生產聚異氰酸酯組合物的方法

專利名稱：生產聚異氰酸酯組合物的方法
技術領域：
本發明涉及生產含脲基甲酸酯的聚異氰酸酯組合物的方法。特別地，本發明涉及生產含脲基甲酸酯的聚異氰酸酯組合物的方法，其包括使用選自特定氧鋯基化合物和烴氧基鋯作為脲基甲酸酯化催化劑的至少一種化合物，和涉及包括通過所述方法獲得的聚異氰酸酯組合物和多元醇的涂料組合物。
背景技術：
關于含脲基甲酸酯的聚異氰酸酯組合物的生產方法，主要已知兩種方法。即已知(1)其中在加熱下使含有氨基甲酸乙酯基的有機化合物和含有異氰酸酯基的有機化合物彼此互相反應的方法，和(2)其中通過使用脲基甲酸酯化催化劑，進行含有氨基甲酸乙酯基的有機化合物和含有異氰酸酯基的有機化合物之間的反應的方法，這些方法在英國專利No.994890、JP-A46-1671、JP-A64-66155、JP-A7-304728和JP-A8-188566中被公開。
在英國專利No.994890中，公開了根據上述方法，通過加熱或使用脲基甲酸酯化催化劑，使單-或多-元醇和二異氰酸酯的混合物進行脲基甲酸酯化反應的方法。在所述英國專利中，公開了諸如鋯之類金屬的羧酸鹽、金屬螯合劑和叔胺作為脲基甲酸酯化催化劑。然而，涉及本發明所詳述的氧鋯基化合物和烴氧基鋯，則沒有說明。
此外，在所述英國專利的實施例中，公開了其中在130-135℃下進行24小時加熱，使二異氰酸六亞甲酯的脲基甲酸酯化反應完成的方法，和其中使用叔胺或羧酸鋅作為脲基甲酸酯化催化劑，在室溫到50℃下進行69-89小時的反應的方法。然而，根據這些方法，不僅產生含有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物，而且在很大程度上產生含有urethodione基或異氰脲酸酯基的聚異氰酸酯組合物。此外，所得聚異氰酸酯組合物被顯著地著色。
此外，在所述英國專利中，沒有公開任何條件，其中在該條件下可產生脲基甲酸酯基的生產率高的聚異氰酸酯組合物。根據本發明者的跟蹤研究，發現當使用羧酸鋅時，脲基甲酸酯基的生產率為約45-60％。
在JP-A46-1671中公開了一種方法，其中在作為脲基甲酸酯化催化劑的具有烷基化能力的化合物存在下，和視需要，進一步在第III、IV-A、II、VI或VII-B金屬化合物存在下，使鍵合到至少一個芳環上的具有異氰酸酯基的異氰酸酯化合物進行脲基甲酸酯化。作為金屬化合物的實例，在所述日本專利申請中公開了四丙炔酸鋯，和在其實施例中使用了乙酰丙酮化鋯、(四(2，4-戊二酸)鋯(IV))。然而，僅僅向脲基甲酸酯化催化劑的具有烷基化能力的化合物中輔助添加該化合物。而且，本發明者已證明在乙酰丙酮化鋯輔助下不進行脲基甲酸酯化反應。此外，在所述日本專利申請中提到，排除鍵合到芳環上的異氰酸酯基之外的異氰酸酯的應用。因此，在關于本發明所詳述的脂族或脂環族二異氰酸酯和氧鋯基化合物或烴氧基鋯分別用作起始材料和脲基甲酸酯化催化劑，進而生產含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物的事實上，JP-A46-1671完全沒有記載。
在JP-A64-66155中，公開了一種方法，其包括在沒有使用脲基甲酸酯化催化劑的情況下，在高溫下進行短時間加熱，從而獲得相對有限量的著色和在最大程度上減少urethodione的形成。然而，在所述日本專利申請中，據披露脲基甲酸酯基的生產率總是不高。
在JP-A7-304728中，公開了具有錫化合物的脲基甲酸酯化催化劑，和披露了錫化合物用作脲基甲酸酯化催化劑，獲得含有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物。然而，在JP-A7-304728中，涉及本發明所詳述的氧鋯基化合物和烴氧基鋯，則沒有公開。
在JP-A8-188156中公開了一種使用金屬羧酸鹽和有機亞磷酸酯作為脲基甲酸酯化催化劑的方法。在所述日本專利申請中，據披露，根據反應，使用有機金屬羧酸鹽和有機亞磷酸酯，產生基本上沒有urethodionation或異氰脲酸酯化的聚異氰酸酯組合物。然而，在所述JP-A8-188156中，沒有公開本發明所詳述的氧鋯基化合物或烴氧基鋯用作脲基甲酸酯化催化劑，和在其所有的實施例中，使用鉛化合物作為脲基甲酸酯化催化劑。
另一方面，在JP-A61-151179中，公開了異氰脲酸酯化反應。在其實施例中，丁氧基鋯用作異氰脲酸酯化催化劑。然而，當根據所述實施例披露的方法生產聚異氰酸酯組合物時，脲基甲酸酯基的生產率最多約10％。
發明公開本發明的一個目的是提供一種新的脲基甲酸酯化催化劑，它能得到高生產率的脲基甲酸酯基，和本發明的另一目的是使用其生產含有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物。
本發明者進行了深入廣泛的研究，解決了前述問題，發現了特定的鋯化合物和確定了使用其生產聚異氰酸酯組合物的方法。進而獲得了本發明。
也就是說，本發明如下所述[1]一種由選自脂族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯和異氰酸酯預聚物中的至少一種異氰酸酯化合物和含有羥基的化合物，通過氨基甲酸酯化反應和脲基甲酸酯化反應，生產含有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物的方法，其中所述異氰酸酯預聚物是由選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯而獲得，其特征在于選自下述分子式(1)表示的氧鋯基化合物和下述分子式(2)表示的烴氧基鋯中的至少一種化合物用作脲基甲酸酯化反應的催化劑， 其中R1和R2彼此獨立地為烷基碳鎓氧基、烷氧基、烷基、鹵素或無機酸的氫殘基； 其中R3，R4，R5和R6彼此獨立地為烷基、鏈烯基或炔基。
根據上述[1]的方法，其中至少一種上述分子式(1)表示的氧鋯基化合物用作脲基甲酸酯化反應的催化劑。
根據上述[1]或[2]的方法，其中在60-160℃的溫度下進行脲基甲酸酯化反應。
根據上述[2]或[3]的方法，其中氧鋯基化合物是羧酸氧鋯。
根據上述[1]-[4]任何一項的方法，其中通過使用終止劑終止脲基甲酸酯化反應。
根據上述[5]的方法，其中終止劑是至少一種磷酸的酸化合物。
根據上述[6]的方法，其中磷酸的酸化合物是至少一種選自磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸中的化合物，所述化合物中基本上不含水。
一種含脲基甲酸酯的聚異氰酸酯組合物，其中含有總量為0.001-200ppm的鋯。
一種涂料組合物，其中包括根據上述[8]的聚異氰酸酯組合物和多元醇。
實施本發明的最佳模式以下詳細地解釋本發明。
在生產本發明的聚異氰酸酯組合物的方法中，起始材料包括異氰酸酯化合物和含有羥基的化合物。
作為異氰酸酯化合物，使用至少一種選自下述的異氰酸酯化合物(a)脂族二異氰酸酯、(b)脂環族二異氰酸酯和(c)由至少一種選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯而獲得的異氰酸酯預聚物(在此情況下這種異氰酸酯預聚物可簡稱為“異氰酸酯預聚物”)。
脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯的實例是二異氰酸四亞甲酯、二異氰酸五亞甲酯、二異氰酸六亞甲酯、二異氰酸三甲基六亞甲酯、賴氨酸二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、氫化苯二甲撐二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯和1，4-二異氰酸環己烷酯。在這些當中，由于工業可獲得性，優選二異氰酸六亞甲酯、異佛爾酮二異氰酸酯和氫化苯二甲撐二異氰酸酯，最優選二異氰酸六亞甲酯。
異氰酸酯預聚物的實例是使選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯進行脲二酮化(urethodionation)、異氰脲酸酯化、縮二脲反應或氨基甲酸酯化反應而獲得的那些。此處脲二酮化是指產生脲二酮基的反應；異氰脲酸酯化是指產生異氰脲酸酯基的反應，和縮二脲反應是指產生縮二脲基的反應。可在本領域已知的反應條件下進行脲二酮化、異氰脲酸酯化、縮二脲反應和氨基甲酸酯化反應。
含羥基的化合物包括醇和酚化合物。在本發明中，允許使用它們中的任何一個。優選醇，其實例如下。
具有一個羥基的醇，即一元醇包括例如飽和的脂族醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇、十三烷醇和季戊四醇；飽和的環狀脂肪醇如環己醇和環戊醇；和不飽和的脂肪醇如烯丙醇、丁烯醇、己烯醇和丙烯酸2-羥乙酯。
具有兩個羥基的醇，即二元醇包括例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，6-環己二醇、1，4-環己二醇、甲基戊二醇、環己烷二甲醇、甲基戊二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和氫化雙酚A。
具有三個羥基的醇，即三元醇包括例如甘油、2-甲基-2-羥甲基-1，3-丙二醇、2，4-二羥基-3-羥甲基戊烷和1，2，6-己三醇。
具有四個或更多個羥基的醇包括例如糖醇如丁糖醇如erithrose、戊糖醇如木糖醇和己糖醇如山梨醇。
酚化合物的實例是苯酚、芐基苯酚、鄰甲酚、對甲酚、兒茶酚、乙基苯酚、辛基苯酚、二甲苯酚、萘酚、壬基苯酚和雙酚A。
此外，由上述醇或酚化合物作為起始材料獲得的聚酯多元醇、聚丙二醇、聚乙二醇和聚四乙二醇適于在本發明中用作含羥基的化合物。此外，允許使用含羥基的丙烯酸多元醇作為含羥基的化合物。
可使用異氰酸酯化合物和含羥基的化合物作為起始材料，通過氨基甲酸酯化反應和脲基甲酸酯化反應進行本發明的聚異氰酸酯組合物的生產。此處氨基甲酸酯化反應是指使一個異氰酸酯基和一個羥基彼此互相反應產生氨基甲酸酯基，和脲基甲酸酯化反應是指由一個異氰酸酯基和一個氨基甲酸酯基生產脲基甲酸酯基的反應。
順便提及一下，在本發明中，在生產含有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物中，彼此互相混合起始材料，即異氰酸酯化合物和含羥基化合物，和在完成氨基甲酸酯化反應之后或在氨基甲酸酯化反應之中，可使用脲基甲酸酯化催化劑進行脲基甲酸酯化反應。或者，可同時進行氨基甲酸酯化反應和脲基甲酸酯化反應。可根據以下所述的脲基甲酸酯化反應合適地決定同時進行這兩個反應的條件。從反應控制的角度考慮，建議在完成氨基甲酸酯化反應之后進行脲基甲酸酯化反應。
異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基與含羥基化合物中的羥基之摩爾比通常為2.1∶1到100∶1，優選3∶1到60∶1，和更優選5∶1到40∶1。當異氰酸酯基與羥基的摩爾比在上述范圍內時，則生產效率良好。此外，反應進行到沒有起始材料，即既沒有異氰酸酯化合物，又沒有含羥基化合物殘留的程度，和含氨基甲酸酯基的有機化合物(它是異氰酸酯化合物與含羥基化合物之間的反應產物)沒有殘留，和沒有發生膠凝。
氨基甲酸酯化反應的溫度范圍合適地為0-200℃，優選20-170℃，和更優選40-150℃。反應時間通常為10分鐘-24小時，優選20分鐘-15小時，和更優選30分鐘-10小時。在這種反應溫度和反應時間條件下，可控制所述反應，和與此同時可減少所得聚異氰酸酯組合物的著色，結果可增加生產效率。
可在存在或不存在常規的氨基甲酸酯化催化劑如錫化合物、鋅化合物、鉍化合物、胺化合物和鋯化合物下，進行氨基甲酸酯化反應。在本發明中使用的分子式(1)表示的氧鋯基化合物或分子式(2)表示的烴氧基鋯也可用作氨基甲酸酯化催化劑。
在本發明中，選自分子式(1)表示的氧鋯基化合物或分子式(2)表示的烴氧基鋯中的至少一種化合物用作脲基甲酸酯化反應的催化劑(稱為脲基甲酸酯化催化劑)。為了獲得脲基甲酸酯基的生產率高的聚異氰酸酯組合物，建議使用氧鋯基化合物。
氧鋯基化合物是具有下述分子式(1)結構的化合物 其中R1和R2彼此獨立地為烷基碳鎓氧基、烷氧基、烷基、鹵素或無機酸的氫殘基。
此處烷基碳鎓氧基是指通過從有機羧酸中除去氫而形成的殘基。例如，當分子式(1)中的R1和R2各自為烷基碳鎓氧基時，氧鋯基化合物表示氧鋯基羧酸鹽。有機羧酸包括脂族羧酸、脂環族羧酸、不飽和羧酸、含羥基的羧酸和鹵代烷基羧酸，另外還包括多元羧酸如二羧酸和三羧酸。
氧鋯基化合物的具體實例是二鹵氧化鋯、羧酸氧鋯、二烷基氧鋯、烴氧基氧鋯、碳酸氧鋯、硫酸鉛氧鋯和硝酸氧鋯。在這些當中，優選羧酸氧鋯。
羧酸氧鋯的具體實例是飽和的脂族羧酸鹽如甲酸氧鋯、乙酸氧鋯、丙酸氧鋯、丁酸氧鋯、戊酸氧鋯、己酸(hexanoate)氧鋯、己酸(caproate)氧鋯、辛酸氧鋯、2-乙基己酸氧鋯、癸酸氧鋯、十二酸氧鋯、十四酸氧鋯和十五酸氧鋯；飽和環狀羧酸如環己烷羧酸氧鋯和環戊烷羧酸氧鋯；上述羧酸鹽如環烷酸氧鋯的混合物；不飽和脂族羧酸鹽如油酸氧鋯、亞油酸氧鋯和亞麻酸氧鋯；和芳族羧酸鹽如苯甲酸氧鋯、甲苯酸氧鋯和二苯基乙酸氧鋯。在這些當中，由于工業可獲得性，優選環烷酸氧鋯、2-乙基己酸氧鋯和乙酸氧鋯。
烴氧基鋯是具有下述分子式(2)結構的化合物 其中R3，R4，R5和R6彼此獨立地為烷基、鏈烯基或炔基。
用作烴氧基鋯材料的醇包括例如飽和脂族醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、1-戊醇、2-戊醇、異戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3，3，5-三甲基-1-己醇、十三烷醇和季戊四醇；和不飽和脂肪醇如乙醛、丙醛、丁醛和丙烯酸2-羥乙酯。另外，允許使用多元醇，例如二元醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-己二醇、1，6-環己二醇和1，4-環己二醇；和三元醇如甘油。在烴氧基鋯當中，由于工業可獲得性，優選四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丙氧基鋯和四正丁氧基鋯。
基于異氰酸酯化合物和含氨基甲酸酯基的有機化合物的總和，以0.0001-1％質量，優選0.0005-0.2％質量，和更優選0.001-0.1％質量的用量加入脲基甲酸酯化催化劑。
如上所述，在本發明中，加入脲基甲酸酯化催化劑的時間和方式沒有特別限制。例如，可在含氨基甲酸酯基的有機化合物的產生之前，即在異氰酸酯化合物與含羥基的化合物之間的氨基甲酸酯化反應之前，或在異氰酸酯化合物與含羥基的化合物之間的氨基甲酸酯化反應之中，加入脲基甲酸酯化催化劑。或者，可在含氨基甲酸酯基的有機化合物的產生之后，加入脲基甲酸酯化催化劑。至于加入方式，可總起來加入或以分成待添加的數份方式加入預定量的脲基甲酸酯化催化劑。或者，可使用包括在固定的速度下連續地將其加入的方式。
在使用中，可用有機溶劑稀釋脲基甲酸酯化催化劑，所述有機溶劑例如酯化合物如乙酸乙酯和乙酸丁酯、酮化合物如丙酮和甲乙酮、烴化合物如己烷、戊烷和溶劑油、芳族化合物如甲苯和二甲苯以及醇化合物如乙醇、丙醇、丁醇和1，3-丁二醇。
優選在60-160℃，更優選70-160℃，和更優選得多地在80-160℃的溫度下進行脲基甲酸酯化反應。當在這一溫度下進行脲基甲酸酯化反應時，副反應得以減少和所得聚異氰酸酯組合物的著色得到控制。
通常在5分鐘-24小時，優選10分鐘-10小時，和更優選20分鐘-4小時的時間段下進行脲基甲酸酯化反應。當在這一時間段下進行脲基甲酸酯化反應時，可容易地控制反應和可以以良好的生產效率生產聚異氰酸酯組合物。
順便提及一下，可通過測量反應液體的折射指數或反應液體的異氰酸酯基的含量來確定脲基甲酸酯化反應的進程。
在本發明中所使用的脲基甲酸酯化催化劑的特征在于反應可相對溫和地進行。當分子式(1)表示的氧鋯基化合物用作脲基甲酸酯化催化劑時，可獲得的優點使得在完成脲基甲酸酯化反應之后，換句話說，幾乎在氨基甲酸酯基完全轉化成脲基甲酸酯基之后，任何副反應如異氰脲酸酯化反應可幾乎不會發生。相反，當鉛化合物或類似物用作脲基甲酸酯化催化劑時，情況可能是發生快速的異氰脲酸酯化反應，使得幾乎在含氨基甲酸酯基的有機化合物的完全反應之后難以控制反應。
在本發明的含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物的生產中，理想地脲基甲酸酯化反應之外的副反應盡可能幾乎不發生。作為副反應，異氰脲酸酯化反應可容易地發生，結果由于存在異氰脲酸酯基(它是副反應產物)導致所得聚異氰酸酯組合物的物理性能受到影響。因此，如何減少同時作為副反應發生的異氰脲酸酯化反應，對于獲得所需的脲基甲酸酯基的生產率高的聚異氰酸酯組合物來說是重要的。
在本發明的生產方法中，當在脲基甲酸酯化反應中，所需的脲基甲酸酯基的生產率用脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比表達時，脲基甲酸酯基的產量mol/異氰脲酸酯基的產量mol優選不小于80/20(脲基甲酸酯基的的生產率為80％或更高)，和更優選不小于90/10(脲基甲酸酯基的的生產率為90％或更高)。
可借助1H-NMR測量脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的的生產摩爾比。以下是借助1H-NMR，測量聚異氰酸酯組合物的方法的一個實例，其中聚異氰酸酯組合物是使用二異氰酸六亞甲酯作為異氰酸酯化合物和由其獲得的異氰酸酯預聚物而獲得的。在以下條件之下測量本說明書中所指的脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的的生產摩爾比。
借助1H-NMR的測量方法實例將聚異氰酸酯組合物溶解在氘氯仿中，獲得10％質量的濃度(基于聚異氰酸酯組合物，加入用量為0.03％質量的四甲基硅烷)。至于化學位移標準，取四甲基硅烷中氫原子的信號為0ppm。通過借助1H-NMR測量，獲得在8.5ppm附近的鍵合到脲基甲酸酯基中的氮上的氫原子的峰面積(1mol氫原子1mol脲基甲酸酯基)和在3.85ppm附近的與異氰脲酸酯基相鄰的亞甲基上的氫原子的峰面積(6mol氫原子1mol異氰脲酸酯基)之間的峰面積之比。
脲基甲酸酯基的產量mol/異氰脲酸酯基的產量mol＝(在8.5ppm附近的峰面積)/[(在3.85ppm附近的峰面積)/6]。
可以在不存在任何溶劑的情況下進行氨基甲酸酯化反應和脲基甲酸酯化反應。視需要，有機溶劑(其具有不與異氰酸酯基反應的基團)如乙酸丁酯、甲乙酮、甲苯和二甲苯可用作溶劑。
在進行脲基甲酸酯化反應中，允許加入叔醇如叔丁醇和含酚羥基的化合物如二叔丁基羥基甲苯作為助催化劑。
在本發明中，建議使用終止劑終止脲基甲酸酯化反應。盡管當含氨基甲酸酯的有機化合物消失的同時脲基甲酸酯化反應被終止，但可加入終止劑，使生產條件穩定，和此外改進產品穩定性。
作為終止劑，可使用磷酸、硫酸、硝酸、氯乙酸、苯甲酰氯的酸化合物和磺酸酯試劑、離子交換樹脂、螯合劑和螯合樹脂。在這些當中，優選磷酸的酸化合物，因為幾乎不存在腐蝕反應器材料如不銹鋼的可能性和可容易地除去終止劑的殘渣。
此處磷酸的酸化合物的實例是磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸和其烷基酯。在本發明中，優選使用至少一種選自磷酸的那些酸化合物。
在使用不合水的終止劑的情況下，存在著使得終止劑與催化劑之間的反應產物容易沉積的效果，結果終止劑與催化劑之間的反應產物幾乎不殘留在聚異氰酸酯組合物中。在使用不含水的終止劑的情況下，還存在著使得水與異氰酸酯化合物之間的反應產物不污染聚異氰酸酯組合物的效果，結果沒有增加聚異氰酸酯的粘度和沒有劣化其在有機溶劑中的稀釋性能。順便提及一下，在本發明中，術語“不含水”是指水可被包含到獲得上述效果的程度。作為原則，含水量小于5.0％質量，優選小于2.0％質量，和更優選小于0.50％質量，基于終止劑。
總之，在本發明中，特別優選地，用作終止劑的上述磷酸的酸化合物是選自磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸中的至少一種化合物，其基本上不含水。
順便提及一下，無水磷酸和偏磷酸各自為晶體，和無水焦磷酸與多磷酸各自為粘稠的液體，因此按其現狀，難以使用它們。通常在使用過程中將它們溶解在溶劑中。溶解基本上無水的磷酸、焦磷酸和多磷酸的溶劑包括例如酮、醚和酯。其特別優選的實例是醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、1-己醇和2-乙基-1-己醇。
以優選0.20-1000倍mol，更優選0.5-50倍mol，和更優選得多地1.0-20倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑的用量加入終止劑。
在終止脲基甲酸酯化反應之后，視所需，根據例如降膜蒸發工藝或溶劑萃取工藝蒸餾未反應的脂族二異氰酸酯或脂環族二異氰酸酯，然后使用它們。
根據本發明中的反應，可在一個反應器內進行所有氨基甲酸酯化反應步驟、脲基甲酸酯化反應步驟，和視需要的反應終止步驟。或者使用彼此相連的兩個反應器，以這一方式進行反應，使得獨立于包括脲基甲酸酯化反應，和視需要的反應終止的步驟，進行氨基甲酸酯化反應步驟，或獨立于反應終止步驟，進行包括氨基甲酸酯化反應和脲基甲酸酯化反應的步驟。此外，可以通過并聯多個反應器，按照連續的方式進行反應。
本發明也提供含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物，該組合物含有總量為0.001-200ppm的鋯。在聚異氰酸酯組合物中的鋯含量優選0.001-100ppm，和更優選0.001-20ppm。理由如下當殘留在聚異氰酸酯組合物中的鋯超過200ppm時，對組合物的儲存穩定性具有有害的效果。若存在一些，但不大于200ppm，則儲存穩定性得以良好保持。
例如通過使用含有上述分子式(1)表示的氧鋯基化合物的催化劑，可獲得具有這一低鋯含量的聚異氰酸酯組合物。特別為了使鋯含量不大于200ppm，建議使用選自磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸中的至少一種化合物(其基本上不含水)作為終止劑。此外，從處理的便利角度考慮，建議使用用醇如甲醇、異丁醇或辛醇稀釋的無水磷酸或焦磷酸。
含在聚異氰酸酯組合物中總量不小于10ppm的鋯可充當氨基甲酸酯化催化劑，從而顯示出聚氨酯涂料材料的反應速度增加的效果。將鋯含量降低到不大于0.001ppm的成本太高，因此這它是不實際的。
此外，本發明提供一種涂料組合物，其包括通過上述方法獲得的含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物，特別是鋯含量不大于200ppm的含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物，和多元醇。即這一涂料組合物是通過向作為基礎樹脂的多元醇中摻入作為硬化劑的聚異氰酸酯組合物而制備的雙組分聚氨酯涂料組合物。
本發明所使用的多元醇包括在一個分子中具有兩個或更多個羥基的多元醇，其在雙組分聚氨酯涂料組合物領域中用作基礎樹脂。其實例是脂族烴多元醇、含氟多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、環氧樹脂、丙烯酸多元醇和醇酸多元醇及其混合物之一。特別地更優選含氟多元醇和丙烯酸多元醇，由于其優越的耐候性。可以按照常規的方式如溶液聚合和縮合反應獲得那些多元醇。
考慮到涂布膜的韌性和光滑度，本發明所使用的多元醇具有優選1-300mg KOH/g，更優選10-150mg KOH/g，和更優選得多地20-100mg KOH/g的羥值。
本發明所使用的多元醇和聚異氰酸酯組合物中的異氰酸酯基與羥基的當量比為0.3-5.0，優選0.4-3.0，和更優選0.5-2.0。當異氰酸酯基與羥基的當量比在所述范圍內時，可獲得堅韌的涂層。
本發明的聚異氰酸酯組合物和涂料組合物可與有機溶劑結合使用。在此情況下，重要的是有機溶劑不具有與羥基或異氰酸酯基反應的官能團。此外，重要的是有機溶劑與聚異氰酸酯組合物和多元醇相容。作為這種有機溶劑，允許通常用作涂料溶劑的那些，如酯化合物、醚化合物、酮化合物、芳族化合物、聚乙二醇二烷基醚化合物和聚乙二醇二羧酸酯化合物。
取決于目的和用途，聚異氰酸酯組合物可與本領域使用的各種添加劑結合使用，所述添加劑如固化促進用催化劑等、顏料、均化劑、抗氧劑、紫外吸收劑、光穩定劑、增塑劑、表面活性劑和表面處理劑。
根據本發明生產聚異氰酸酯組合物的方法，可獲得脲基甲酸酯基的生產率高的聚異氰酸酯組合物。因此，可獲得充分顯示含脲基甲酸酯基化合物特有的典型特征的聚異氰酸酯組合物。
此外，在本發明中，通過恰當地選擇含羥基化合物或類似物，可能獲得粘度低，或官能團數量高且交聯度低，或在低極性溶劑中容易溶解的聚異氰酸酯組合物。順便提及一下，如上所述，當被異氰脲酸酯化反應或類似反應引起的副產物的污染變得顯著時，產品的物理性能顯著地受到影響，結果幾乎不可能獲得具有根據分子設計的物理性能的聚異氰酸酯組合物。例如甚至當根據分子設計，設計聚異氰酸酯組合物具有低粘度時，分子量會增加，結果產生粘度比設計粘度要高的聚異氰酸酯組合物。由于該原因，所需地使用脲基甲酸酯基的生產率隨副反應的比例降低而增加的條件。
此外，根據本發明方法獲得的聚異氰酸酯組合物的特征也在于所得組合物的著色度低。
仍進一步地，包括上述含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物的組分和多元醇的另一組分的涂料組合物可廣泛地在諸如雙組成的聚氨酯涂料材料，特別是高固體類型的低極性有機溶劑可溶的涂料材料、密封劑、粘合劑、油墨、涂飾劑、流延劑(casting agent)、彈性體、泡沫體、塑料用材料和纖維處理劑之類應用中使用。
實施例參考下述實施例，解釋生產本發明含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物和涂料組合物的方法。
作為起始材料之一的異氰酸酯化合物，使用二異氰酸六亞甲酯(商品名“Duranate 50M”，由Asahi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)。
由在8.5ppm附近的鍵合到脲基甲酸酯基中的氮上的氫原子的峰和在3.85ppm附近的與異氰脲酸酯基相鄰的亞甲基上的氫原子的峰之間的峰面積之比(其是使用1H-NMR(FT-NMR DPX-400，由Bruker Co.制造)而測量的)，獲得在反應液體中的脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比。詳細的測量條件如下。
測量溫度環境溫度；樣品濃度10％質量；溶劑氘氯仿；積累(integration)頻率128；等待時間3.0秒；化學位移標準四甲基硅烷中的氫0ppm。
根據電感耦合等離子發射光譜分析(分析儀IRIS/AP，由Thermo Jarrell Ash制造)，測量所得組合物中的鋯含量。
使用根據JIS K 0071-1(1998)中所規定的方法制備的標準匹配溶液，各自測量反應液體和聚異氰酸酯組合物的著色。更具體地說，如下所述進行測量稱取1.245g六氯鉑(IV)酸鉀和1.000g六水合氯化鈷(II)，和將其加入到100ml濃鹽酸中，獲得一溶液。稀釋該溶液到體積1000ml，從而獲得標準的匹配原始溶液(相應于黑氏色值500)，和將從中分別取出的2ml、4ml、6ml、8ml、10ml、12ml、14ml、16ml、18ml和20ml稀釋到100ml，從而獲得色值為10、20、30、40、50、60、70、80、90或100的各標準黑氏匹配溶液。使用這些，肉眼確定反應液體的色度。最接近反應溶液或聚異氰酸酯的標準匹配溶液的色值認為是黑氏色值。
使用E型粘度計(TOKIMEC INC.)，在25℃下測量粘度。在測量時刻標準轉子(1°34′×R24)的轉數如下所述100r.p.m.(當粘度小于128mPa.s時)50r.p.m.(當粘度為128-256mPa.s時)20r.p.m.(當粘度為256-640mPa.s時)l0r.p.m.(當粘度為640-1280mPa.s時)5r.p.m.(當粘度小于1280-2560mPa.s時)以這一方式測量聚異氰酸酯組合物中的NCO含量，使得使用過量的2N胺中和異氰酸酯基，和使用1N鹽酸進行反滴定。
實施例1在配有攪拌器、溫度計和冷卻管的四頸燒瓶中送入300.0g二異氰酸六亞甲酯和20.4g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。將溫度升高到130℃，其后，向其中加入0.26g含固量為20％的2-乙基己酸氧鋯(商品名為Nikka OcthixZirconium 12％，由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.，制造，用溶劑油稀釋)的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑，和進行脲基甲酸酯化反應。在60分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.008的同時，向其中加入0.046g(2.0倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為50％的焦磷酸(由Katayama Chemical Industries Co.，Ltd.制造的試劑，用異丁醇稀釋)(含水量為0.10％)的異丁醇溶液，終止反應。使用1微米的過濾器過濾混濁的反應液體。進而將反應液體轉化成透明液體。
作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，分別發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝97.1/2.9和黑氏色值＝10。
使用降膜蒸發裝置，在第一次160℃(0.2Torr)和第二次150℃(0.1Torr)的條件下，從其中除去未反應的二異氰酸六亞甲酯。
進而獲得103.0g聚異氰酸酯組合物。聚異氰酸酯組合物是黑氏色值為10的淺黃色透明液體，和發現粘度為120mPa.s(25℃)和NCO含量為19.0％。測量殘留在聚異氰酸酯組合物中的鋯，表明值不大于0.1ppm。
在50℃下儲存所得聚異氰酸酯組合物1個月，然后發現NCO含量的降低和粘度的增加分別僅為0.1％和僅為10mPa.s。
實施例2在與實施例1相同的裝置中，送入561.9g二異氰酸六亞甲酯和38.1g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。將溫度升高到120℃，其后，向其中加入0.28g含固量為20％的2-乙基己酸氧鋯的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在60分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.008的同時，向其中加入0.097g(6倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為85％的磷酸(由Kishida Chemical Co.，Ltd.制造的試劑)的含水溶液，終止反應。使用1微米的過濾器過濾混濁的反應液體。進而將反應液體轉化成淺黃色透明液體。
作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝97.3/2.7。
使用降膜蒸發裝置，在與實施例1中相同的條件下從中除去未反應的二異氰酸六亞甲酯。
所得聚異氰酸酯組合物為淺黃色透明液體，其產量為202.8g，和發現粘度為130mPa.s和NCO含量為18.8％。
實施例3在與實施例1相同的裝置中，送入500g二異氰酸六亞甲酯和26.0g2-乙基己醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。在90℃下逐步地向其中加入1.0g含固量為20％的2-乙基己酸氧鋯的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在60分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.0035的同時，向其中加入0.66g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)磷酸2-乙基己酯(商品名“DP-8R”，由Daihachi Chemical Industry Co.，Ltd.制造)，終止反應。
作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝96.5/3.5。
使用降膜蒸發裝置，在與實施例1中相同的條件下從中除去未反應的二異氰酸六亞甲酯。
所得聚異氰酸酯組合物為透明液體，其產量為84.2g，和發現粘度為110mPa.s和NCO含量為17.6％。
實施例4在與實施例1相同的裝置中，送入600.0g二異氰酸六亞甲酯和25.5g二乙二醇，和在攪拌下，在130℃下進行氨基甲酸酯化反應70分鐘。在130℃下逐步地向其中加入0.27g含固量為20％的2-乙基己酸氧鋯的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在60分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.0065的同時，向其中加入0.096g(6倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為85％的磷酸含水溶液，終止反應。使用1微米的過濾器過濾混濁的反應液體。進而將反應液體轉化成淺黃色透明液體。
作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝97.8/2.2。
使用降膜蒸發裝置，在與實施例1中相同的條件下從中除去未反應的二異氰酸六亞甲酯。
所得聚異氰酸酯組合物為淺黃色透明液體，其產量為181.0g，和發現粘度為1450mPa.s和NCO含量為19.8％。殘留在聚異氰酸酯組合物中的鋯含量為64ppm。
在50℃下儲存聚異氰酸酯組合物1個月，然后發現NCO含量的降低和粘度的增加分別僅為0.3％和僅為200mPa.s。
實施例5在與實施例1相同的裝置中，送入100g二異氰酸六亞甲酯和10.0g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。在90℃下逐步地向其中加入0.25g含固量為20％的2-乙基己酸氧鋯的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在60分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.01的同時，向其中加入0.088g(6倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為85％的磷酸含水溶液，終止反應。使用1微米的過濾器過濾混濁的反應液體。進而將反應液體轉化成淺黃色透明液體。作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝95.5/4.5。沒有進行純化。
實施例6在與實施例1相同的裝置中，送入100g二異氰酸六亞甲酯和10.0g異丁醇，和在攪拌下，在85℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。在85℃下逐步地向其中加入0.65g含固量為20％的2-乙基己酸氧鋯的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在150分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.01的同時，向其中加入0.228g(5.9倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為85％的磷酸含水溶液，終止反應。使用1微米的過濾器過濾混濁的反應液體。進而將反應液體轉化成淺黃色透明液體。作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝96.1/3.9。發現以黑氏色值為單位，反應液體的色度為10。
沒有進行純化。
實施例7在與實施例1相同的裝置中，送入100.0g二異氰酸六亞甲酯和10.0g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。在將溫度升高到140℃之后，向其中加入0.033g含固量為20％的2-乙基己酸氧鋯的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在60分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.01的同時，向其中加入0.011g(6倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為85％的磷酸含水溶液，終止反應。使用1微米的過濾器過濾混濁的反應液體。進而將反應液體轉化成淺黃色透明液體。作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝98.2/1.8。沒有進行純化。
實施例8在與實施例1相同的裝置中，送入100.0g二異氰酸六亞甲酯和10.0g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。在90℃下，逐步地向其中加入0.15g含固量為20％的四正丙氧基氧鋯(由Sigma Aldrich Japan，K.K.制造的試劑，用1-丁醇稀釋)的1-丁醇溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在60分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.01的同時，向其中加入0.14g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為85％的磷酸含水溶液，終止反應。使用1微米的過濾器過濾混濁的反應液體。進而將反應液體轉化成淺黃色透明液體。發現以黑氏色值為單位，反應液體的色度為10。
作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝87.1/12.9。
沒有進行純化。
實施例9在與實施例1相同的裝置中，送入100.0g二異氰酸六亞甲酯和10.0g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。逐步地向其中加入0.65g含固量為20％的環烷酸氧鋯(商品名為“Naphthex Zirconium 4％”由Nihon Kagaku Sangyo Co.，Ltd.制造，用溶劑油稀釋)的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在80分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.01的同時，向其中加入0.15g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為85％的磷酸含水溶液，終止反應。使用1微米的過濾器過濾混濁的反應液體。進而將反應液體轉化成淺黃色透明液體。
作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝95.7/4.3。發現以黑氏色值為單位，反應液體的色度為10。
沒有進行純化。
實施例10在與實施例1相同的裝置中，送入600.0g二異氰酸六亞甲酯和14.8g乙二醇，和在攪拌下，在130℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。逐步地向其中加入0.68g含固量為20％的2-乙基己酸氧鋯的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在60分鐘后，當反應液體的折射指數的增加達到0.0065的同時，向其中加入0.12g(2.2倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為50％的焦磷酸的異丁醇溶液，終止反應。反應液體是混濁的。當使用1微米的過濾器過濾時，反應液體轉化成淺黃色透明液體。
作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝96.9/3.1。
使用降膜蒸發裝置，在與實施例1相同的條件下，從中除去未反應的二異氰酸六亞甲酯。
所得聚異氰酸酯組合物是淺黃色透明液體，其產量為166.0g，和發現粘度為1800mPa.s和NCO含量為21.0％。發現殘留在聚異氰酸酯組合物中的鋯含量為5ppm。
在50℃下儲存聚異氰酸酯組合物1個月，然后發現NCO含量的降低和粘度的增加分別僅為0.2％和僅為100mPa.s。
對比例1(在對比實驗中使用與英國專利No.994890的實施例5中所使用的相同的催化劑)
在與實施例1相同的裝置中，送入100.0g二異氰酸六亞甲酯和10g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。在90℃下逐步地向其中加入1.52g含固量為20％的環烷酸鋅的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。繼續反應2小時30分鐘。然而，觀察到反應液體的折射指數的增加僅為0.0028。此時向其中加入0.32g(4.2倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為85％的磷酸含水溶液，終止反應。
作為所得反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝44.5/55.5。發現以黑氏色值為單位，反應液體的色度為10。沒有進行純化。
對比例2在與實施例1相同的裝置中，送入100.0g二異氰酸六亞甲酯和10g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。在90℃下逐步地向其中加入0.40g含固量為20％的2-乙基己酸鉛(商品名“Nikka Octhix Lead 20％”，由Nihon Kagaku SangyoCo.，Ltd.制造，用溶劑油稀釋)的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。在反應液體的折射指數的增加超過0.01的時刻之后1小時，快速地發生熱旋轉(heat revolution)，使反應難以控制。因此向其中加入0.42g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)磷酸2-乙基己酯，終止反應。折射指數的增加達到0.0122。
當其折射指數的增加達到0.01時，作為反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝97.0/3.0。當其折射指數的增加達到0.0122時，作為反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝91.0/9.0。從該結果中發現，從當折射指數的增加超過0.01的時刻起，異氰脲酸酯化反應快速發生。
發現以黑氏色值為單位，反應液體的色度為10。
對比例3
在與實施例1相同的裝置中，送入100g二異氰酸六亞甲酯和10g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。然后在90℃下向其中加入0.75g含固量為20％的乙酰丙酮化鋯(Kishida Chemical Co.，Ltd.，用乙醇稀釋，使含固量為20％)的乙醇溶液。繼續反應3小時。然而，幾乎不進行反應(折射指數的增加僅為0.001)。與此同時，向其中加入0.23g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)含固量為85％的磷酸含水溶液，終止反應。反應液體是混濁的。當使用1微米的過濾器過濾時，反應液體轉化成淺黃色透明液體。
作為反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝7.3/92.7。發現以黑氏色值為單位，反應液體的色度為30。沒有進行純化。
對比例4在與實施例1相同的裝置中，送入100g二異氰酸六亞甲酯和10g異丁醇，和在攪拌下，在90℃下進行氨基甲酸酯化反應60分鐘。然后在90℃下向其中加入1.96g含固量為20％的2-乙基己酸鋅(商品名“Nikka Octhix Zinc 18％”，由Nihon Kagaku SangyoCo.，Ltd.制造，用溶劑油稀釋)的溶劑油溶液作為脲基甲酸酯化催化劑。繼續反應3小時。結果折射指數增加0.004。與此同時，向其中加入1.33g(4倍mol/mol脲基甲酸酯化催化劑)磷酸2-乙基己酯，終止反應。
作為反應液體的1H-NMR測量結果，發現脲基甲酸酯基與異氰脲酸酯基的生產摩爾比為脲基甲酸酯基/異氰脲酸酯＝59.9/40.1。發現以黑氏色值為單位，反應液體的色度為80。沒有進行純化。
工業實用性根據本發明生產聚異氰酸酯組合物的方法，可獲得脲基甲酸酯基的生產率高的聚異氰酸酯組合物。也就是說，根據本發明的方法，可使脲基甲酸酯基的生產率不小于95％，當通過1H-NMR定量分析時。因此，通過本發明方法獲得的聚異氰酸酯組合物可充分顯示含有脲基甲酸酯基化合物特有的典型特征。
此外，通過本發明方法生產的聚異氰酸酯組合物具有的優點是著色度低。
仍然進一步地，當控制鋯含量不大于200ppm時，可顯著地改進本發明的聚異氰酸酯組合物的儲存穩定性。
另外，包括含脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物和多元醇的涂料組合物可廣泛地在諸如雙組成的聚氨酯涂料材料，特別是高固體類型的低極性有機溶劑可溶的涂料材料、密封劑、粘合劑、油墨、涂飾劑、流延劑、彈性體、泡沫體、塑料用材料和纖維處理劑之類應用中使用。
權利要求
1.一種由選自脂族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯和異氰酸酯預聚物中的至少一種異氰酸酯化合物和含有羥基的化合物，通過氨基甲酸酯化反應和脲基甲酸酯化反應，生產含有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物的方法，其中所述異氰酸酯預聚物是由選自脂族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯中的至少一種二異氰酸酯而獲得，其特征在于選自下述分子式(1)表示的氧鋯基化合物和下述分子式(2)表示的烴氧基鋯中的至少一種化合物用作脲基甲酸酯化反應的催化劑， 其中R1和R2彼此獨立地為烷基碳鎓氧基、烷氧基、烷基、鹵素或無機酸的氫殘基； 其中R3，R4，R5和R6彼此獨立地為烷基、鏈烯基或炔基。
2.權利要求1的方法，其中至少一種上述分子式(1)表示的氧鋯基化合物用作脲基甲酸酯化反應的催化劑。
3.權利要求1或2的方法，其中在60-160℃的溫度下進行脲基甲酸酯化反應。
4.權利要求2或3的方法，其中氧鋯基化合物是羧酸氧鋯。
5.權利要求1-4任何一項的方法，其中通過使用終止劑終止脲基甲酸酯化反應。
6.權利要求5的方法，其中終止劑是至少一種磷酸的酸化合物。
7.權利要求6的方法，其中磷酸的酸化合物是至少一種選自磷酸、焦磷酸、偏磷酸和多磷酸中的化合物，所述化合物中基本上不含水。
8.一種含脲基甲酸酯的聚異氰酸酯組合物，其中含有總量為0.001-200ppm的鋯。
9.一種涂料組合物，其中包括權利要求8的聚異氰酸酯組合物和多元醇。
全文摘要
使用選自氧鋯基化合物和烴氧基鋯中的至少一種化合物用作脲基甲酸酯化催化劑，由至少一種異氰酸酯起始材料和含有羥基的化合物的另一起始材料生產含有脲基甲酸酯基的聚異氰酸酯組合物，其中至少一種異氰酸酯選自脂族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯和由其獲得的異氰酸酯預聚物。
文檔編號C08G18/22GK1469889SQ01817540
公開日2004年1月21日 申請日期2001年10月16日 優先權日2000年10月17日
發明者渡邊慎一郎, 直井邦夫, 夫 申請人:旭化成株式會社