體組分內的進一步優選的電子供體化合物是3元或4元取代或未取代的環烷基-1，2-二羧酸的二酯，以及取代的二苯甲酮-2-羧酸的單酯或取代的二苯甲酮-2-羧酸。在這些酯中所用的羥基化合物是酯化反應中常見的烷醇，例如C1-C15烷醇或又可以帶有一個或多個C1-C10烷基的C5-C7環烷醇；以及C6-C10的酚。
還可以使用各種電子供體化合物的混合物。
含鈦固體組分a)一般使用0.05-2.0摩爾，優選0.2-1.0摩爾的電子供體化合物/摩爾鎂化合物來制備。
此外，含鈦固體組分a)可以進一步包含無機氧化物作為載體。所用的載體一般是細分散無機氧化物，其平均顆粒直徑為5-200微米，優選的是20-70微米。為了本發明的目的，平均顆粒直徑為通過Coulter Counter分析測定的顆粒尺寸分布的體積基平均值(中值)。
細分散無機氧化物顆粒優選的是由平均直徑為1-20微米，特別是1-5微米的一次顆粒組成。一次顆粒是多孔的、顆粒狀氧化物顆粒，其一般由無機氧化物的水凝膠通過研磨獲得。也可以在其進一步加工之前篩分一次顆粒。
所用的無機氧化物優選還可以具有平均直徑為0.1-20微米、特別是1-15微米的孔隙或孔道，并且總顆粒體積中的孔隙比例為5-30％，特別是10-30％。
在無機氧化物的顆粒表面上和顆粒截面上的每種情況下，一次顆粒的平均顆粒直徑和按無機氧化物中的孔隙和孔道的體積計算的孔隙比例優選通過掃描電子顯微鏡或電子探針微區分析的圖像分析測定。評價所獲得的顯微照片，并且從其中確定一次顆粒的平均顆粒直徑和按孔隙和孔道的體積計的孔隙比例。圖像分析優選的是通過把電子顯微數據轉換成半色調二進制映像，并通過合適的EDP程序，如來自SIS的軟件包Analysis數字化地進行評價。
優選使用的無機氧化物例如可以通過噴霧干燥研磨的水凝膠來獲得，該研磨水凝膠是為此目的與水或脂肪醇混合的。
這樣的細分散無機氧化物也是市售的。
此外，細分散無機氧化物通常具有0.1-10cm3/g，優選1.0-4.0cm3/g的孔隙體積，和10-1000m2/g，優選100-500m2/g的比表面積。這些值是根據DIN 66133通過水銀孔隙法和根據DIN 66131通過氮氣吸附法測定的值。
還可以使用其pH值，即質子濃度的以10為底的負對數，在1-6.5范圍內，特別是2-6的無機氧化物。
合適的無機氧化物特別是硅、鋁、鈦或周期表第I和II主族的金屬的氧化物。特別優選的氧化物是氧化鋁、氧化鎂、片狀硅酸鹽，特別是氧化硅(硅膠)。還可以使用混合氧化物如硅酸鋁或硅酸鎂。
用作載體的無機氧化物在其表面上存在水。該水的一部分通過吸附物理結合，一部分以羥基形式化學結合。無機氧化物的含水量可以通過熱處理或化學處理來減少或完全排出，常規干燥劑如SiCl4、氯硅烷或烷基鋁一般用于化學處理。合適的無機氧化物的含水量為0-6重量％。無機氧化物優選的是以其市售形式使用而不用進一步處理。
鎂化合物和無機氧化物優選的是存在于含鈦固體組分a)中，其存在量使得每摩爾無機氧化物中存在0.1-1.0摩爾，特別是0.2-0.5摩爾的鎂化合物。
此外，含鈦固體組分a)一般使用C1-C8烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇或2-乙基己醇或其混合物。優選的是使用乙醇。
含鈦固體組分可以通過本來已知的方法制備。例如實例描述在EP-A 45 975、EP-A 45 977、EP-A 86 473、EP-A 171 200、GB-A 2111 066、US-A 4 857 613和US-A 5 288 824中。優選使用由DE-A 19529 240得知的方法。
合適的鋁化合物b)包括三烷基鋁以及其中烷基被烷氧基或鹵原子如氯或溴取代的化合物。烷基可以彼此相同或不同。直鏈或支鏈的烷基都是可能的。優選的是使用其烷基各自有1-8個碳原子的三烷基鋁化合物，如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁或甲基二乙基鋁或其混合物。
除了鋁化合物b)以外，一般利用電子供體化合物c)作為進一步的助催化劑。這樣的電子供體化合物c)的實例是單官能或多官能的羧酸、羧酸酐或羧酸酯，以及酮、醚、醇、內酯和有機磷及有機硅化合物。這些電子供體化合物c)可以與用于制備含鈦固體組分a)的電子供體化合物相同或不同。優選的電子供體化合物是式(I)的有機硅化合物R1nSi(OR2)4-n(I)其中，R1是相同或不同的，并且各自是C1-C20烷基、又可以帶有C1-C10烷基作為取代基的5-7元環烷基、C6-C18芳基或者C6-C18芳基-C1-C10芳基，R2是相同或不同的，并且各自是C1-C20烷基，且n為1、2或3。特別優選的是其中R1是C1-C8烷基或5-7元環烷基且R2是C1-C4烷基且n為1或2的化合物。
在這些化合物中，特別應該提及二甲氧基二異丙基硅烷、二甲氧基異丁基異丙基硅烷、二甲氧基二異丁基硅烷、二甲氧基二環戊基硅烷、二甲氧基異丙基-叔丁基硅烷、二甲氧基異丁基-仲丁基硅烷和二甲氧基異丙基-仲丁基硅烷。
助催化劑b)和c)優選的使用量為使來自鋁化合物b)的鋁與來自含鈦固體組分a)的鈦的原子比為10∶1-800∶1，特別是20∶1-200∶1，鋁化合物b)與電子供體化合物c)的摩爾比為1∶1-250∶1，特別是10∶1-80∶1。
通常使用的含鈦固體組分a)、鋁化合物b)和電子供體化合物c)一起形成Ziegler-Natta催化劑體系。催化劑組分b)和c)可以與含鈦固體組分a)一起或者以混合物形式或者各自按任何順序引入到聚合反應器中。
該測定反應器填充量的新方法也可以用在利用基于金屬茂化合物或基于聚合活性金屬配合物的Ziegler-Natta催化劑體系的C2-C8-1-鏈烯的聚合中。
為了本發明的目的，金屬茂是過渡金屬與有機配體的配合物，其與能形成金屬茂離子的化合物一起獲得有效的催化劑體系。金屬茂配合物通常以承載的形式存在于催化劑體系中。無機氧化物通常用作載體。優選的是還用于制備含鈦固體組分a)的上述無機氧化物。
常用的金屬茂含有鈦、鋯或鉿作為中心原子，優選的是鋯。一般來說，中心原子通過∏鍵結合到至少一個(通常是取代的)環戊二烯基團，并且結合到其它取代基上。其它取代基可以是鹵素、氫或有機基團，優選的是氟、氯、溴或碘或C1-C10烷基。
優選的金屬茂含有通過兩個∏鍵結合到兩個取代的環戊二烯基上的中心原子，特別優選的是其中在環戊二烯基上的取代基結合到這兩個環戊二烯基上。非常特別優選的是其環戊二烯基另外被在兩個相鄰碳原子上的環狀基團取代的配合物。
優選的金屬茂還包括僅有一個環戊二烯基的那些，但是該環戊二烯基被也結合到中心原子上的基團取代。
合適的金屬茂化合物的實例是亞乙基二(茚基)二氯化鋯、亞乙基二(四氫茚基)二氯化鋯、二苯基亞甲基-9-芴基環戊二烯基二氯化鋯、二甲基硅烷二基二(3-叔丁基-5-甲基環戊二烯基)-二氯化鋯、二甲基硅烷二基二(2-甲基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基二(2-甲基苯并茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-萘基茚基)二氯化鋯、二甲基硅烷二基二(2-甲基-4-異丙基茚基)二氯化鋯或二甲基硅烷二基二(2-甲基-4，6-二異丙基茚基)二氯化鋯以及相應的二甲基鋯化合物。
金屬茂化合物是已知的或者可以通過本來已知的方法獲得的。
金屬茂催化劑系統還包含能形成金屬茂離子的化合物。合適的能形成金屬茂離子的化合物是強無荷電的路易斯酸、具有路易斯酸陽離子的離子型化合物或具有作為陽離子的Brnsted酸的離子型化合物。實例是三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸鹽或N，N-二甲基苯胺鎓的鹽。開鏈或環狀鋁氧烷化合物同樣適合于作為能形成金屬茂離子的化合物。這些通常通過使三烷基鋁與水反應來制備，并且通常是各種長度的直鏈和環狀鏈分子的混合物形式的。
此外，金屬茂催化劑系統還可以包含周期表的第I、II和III主族的金屬的有機金屬化合物，例如正丁基鋰、正丁基正辛基鎂或三異丁基鋁、三乙基鋁或三甲基鋁。
本發明的方法可以用來在常用于該目的的反應器中連續操作的聚合過程中測定反應器中的填充量。
合適的反應器例如是連續操作的攪拌容器、回路反應器或流化床反應器。反應器的大小對于本發明的方法并不重要。其由在反應區或在各個反應區中要獲得的產量決定。
所用的反應器特別是流化床反應器以及水平或垂直攪拌的粉末床反應器。反應床通常包含在相應的反應器中產生的C2-C8-1-鏈烯的聚合物。
在一個反應器中或者在一串串聯連接的反應器中可以使用在聚合過程中測量反應器填充量的新方法，其中，粉狀反應床通過垂直攪拌器保持運動。自立式螺旋攪拌器特別適合于該目的。這樣的攪拌器例如從EP-B 000 512和EP-B 031 417得知。它們提供了粉狀反應床非常均勻的分布。這樣的粉狀反應床的實例描述在EP-B 038 478。反應器組優選包含串聯連接的兩個槽型反應器，其每一個提供一個攪拌器并且具有0.1-100m3的容量，例如，12.5、25、50或75m3的容量。
其中使用測量反應器填充量新方法的連續聚合反應通常在傳統的反應條件下進行，即40-150℃和1-100巴的壓力。優選的是40-100℃，特別是60-90℃，壓力為10-50巴，特別是20-40巴。所形成的聚合物的摩爾質量可以通過加入在聚合技術中常用的調節劑如氫氣來控制和調節。除了這些調節劑以外，還可以使用催化劑活性調節劑，即影響催化劑活性的化合物，以及抗靜電劑。由于靜電帶電的結果，后者防止在反應器壁上形成沉積物。所得的聚合物一般具有在2.16kg重量下在230℃時0.1-3000克/10分鐘、特別是0.2-100克/10分鐘的熔體流動速度(MFR)。熔體流動速度相應于根據ISO 1133經過10分鐘的周期，在230℃時在2.16kg的重量下標準化的測試設備中壓出的聚合物的量。特別優選的是其熔體流動速度在2.16kg重量下在230℃時為0.2-50克/10分鐘的聚合物。
在連續操作聚合反應中的平均停留時間為0.1-10小時，優選為0.2-5小時，特別優選為0.3-4小時。
當在連續操作聚合反應器中使用測量反應器填充量的新方法時，優選的是在實際聚合開始之前短時間內使測量單元即輻射源和相應的檢測器到達經驗確定的反應器中各個相之間的相界面附近，柔性地把它適當地安裝在該處，然后通過放射性背散射測量來確定相界面。
放射性殘留物(SiC)測定基于電離輻射根據填充介質的密度不同而在不同程度上背散射的原理，并且利用檢測器測定背散射輻射，由此確定相界面的高度。使用包含被屏蔽隔開的輻射源和檢測器的測量單元進行測量。包含由鉛屏蔽隔開的放射性源(Cs137)和閃爍檢測器的測量單元優選的是通過脈沖重復率(impulse rate)比較到達在粉末床與氣體空間(氣相聚合)之間的界面上。
放射性背散射測量的使用允許對在放射性吸收測量中觀察到的半值長度和測量裝置的影響參數和依賴性直接被防止。通過放射性背散射測量探頭/檢測器單元靈活的高度調節可以具體消除對產品和工藝參數的依賴性。
測量反應器填充量的新方法特別是具有在較低輻射強度輻射源的高靈敏性和明顯改善的工藝穩定性，特別是在使用閃爍計數器時。這可以特別歸因于通過具有離散的鋸齒結構的測量信號和對填充量變化迅速反應和非常敏感的放射性背散射測量所改善的測量精度。由于這一原因，每次卸料從反應器中排出的量可以減少最多50％，而沒有導致測量精度的損失，這使得可以進一步改善連續聚合反應中的工藝穩定性。此外，觀察到關于驅動氣體量在卸料旋風分離器中的壓力波動低、在反應器中壓力和溫度波動改善、產品均勻性增大并且在反應器中形成團塊的趨勢減小。
在連續操作聚合過程中測定反應器填充量的設備，其同樣是本發明的主題，在工業上容易操作并且需要很少的裝置。其特別用于C2-C8-1-鏈烯的連續聚合中和乙烯基芳族單體的連續聚合中。
實施例在丙烯均聚物(實施例1)和丙烯-乙烯共聚物(實施例2)的連續制備中使用測量反應器填充量的本發明方法。
在所有的實驗中，利用包含通過以下方法制備的含鈦固體組分a)的Ziegler-Natta催化劑系統。
在第一步中，把平均顆粒直徑為30微米，孔隙體積為1.5cm3/g且比表面積為260m2/g的細分散硅膠與正丁基辛基鎂溶解在正庚烷中的溶液混合，使用0.3摩爾鎂化合物/摩爾SiO2。細分散硅膠另外具有3-5微米的一次顆粒的平均顆粒尺寸并且具有直徑為3-5微米的孔隙和孔道，孔隙比例約為全部顆粒體積的約15體積％。把混合物在95℃攪拌45分鐘，然后冷卻到20℃，然后通入按有機鎂化合物為基準的10倍摩爾量的氯化氫。在60分鐘后，把反應產物與3摩爾乙醇/摩爾鎂混合并連續攪拌。把該混合物在80℃攪拌0.5小時，并且隨后與7.2摩爾四氯化鈦和0.5摩爾鄰苯二甲酸二正丁酯混合，在每種情況下，以1摩爾鎂為基準。隨后把該混合物在100℃攪拌1小時，將用這種方法獲得的固體過濾出并用乙苯洗滌數次。
把用這種方法獲得的固體產物用10體積％濃度的四氯化鈦溶于乙苯中的溶液在125℃萃取3小時。然后通過過濾從萃取劑中分離固體產物并用正庚烷洗滌直至洗滌物僅含有0.3重量％的四氯化鈦。
實施例1在具有800升的可用體積并提供自立式螺旋攪拌器(80轉/分)的垂直混合氣相反應器中進行聚合。該反應器含有細分散聚合物的攪動式固定床。反應器壓力為32巴。所用的催化劑是含鈦的固體組分a)，其與用于調節壓力的新鮮丙烯一起計量加入。催化劑的加入量使得可以保持每小時150kg的聚丙烯平均產量。同樣把450毫摩爾/小時的三乙基鋁(以1摩爾庚烷溶液的形式)和45毫摩爾/小時的異丁基異丙基二甲氧基硅烷(以0.25摩爾庚烷溶液的形式)計量加入到反應器中。為了調節摩爾質量，引入氫氣。反應氣體中的氫氣濃度為2.6體積％并且通過氣相色譜法確定。
在聚合過程中放出的反應熱通過蒸發冷卻排出。為此，使所反應的氣體量的4-6倍的氣流循環。蒸發的丙烯在通過反應區域后，在反應器上部排出，在循環氣體過濾器中與夾雜的聚合物顆粒分離并在通過二次水冷卻熱交換器中冷凝。把冷凝的循環氣體泵送回到最高為40℃的反應器中。在冷凝器中不能冷凝的氫氣利用噴射泵抽出并返回到液體循環的氣流中。反應器中的溫度通過循環氣流調節并且為80℃。
聚合物粉末通過到達其底部的管道利用反應器的短暫卸壓從反應器中間歇排出。卸料頻率利用本發明的方法使用放射性背散射測量來確定。這利用在自立式螺旋攪拌器的垂直軸中引入到反應器中并且包含測量單元的桿狀探頭進行，所述測量單元包含整體化的放射性源(Cs137，185MBq)和閃爍計數器。
卸料頻率通過具有整體化的放射性源(Cs137，185MBq)/閃爍計數單元的桿狀探頭確定。在操作前，在聚合開始前，在操作壓力下，通過軸間隙，在80℃、80轉/分攪拌器速度和200kg/h的新鮮丙烯的漩渦中間，利用背散射輻射強度(脈沖重復率比較)的比較，使桿狀探頭到達氣體空間與粉末床之間的攪動相界面，安裝在那里并用來監測反應器的充填量。在聚合開始前反應器中的聚合物粉末量為240kg。在穩定的氣相聚合進行75小時后，把該反應器排空。隨后稱重反應器中的聚合物粉末量，結果為236kg。
壓力和溫度的趨勢線的評價和放射性背散射測量的測量信號的再現表明，溫度和壓力線精確地為直線并且允許進行穩定的氣體循環。監測反應器填充量的放射性背散射測量給出具有離散的鋸齒結構的測量信號，這使得填充量控制的工藝條件在狹窄的范圍內，由于這一點，明顯改善了由于卸料產生的壓力和溫度波動。各個工藝參數和所獲得的丙烯均聚物的性質重現在下表I中。
對比實施例A用與實施例1類似的方式進行在連續的800升氣相反應器中的聚合。利用放射性吸收測量進行反應器填充量的監測。放射性發射體是在反應器外壁上的Co60棒狀源并且檢測器位于反應器蓋上。在無產品狀態下，使用80℃丙烯的操作壓力下，放射性吸收測量的檢測設定為5％，在填充250kg聚合物粉末后設定為95％。在達到85％的測量值時，自動進行連續聚合操作中的聚合物卸料。
在穩定氣相聚合進行75小時后，把反應器排空。隨后稱重反應器中聚合物粉末的量，結果為227kg。
溫度和壓力的趨勢線評價以及放射性吸收測量的測量信號重現表明，在壓力和溫度的趨勢線中，在1小時內發生與平均值約1-2％的延長(protracted)偏離。放射性吸收測量的測量信號再現顯示出在第二個范圍內的不規則振蕩波動，關于強度和關于時間軸，其最大值和最小值與理想化的鋸齒曲線的平均值偏離50％以上。各個工藝參數和所得的丙烯均聚物的性質再現在下表I中。
實施例2用與實施例1類似的方式進行在連續的800升氣相反應器中的聚合。反應器壓力為23巴，反應器溫度為80℃。反應氣體中氫氣濃度為0.2％并且通過氣相色譜法測定。此外，把1.0體積％的乙烯計量加入到反應器中，乙烯濃度同樣用氣相色譜法測定。
在開始操作前，用與實施例1的類似方法，使具有整體化的背散射測量的桿狀探頭到達在氣體空間與粉末床之間的攪動的不均勻相界面。與實施例1相比，為此目的桿狀探頭必須向下移動7厘米。
在穩定氣相聚合進行75小時后，把反應器排空。內部的考查表明在反應器中存在0.6kg的團塊。沒有觀察到在反應器壁上或螺旋攪拌器上形成沉積物。隨后稱重反應器中聚合物粉末床的量，結果為237kg。
溫度和壓力的趨勢線評價以及放射性吸收測量的測量信號重現表明，溫度和壓力線精確地為直線并且允許進行穩定的氣體循環。監測反應器填充量的放射性背散射測量給出具有離散的鋸齒結構的測量信號，這使得填充量控制的工藝條件在狹窄的范圍內，由于這一點，明顯改善了由于卸料產生的壓力和溫度波動。
各個工藝參數和所獲得的丙烯-乙烯均聚物的性質重現在下表I中。
對比實施例B用與對比實施例A類似的方法進行在連續的800升氣相反應器中的聚合。工藝參數與實施例2類似。
用與對比實施例A類似的方式標定放射性吸收測量。在連續聚合操作中反應器量的測量值設定為89％。
在穩定氣相聚合進行75小時后，把反應器排空。反應器內部的考察表明在反應器內有4kg的團塊，并且在螺旋攪拌器上形成沉積物。在停工后反應器內聚合物粉末床的量為217kg。
溫度和壓力的趨勢線評價以及放射性吸收測量的測量信號重現表明，在壓力和溫度的趨勢線中，在1小時內發生與平均值約1-2％的延長偏離。放射性吸收測量的測量信號再現顯示出在第二個范圍內的不規則振蕩波動，關于強度和關于時間軸，其最大值和最小值與理想化的鋸齒曲線的平均值偏離50％以上。
各個工藝參數和所得的丙烯-乙烯均聚物的性質再現在下表I中。
表示在表I中的所得聚合物的性質按下述確定熔融流動速度(MFR)根據ISO 1133，在230℃和2.16kg下乙烯含量(重量％) 通過相應的IR光譜評價生產率(克聚合物/克催化劑) 由所獲得的聚合物的氯含量確定，其又通過元素分析確定。生產率用催化劑氯含量與所得聚合物氯含量的商確定。
聚合物粉末形貌[重量％]通過篩分分析表I
由所得的測量結果可以看出，放射性背散射測量相對于放射性吸收測量具有以下優點用于填充量測量的測量信號的離散鋸齒結構還使卸料間隔等間距，對填充量的變化迅速敏感地反應，改善溫度、壓力和氣體循環的穩定性，提高與所得聚合物粉末的優化形貌相關的工藝穩定性。此外，觀察到反應器中形成團塊的趨勢較小并且生產率增大。還有益的是放射性背散射測量作為反應器填充量的絕對測量借助于背散射探頭使得可以消除監測填充量的放射性絕對測量尤其對渦流形狀、操作參數和產品類型的依賴性。放射性吸收測量可以使用低活性輻射源進行，其具有反應器周圍的輻射場變低并且所用的輻射源容易操作的結果。
權利要求
1.一種在連續操作聚合過程中測量反應器填充量的方法，其中，在反應器中的相應相界面利用電離輻射測量，其中，使包含發射電離輻射的輻射源和相應的檢測器的至少一個測量單元到達反應器中的相界面并柔性地安裝在該處，并且通過利用放射性背散射測量確定相界面來測定反應器的填充量。
2.根據權利要求1的方法，其中，使包含輻射源和檢測器的測量單元到達反應器中的相界面，并柔性地安裝在該處。
3.根據權利要求1的方法，其中，各自包含輻射源和檢測器的多個測量單元位于反應器內的不同點處但是在測量反應器填充量的相界面附近，并且使用最靠近相界面的測量單元進行測量。
4.根據權利要求1-3的任一項的方法，其中，使用發射放射性輻射的輻射源。
5.根據權利要求1-4的任一項的方法，其中，使用閃爍計數器作為檢測器。
6.用在C2-C8-1-鏈烯的連續聚合中的根據權利要求1-5的任一項的方法。
7.用在氣相聚合過程中的根據權利要求1-6的任一項的方法。
8.用在利用Ziegler-Natta催化劑體系進行的聚合過程中的根據權利要求1-7的任一項的方法，所述催化劑體系包含含鈦固體組分a)以及有機鋁化合物形式的助催化劑b)，和電子供體化合物c)。
9.在利用Ziegler-Natta催化劑系統進行的聚合過程中所用的根據權利要求1-8的任一項的方法，所述催化劑系統基于金屬茂化合物或者基于聚合活化的金屬配合物。
10.一種通過利用電離輻射測量反應器中的相應相界面的在連續操作的聚合過程中測量反應器填充量的設備，其中，各個反應器具有至少一個測量單元，該測量單元包含發射電離輻射的輻射源和相應的檢測器，并且該測量單元柔性地安裝在反應器的相界面處，并且利用輻射背散射測量測定反應器填充量。
11.根據權利要求10的設備，其中，包含輻射源和檢測器的單元安裝在活動式桿上，這些桿安裝在反應器內的相界面處。
12.根據權利要求10的設備，其中，各自包含輻射源和檢測器的數個測量單元安裝在反應器內的不同點處但是在相界面附近處。
全文摘要
本發明涉及一種在連續操作的聚合過程中測量反應器中介質量的方法，其中利用電離輻射測量反應器中每個相的界面。所述方法特征在于使由發射電離輻射的輻射源和相應的檢測器組成的至少一個測量單元到達反應器內的界面處并柔性地安裝在該處附近。為了測量介質量，通過測定所述相的放射性背散射來確定該相的界面。
文檔編號C08F210/06GK1471628SQ01818027
公開日2004年1月28日 申請日期2001年8月22日 優先權日2000年8月25日
發明者W·比德爾, G·盧茨, F·朗豪澤, G·謝雷爾, D·梅凱恩博格, J·厄爾策, H·J·格爾比, J·許納貝恩, W 比德爾, 殺炊, 格爾比, 澇, 錐, 韃└ 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限公司