粉末狀的、交聯的、吸收含水液體以及血液的聚合物的制作方法

專利名稱：粉末狀的、交聯的、吸收含水液體以及血液的聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及粉末狀的、交聯的、吸收水或水性液體以及血液的聚合物(超吸收劑)，其具有經改善的性能，特別具有經改善的液體輸送能力、在壓力下具有經改善的液體滯留能力和經改善的液體保留能力，還涉及其制備和其在衛生用品和在技術領域中作為吸收劑的用途。
超吸收劑是不溶于水的、交聯的聚合物，其能在水凝膠的浸漲和形成過程吸收大量的水性液體和體液，如尿或血液，并且在一定的壓力下能滯留住液體。由于這些特性，這種聚合物主要應用在衛生用品的加工制備中，如嬰兒尿布、失禁用品或婦女衛生巾。
對于目前商購可得的超吸收劑基本上涉及到交聯的聚丙烯酸或交聯的淀粉-丙烯酸-接枝聚合產物，在此，其羧基部分地與苛性鈉溶液或苛性鉀溶液中和。
出于美觀的理由和從環境方面考慮不斷有這樣增長的趨勢，即衛生用品如嬰兒尿布、失禁用品或婦女衛生巾構造得越來越小和越來越薄。為了確保衛生用品固定的總滯留能力，只能通過減少大體積的蓬松物部分來適應這個需求。這樣超吸收劑遇到了輸送和分配液體的另一個任務，這可歸結為滲透性能。
對于超吸收劑材料的滲透性可理解為這種性能，即在已泡漲的狀態下對所覆加的液體的輸送和三維的分配。這個過程在已泡漲了的超吸收劑凝膠中通過在凝膠顆粒之間的中間空隙經毛細輸送而進行。通過已泡漲了的超吸收劑顆粒輸送液體，本身遵循擴散的規律，這是一個非常慢的過程，其在衛生用品的使用狀態下對液體的分配不起作用。由于缺少凝膠穩定性而不能實現毛細輸送的超吸收劑材料，其可通過將這種材料置入纖維基體中以確保顆粒互相分離而避免凝膠封閉現象。在新一代的尿布結構中在吸收層中只有很少或根本沒有纖維材料用來支持液體的輸送。在此所用的超吸收劑必須在已泡漲的狀態下具有足夠的穩定性，以致這種已泡漲了的凝膠仍具有足夠的毛細空間，經其可輸送液體。
為了獲得具有高凝膠強度的超吸收劑材料，一方面可以提高聚合物的交聯度，這將迫使膨脹能力和滯留能力的降低。如在DE 196 46484的專利說明書中所描述的，各種不同的交聯劑和共聚單體的最佳組合雖然可能改善滲透性能，但是還不能改善到這樣的水平，例如其允許在尿布結構中視需要只由超吸收劑層構成。
此外，可采用聚合物顆粒的表面后交聯方法。對于所謂的后交聯就是在超吸收劑表面的聚合物分子的羧基與各種不同的后交聯劑進行反應，這些后交聯劑可與至少二個近表面的羧基反應。除了提高了凝膠強度，還特別地大力改善了在壓力下的吸收液體能力，因為要克服已知的凝膠封閉現象，其在凝膠封閉情況下，經膨脹的聚合物顆粒粘結并由此阻礙了液體的進一步吸收。
吸收液體的樹脂的表面處理法是已知的。用于改善可分散性，US4,043,952建議用多價的金屬陽離子進行離子絡合近表面的羧基。用多價的金屬鹽類進行處理，其分散在有機的、視需要含水的溶劑中(醇類和其他的有機溶劑)。
在DE-A-40 20 780中描述了用具有反應能力的、表面交聯的化合物(碳酸亞烴酯)對超吸收劑聚合物進行后處理，以提高其在壓力下吸收液體的能力。在DE-A-35 03 458中描述了在有隋性的無機粉末(如SiO2)的存在下用多官能性的交聯劑(如多價的金屬化合物)對超吸收的聚合物進行表面后交聯，以改善其吸收性能并生成聚合物顆粒之間不粘結的凝膠。
根據EP-A-0 574 260可獲得具有低含量殘余單體的超吸收性聚合物，殘余單體含量即使在表面交聯時也沒有顯著的改變，如果在聚合反應時保持一定的條件，并且用常規多官能性交聯劑，如多元醇、碳酸亞烴酯、多價金屬鹽在常規條件下進行后交聯。經后交聯的聚合物在沒有壓力的應用中表現有良好的吸收性。
根據EP-A-0 889 063，已經優選地經表面交聯的超吸收性聚合物，可以用鈦或鋯的化合物和這些金屬化合物的螯合化合物的后處理而抑制體液，特別是L-抗壞血酸的自由基降解作用。
EP 0 233 067描述了吸收水的、經表面交聯的樹脂，其通過超吸收性聚合物粉末與以聚合物粉末計的1-40重量％的鋁化合物的反應而獲得。用水和二醇構成的混合物作為處理溶液，其應過剩地使用作為溶劑的低級醇。優選地將100重量份的交聯劑溶液加入到100-300重量份的吸收劑中。被加入到反應介質水的二醇(例如聚乙二醇400和2000，1，3-丁二醇或1，5-戊二醇)還有助于阻止在用大量的含水處理溶液處理時超吸收劑的結塊。隨后在100℃下干燥去除溶劑。經如此處理的聚合物不具有足夠的性能水平，在此沒有實現在壓力下對吸收能力的改進。此外大量的處理溶液的操作就現代化的、連續工作著的方法而言是經濟上不可實施的。
在WO 96/05234中描述了一種用來處理超吸收性聚合物的方法，根據該方法，對于含有至少10重量％水的吸收劑顆粒的表面裝配有一種交聯層，該交聯層通過反應性的親水性聚合物或反應性的金屬有機化合物與至少雙官能性的交聯劑在100℃以下的溫度下反應而得。其中沒有列舉金屬鹽類。所使用的金屬化合物必須能與交聯劑的官能團起反應。所以推薦金屬有機化合物作為金屬化合物，其對于交聯劑化合物的重量比應為0.1-30。所得到的聚合物在吸收性、凝膠強度和滲透性上應有相稱的平衡關系，在此，所給出的測量值是在不太嚴格的條件下測得的。例如吸收性和滲透性都是各自在沒有壓力負荷下測定的。這個已知方法的缺點在于使用溶劑和有毒性顧慮的交聯反應劑，如其優選使用的聚亞胺、烷氧基化的硅烷化合物或鈦化合物和環氧化物。
根據WO 95/22356和WO 97/12575，通過對商購可得的超吸收劑聚合物在有機溶劑中用氨基聚合物進行相應的處理，滲透性和液體輸送性能得到改善。這里所描述的方法的嚴重缺點在于除了使用有毒性顧慮的聚胺和聚亞胺外，還使用了大量的有機溶劑，這些有機溶劑對于處理聚合物是必需的。與此相關的安全方面和昂貴的費用使之不可能進行工業化大生產。除了這些處理試劑有毒性顧慮外，還要考慮其在后交聯的高溫下還有分解的趨勢，這表現在吸收劑顆粒變黃。
為了制備具有較好的耐磨強度的吸收水的聚合物，在日本公開文獻JP-A-09124879中公開了用多官能性的交聯劑進行表面后交聯的方法，在此，聚合物顆粒的水含量在表面交換后再次被調節到3-9重量％，并且此水量可含有無機化合物如金屬鹽類。
根據WO 98/48857，超吸收性聚合物以粒子形式通過干燥混合與多價金屬鹽類接觸，并隨后加入一定量的液態粘結劑，如水或多元醇，其在吸收水性液體時應具有經改善的凝膠封閉現象。在此處理之前，可對聚合物顆粒進行表面后交聯。
WO 98/49221推薦，通過靜電充電將經后交聯的超吸收性聚合物顆粒的聚塊趨勢降至最低，用含水添加溶液將聚合物顆粒再次濕潤直至10重量％的水含量。該含水溶液可含有單價-或多價的離子或丙氧基化的多元醇。也是有可能的，聚合物顆粒已經在表面后處理之前與含水的添加溶液接觸，以實現表面后處理劑更為均勻的分配。
對此要提出的是，在后交聯階段，在具有高度滯留能力和在壓力下高度的液體吸收能力的同時，仍能急劇提高滲透性能，這一點是在上述的現有技術中還沒有的。
所以本發明的任務是，制備出超吸收性聚合物，其具有經改善的性能組合，特別地不僅在壓力下有高的吸收能力，而且將通常是矛盾的高度滯留能力和良好的滲透性合并，這就是說，具有性能組合的水平，在此除了至少≥25g/g的滯留能力值，SFC-值還至少為45·10-7cm3s/g，優選為50·10-7cm3s/g。本發明的任務尤其在于提供超吸收性聚合物，其首先適合于用在具有非常高的超吸收劑份額的非常薄的尿布結構中。對于這種情況，特別需要具有≥25g/g的滯留能力值和SFC＞70·10-7cm3s/g的滲透性值的聚合物。
本發明的另一個任務是尋求這種超吸收性聚合物的制備方法，該方法是簡單、經濟和安全并可實施的，提供均勻一致的產品質量，在該法中使用特別少的溶劑量，盡可能地避免有機溶劑。此外這種方法應該在不使用有毒性顧慮的物質的情況下是可實施的。
根據本發明的任務是通過制備粉末狀的、經表面后交聯的、吸收水或水性液體或血清液以及血液的聚合產物而解決的，其組成是a)55-99.9重量％的經聚合的、烯屬不飽和的、含有酸基的單體，其至少25Mol％是經中和的，b)0-40重量％的經聚合的、烯屬不飽和的、與a)可共聚的單體，c)0.1-5.0重量％的一種或多種聚合并入的交聯劑，d)0-30重量％的水溶性聚合物在此a)-d)的總重量份為100重量％，其特征在于，該聚合產物使用e)以該聚合產物計的0.01-5重量％的至少一種多元醇在含水溶液中作為表面后交聯劑并用f)以該聚合產物計的0.001-1.0重量％的一種以在含水溶液中溶解的鹽類的形式的陽離子涂覆，并加熱到＞150至250℃的后交聯溫度，在此，鹽與多元醇的重量比例為1∶0.8-1∶4，含水溶液的總量，以該聚合產物計為0.5-10重量％，不包括交聯劑，部分經中和的聚丙烯酸，其用重量比為1∶1的Al2(SO4)3與甘油或用重量比為1∶1.8的Al2(SO4)3·16H2O與聚乙二醇或用重量比為1∶2的Al2(SO4)3·14H2O與乙二醇或用重量比為1∶2的Al2(SO4)3·18H2O與乙二醇或用重量比為1∶1.6的Al2(SO4)3·18H2O與丙二醇處理。
令人驚奇地，由于通過用一種多元醇的含水溶液涂覆顆粒狀吸收性聚合產物而生成在非常好的滯留能力又有明顯改善的滲透性能的超吸收性聚合產物，當水溶性鹽比多元醇在具有一確定的重量比，并且所添加的水量在根據本發明的限度內時，該多元醇在水溶性鹽類的陽離子的存在下，在加熱到＞150至250℃下與近表面分子基團，優選地與羧基起反應。
根據本發明的后交聯劑組分的組合的含水溶液完全出乎意料地導致了所期望的結果，即得到了即使在壓力下也具有高度滯留能力，且同時又具有極好的滲透性能的聚合產物。在各自加熱下相繼地分開使用有機后交聯劑的含水溶液和含水鹽溶液不能導致可比較的好的產品特性。
單獨使用多元醇作為在含水溶液中的有機后交聯劑雖然可生成具有高度滯留能力、高的凝膠強度和在壓力下高的吸收能力的產品。然而在泡漲狀態下滲透性的顯著提高只能通過在聚合反應時相應的更高的聚合物交聯度，或更強烈的后交聯(提高后交聯劑的用量或劇烈的條件)并以損失與此相關的滯留能力而實現。
單獨使用高正電荷密度的陽離子后交聯也不能生成具有所期望的性能組合的聚合產物。特別地不能達到對于在壓力下令人滿意的液體吸收值和良好的滲透性能。不能達到壓力穩定性或還有在泡漲狀態下的液體輸送性能的改善。
所需要的性能也不能通過少量的多元醇和大量的陽離子而達到。
根據本發明多元醇作為有機后交聯劑組分e)使用，其與聚合產物表面大量的COOH-基團反應。
脂族多羥基化合物優選地用作為多元醇，其優選具有最多為250的分子量，如C2-C8-烷撐二醇，如二甘醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-已二醇、雙脫水山梨糖醇，C2-C8-烷撐三醇，如甘油、三羥甲基丙烷，較多官能團的羥基化合物，如季戊四醇和糖醇，如山梨糖醇以及二-和聚烷撐二醇，如二甘醇、雙丙甘醇、三甘醇、四甘醇、四丙甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、基于2或多個不同的醇鹽的聚乙二醇，如由環氧乙烷-和環氧丙烷單元的聚乙二醇。這些有機后交聯劑組分或它們的混合物以所要交聯的聚合產物計的用量為0.01-5重量％，優選0.1-2.5重量％和特別優選為0.5-1.5重量％。
根據本發明，優選用來交聯近表面的羧基的水溶性鹽類的含水溶液作為組分f)使用，它們的陰離子是氯離子、溴離子、硫酸根、碳酸根、硝酸根、磷酸根或有機陰離子如乙酸根和乳酸根。鹽類的陽離子優選于一價或多價陽離子，一價陽離子特別是堿金屬，如鉀、鈉、鋰，在此優選為鋰。根據本發明所應用的二價陽離子為鋅、鈹、堿土金屬(如鎂、鈣、鍶)，在此優選用鎂。對于根據本發明可使用的更高價陽離子的另一些例子是鋁、鐵、鉻、錳、鈦、鋯和其他過渡金屬的鹽類的陽離子，以及可使用這些陽離子的復鹽或上述鹽類的混合物。優選使用三價或更高價的陽離子和特別的水溶性無機鹽類和其中的鋁鹽和明礬及其不同的水合物，如AlCl3×6H2O、NaAl(SO4)2×12H2O、KAl(SO)4×12H2O或Al2(SO4)3×14-18H2O或Al(NO3)3×9H2O。特別優選使用Al2(SO4)3或Al(NO3)3及其水合物。所用的鹽組分以陽離子計算的用量為聚合產物的0.001-1.0重量％，優選0.005-0.5重量％，特別優選0.01-0.2重量％。優選水溶性鹽類與后交聯劑的重量比為1∶1-1∶3.5，特別優選為1∶1.2-1∶2.5。
根據本發明的表面交聯的吸水性的聚合產物還可通過a)55-99.9重量％的單烯屬不飽和含有酸基的單體的聚合反應得到。在此優選用含羧基的單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或這些單體的混合物。優選至少50重量％和特別優選至少75重量％的酸基是羧基。酸基至少有25Mol％是經中和的，這就是說，是作為鈉、鉀或銨鹽存在的。優選的中和度為至少50Mol％。特別優選的是在有交聯劑下通過丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合反應而得到聚合產物，丙烯酸或甲基丙烯酸的羧基50-80Mol％是經中和的。
作為其他的單體b)，即0-40重量％的烯屬不飽和的與a)可共聚的單體，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥乙基丙烯酸酯、二甲氨基烷基丙烯酸甲酯、二甲氨基丙基丙烯酰胺或丙烯酰胺丙基三甲基銨的氯化物可以用來制備根據本發明的吸收性聚合產物。超過40重量％的這種單體可使得聚合產物的膨脹能力降低。
在a)和b)的聚合反應過程中作為交聯劑組分c)存在的，可以使用所有具有至少二個烯屬不飽和雙鍵或一個烯屬不飽和雙鍵和一個對單體a)的酸基有反應活性的官能團或具有多個對酸基有反應活性的官能團的化合物。可舉出如下的實例脂族酰胺，如亞甲基雙丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺或亞乙基雙丙烯酰胺；還有多元醇或烷氧基化多元醇與烯屬不飽和酸的脂族酯類，如二丙烯酸甲酯、三丙烯酸甲酯、丁二醇-或二甘醇、聚乙二醇、三甲基醇丙烷、其二-和三丙烯酸酯，優選用1-30摩爾環氧烷烴烷氧基化的，優選乙氧基化的三甲基醇丙烷，甘油和季戊四醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及優選用1-30摩爾環氧乙烷乙氧基化的甘油和季戊四醇，此外，優選用1-30摩爾環氧乙烷轉化烯丙基化合物，如烯丙基丙烯酸甲酯、烷氧基化的烯丙基丙烯酸甲酯，氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、聚烯丙酯、四烯丙基氧乙烷、三烯丙胺、四烯丙基乙二胺、磷酸或磷的酸的烯丙酯，此外，有交聯能力的單體，如不飽和酰胺如甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺的N-羥甲基化合物和由其衍生的醚。也可用上述的交聯劑的混合物。交聯的共聚單體的份額以單體的總量計為0.1-5重量％，優選為0.01-3.0重量％。
作為水溶性聚合物d)，可以在根據本發明的吸收性聚合產物中含有0-30重量％的水溶性聚合產物，如部分或完全經皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉或淀粉衍生物，優選通過聚合作用并入的。聚合物的分子量不是關鍵的，只要它們是水溶性的。水溶性聚合物優選淀粉和聚乙烯醇。在根據本發明的吸收性聚合產物中這樣的水溶性聚合物的優選含量為0-30重量％，更優選0-5重量％，以組分a)-d)的總量計。水溶性聚合物，優選為合成聚合物，如聚乙烯醇，也可用作為所要聚合的單體的接枝基礎。
為了引發自由基的聚合反應，應用了常用的引發劑，如偶氮或過氧化合物、氧化還原引發系統或UV-引發劑(敏化劑)。
根據本發明的聚合產物的制備優選根據下述兩種方法進行。
根據第一種方法，部分經中和的單體a)，優選為丙烯酸在有交聯劑和其他可能的組分存在下在含水溶液中通過自由基聚合反應而轉化為凝膠體，將凝膠搗碎，干燥，碾磨，過篩成所期望的粒度。這種溶液聚合反應可連續或不連續地進行。現有技術對濃度比例、溫度、引發劑的類型和量提出了多種可能的變化方案。下面的公開文獻描述了典型的方法US 4 286 082、DE 27 06 135和US 4 076 663，在此將這些相應的公開文獻并入作為參考。
反向懸浮液-和乳狀液聚合反應也能用來制備根據本發明的產物。根據這種制備方法，部分經中和的單體a)溶液，優選丙烯酸借助于保護膠體和/或乳化劑在疏水性有機溶劑中分散，并且通過自由基引發劑啟動聚合反應。交聯劑或者在單體溶液中溶解并與單體溶液共同施用，或者分開地視情況在聚合反應的過程中添入。視情況作為接枝基礎的水溶性聚合物d)的加入通過單體溶液或直接加入到油相中進行。隨后將水共沸地從混合物中去除，并且將聚合產物過濾并視情況干燥。交聯可通過在單體溶液中溶解的多官能性交聯劑的并入聚合和/或通過在聚合反應步驟過程中合適的交聯劑與聚合物的官能團反應而進行。例如在文獻US 43 40 706、DE 37 13 601、DE 28 40010和WO 96/05234中描述的方法，在此將這些相應的公開文獻并入作為參考。
通常在100-200℃的溫度范圍，將聚合產物凝膠干燥至含水量為0.5-25重量％，優選為1-10重量％，特別優選為1-8％。
對于根據本發明的吸收性聚合產物的顆粒形狀沒有特別的限制。聚合產物可以是小球狀的，其通過反向懸浮液聚合反應獲取，或可以是不規則形狀的，其通過溶液聚合反應的凝膠體的干燥和粉末化獲得。粒度通常在3000μm以下，優選為20-2000μm，特別優選為150-850μm。
根據本發明的后交聯劑組分以它們含水溶液的形式加入。合適的溶劑是水，還可以是有極性的、與水可混合的有機溶劑，其易被潤濕，如丙酮、甲醇、乙醇或2-丙醇或它們的混合物。在本發明中含水溶液的意思是與溶劑組分有關的，除了可含有水還可含有有機溶劑。在含水的溶劑中各種后交聯劑組分的濃度可在很寬的范圍內波動，濃度可為1-80重量％，優選為5-65重量％，特別優選為10-40重量％。對于作為后交聯劑的多元醇或對于鹽組分的優選的溶劑是水，其可以以聚合產物計應用總量為0.5-10重量％，優選為0.75-5重量％，特別優選為1.0-4重量％。
優選的溶液例如由1.5-3重量份的水、0.5-1重量份的多元醇組分和0.4-0.6重量份的無機鹽構成。溶劑中溶質的總量通常在以聚合產物計的0.5-12重量％，優選為1-7重量％，特別優選為1-5重量％的含量范圍內使用。
取決于兩個組分e)和f)的溶解度，溶液在加置聚合產物之前被加熱到20-100℃，優選為20-60℃。多元醇的含水溶液和鹽組分的含水溶液分開地配入，而優選同時配入也是可能的，如果能保證這兩個組分均勻地分配到聚合產物中。優選地是將溶解了所述兩種組分的單一水溶液加入到聚合產物中。
后交聯劑溶液應能非常好的與聚合物顆粒混合。用于配制后交聯劑溶液的適宜的混合聚集器是由例如Patterson-Kelley-攪拌機、DRAIS-渦流攪拌機、呂氏攪拌機(Loedigemischer)、Ruberg-攪拌機、螺旋式攪拌機、盤式攪拌機和旋渦流攪拌機以及連續工作的直立攪拌機，在其中聚合產物粉末借助于旋轉著的刀片以高頻率被混合(Schugi-攪拌機)。還有這種可能性，即在制備聚合產物的方法步驟過程中對聚合產物進行涂覆。對此反向懸浮聚合反應方法特別合適。
在后交聯劑溶液與聚合物顆粒混合后，后交聯反應在＞150至250℃的溫度范圍，優選為160-220℃和特別優選為170-200℃下進行。對于單一的交聯劑類型，用較少的試驗就容易確定出最佳的后加熱時間長度。通過當由于熱損害而使得所期望的超級吸收劑的性能特性再次受到損壞的時點作限定。熱處理可在通常的干燥器或爐子中進行；例如可在回轉爐、漩渦流態床干燥器、盤式干燥器、槳片式干燥器或紅外干燥器中進行。
根據本發明的聚合物可以使用工業化方式。根據上述的、已知的方法連續地或不連續地進行，在此根據本發明的后交聯相應實現。
根據本發明的聚合產物可以用在寬廣的應用領域。
當它們用作為婦女衛生巾、尿布或傷口包扎的吸收劑時，它們具有這種性能，即它們快速吸收大量的經血、尿或其他的體液。因為根據本發明聚合物即使在壓力下也能滯留所吸收的液體，而且還能在泡漲的狀態下在結構內部分配其余的液體，將其相比于至今可能的親水性纖維材料(如蓬松物)特別優選在更高度的集中使用。它們還適合于在尿布結構內部用作為沒有蓬松物的均質的超吸收劑層，這樣，特別薄的尿布是可能的。此外這種聚合物還適合用作為成人的衛生用品(失禁產品)。
這樣的吸收性衛生產品通常具有由面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)、液體吸收性吸收層(2)以及基本上液體不能通透的背離身體的外層(3)構成的結構。還可選擇應用其他的用來在吸收芯層中快速吸收和分配體液的結構(4)。然而這些結構常常不是必要地用在面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)和液體吸收性吸收層(2)之間的。
液體可通透的覆蓋面(1)通常由非織物的纖維網或其他的多孔的結構構成。如合成聚合物，作為覆蓋面(1)的材料考慮如類似于聚氯乙烯-或聚氟乙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇及其衍生物、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨基甲酸酯、聚苯乙烯、聚硅氧烷或聚烯烴(如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP))，以及天然的纖維材料，以及以混合材料或復合材料或共聚合產物的形式由上述的材料的任意的組合。
液體可通透的覆蓋面(1)具有親水特性。此外它可由親水性和疏水性部分組合而成。通常優選液體可通透的覆蓋面(1)是親水性的，以使得體液快速地滲透進入液體吸收性吸收層(2)成為可能，然而也應用部分的疏水性覆蓋面(1)。
液體吸收性吸收層(2)含有超吸收性粉末或顆粒，并且還可能含有其他的例如纖維材料、泡沫狀材料、薄膜狀材料或多孔材料的組分，以及二種或多種這些材料的組合。每種這些材料或者可以是天然的，或者可以是合成的，或者通過天然材料的化學或物理的改性而制備。這些材料可以是親水性的或疏水性的，在此優選親水性材料。這樣的成分組成特別地適合，即其可有效的吸收排出的體液，并且能向遠離體液的進入位置的方向的吸收芯區域輸送。
適合作為親水性纖維材料的是例如纖維素纖維、經改性的纖維素纖維(如強化的纖維素纖維)、聚酯纖維(如滌綸)、親水性尼龍，或經親水性化的疏水性纖維，如表面活性劑經親水性化的聚烯烴(PE，PP)、聚酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和其他。
優選使用纖維素纖維和經改性的纖維素纖維。纖維素纖維和/或經改性的纖維素纖維與合成纖維如PE/PP復合材料的組合，所謂的雙組分纖維，如它們被用于熱固化空氣鋪設材料(Airlaidmaterialien)，或者也常用于其他的材料。纖維材料可有各種不同的應用形式，例如作為從空氣流或從水相沉淀分離出來的或生成的松散纖維素纖維、作為非織物的纖維網或作為薄的紗織品。各種不同的應用形式的組合是可能的。
還可選擇在應用根據本發明的超吸收性聚合產物之外，使用其他的粉狀的物質，如吸附氣味的物質如環糊精、沸石、無機的或有機的鹽類和類似的材料。
如在DE 44 18 319 A1和DE 195 05 709 A1中描述的，如聚合物泡沫可用作為多孔材料和泡沫狀材料。
熱塑纖維(例如聚烯烴的雙組分纖維)、聚烯烴顆粒、膠乳分散劑或熱粘結劑可用來機械穩定液體吸收性吸收層(2)。也可選擇用一層或多層的薄紗織品來穩定。
液體吸收性吸收層(2)可以是單層的或由多層構成。此外可應用由親水性纖維，優選為纖維素纖維構成的結構，可選擇由用來快速吸收和分配體液的結構(4)，如化學經強化的(經改性的)纖維素纖維或由親水性或經親水性化的纖維組成的高蓬松度纖維網以及超吸收性聚合物構成。
根據本發明的超吸收性聚合產物可均質地分布到纖維素纖維間或經強化的纖維素纖維間，它們也可層狀地置入于纖維素纖維之間或經強化的纖維素纖維之間，或超吸收性聚合產物的濃度可以在纖維素纖維或經強化的纖維素纖維內部具有濃度梯度。超吸收性聚合物的總量和纖維素纖維或經強化的纖維素纖維的總量在吸收性芯層中的比例可在0-100重量％之間變動，在此在一個實施形式中，如以梯度加入或層式加入時，局部的超吸收性聚合產物的濃度直至100％是可能的。這類具有高濃度的吸收性聚合產物區域的結構，其聚合產物分額在某些區域占60-100重量％，優選為90-100重量％，例如在US5,669,894也有描述。
還可選擇同時使用多種不同的吸收性聚合產物，例如不同的吸收速度、滲透性、滯留能力、在壓力下的吸收性、顆粒分布或還有化學組成。各種不同的超吸收劑可互相混合地加入到吸收墊中，或者也可將吸收劑在吸收芯里局部差異地放置。這樣的差異放置可沿吸收墊的厚度方向或吸收墊的長度或寬度方向。
在液體吸收性吸收層(2)中含有一種或多種根據本發明的超吸收性聚合產物層，視需要還具有纖維素纖維或經強化的纖維素纖維。在一個優選的實施形式中，應用了具有均質的超吸收劑加入層和附加的層狀添加物組合的結構。
視需要吸收性物品可具有其他的純纖維素纖維或經強化的纖維素纖維層置于面向身體和/或背離身體的一側。
上述的構造可能性也可多次重復，在此，這可涉及到二個或多個相同的層的互相重疊鋪層，甚或涉及到二種或多種不同構造的不同結構的互相重疊鋪層。在此存在有單一的結構種類或所用材料類型的差異，如應用根據本發明的吸收性聚合產物或具有不同纖維素種類的其他聚合物。
視需要液體吸收性吸收層(2)的整個吸收墊或還有單層可通過薄的紗織品層與其他的吸收性物品的組分分開，或與其他層或組分直接接觸。
示范性的，例如用來快速吸收和分配體液的結構(4)和液體吸收性吸收層(2)可通過薄的紗織品互相分開，或互相直接接觸。假如在液體吸收性吸收層(2)和面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)之間不存在用來快速吸收和分配體液的分開的結構(4)，而是應該例如通過應用特殊的面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)達到液體分配的效果，那么液體吸收性吸收層(2)也可選擇通過薄的紗織品而與面向身體的液體可通透的覆蓋面(1)分開。
代替薄的紗織品還可選擇非織物的纖維網置入到液體吸收性吸收層(2)中。兩種組分都導致在濕潤狀態下所期望的穩定和固定吸收芯的附屬效果。
液體吸收性吸收層，特別是含纖維的、含超吸收性聚合產物的分配和滯留液體的層可根據多種制備方法制備。
除了經創立的傳統加工，如其可以概括在的鼓輪成型(Drum-forming)下的借助成型齒輪、-外殼和產品模具和用于原料的相應的合適的摻入裝置的加工，還有現代建立的方法，如具有所有摻入形式的空氣鋪設加工(Airlaidprozess)(如EP 850 615，第4欄第39行至第5欄第29行，US 4,640,810)，纖維的堆積和強化，如氫固化(例如DE 197 50 890，第1欄第45行至第3欄第50行)，熱固化、膠乳固化(例如EP 850 615，第8欄第33行至第9欄第17行)和混合固化，濕鋪設加工(Wetlaid Prozess)(例如PCT WO99/49905，第4欄第14行至第7欄第16行)，梳理-，熔吹-，旋吹-加工以及類似的用來制備含超吸收劑的非織物品(按照EDANA，Bruessel的定義)，也可理解為交叉使用制備上述液體滯留品的常規方法的組合。
作為其他的制備方法考慮在最廣泛意義上的層壓材料的制備以及擠壓和共擠壓、濕-和干-以及事后經強化的結構的制備。
這些方法可能性的交叉組合也是可能的。
對于制備能快速吸收和分配體液的吸收性物品(4)，可附加地聯合使用例如經化學強化的(改性的)纖維素纖維或由親水性或經親水性化的纖維構成的高蓬松纖維網。
經化學強化的、改性的纖維素纖維可例如由纖維素纖維生成，其通過交聯劑，如C2-C8二醛、具有附加的酸功能的C2-C8單醛或C2-C9聚碳酸在一個化學反應中被轉化。特殊的實例是戊二醛、乙二醛、乙醛酸或檸檬酸。經陽離子改性的淀粉或聚酰胺-表氯醇樹脂(例如KYMENE 557H，Hercules Inc.，Wilmington，Delaware)也是已知的。通過交聯作用達到并穩定扭轉的、卷曲的結構，其對液體吸收速度產生有利的效果。
吸收性衛生產品在它們的面重量和厚度和與此相關的密度可大幅度變化。典型地，吸收芯的密度范圍在0.08和0.25g/cm3之間。面重量在10和1000g/m2之間，在此優選的面重量在100和600g/m2之間實現(也請參見US 5,669,894)。密度通常以吸收芯的長度而變化。這是有目的性地配入纖維素纖維-或經強化的纖維素纖維的量或超吸收性聚合產物的量的結果，因為這些組分在優選的實施形式中被著重置于一次性吸收性物品的正面區域。
根據本發明的聚合物也用在適合于其他的用途的吸收性物品中。為此它們通過與紙張或蓬松物或合成纖維的混合，或通過超吸收性聚合產物在由紙張、蓬松物或非織物紡織品之間的分配，或通過將載體材料加工成帶狀的加工來處理。所以根據本發明的聚合物在所有那些必須吸收水性液體的地方都能得以應用，如在包裹電纜，在食品包裝、在對于植物培育的農業領域，和作為水滯留以及作為具有時間上向周圍延緩釋放活性物質的活性物質載體。
根據本發明的超吸收性聚合產物令人驚奇地顯示出滲透性的顯著改善，這就是說，在泡漲的狀態下液體輸送的改善。可得到在滯留能力(TB)至少為27g/g時，滲透性值(SFC)為直至70×10-7cm3s/g的聚合產物，優選聚合物在滯留能力(TB)至少為25g/g時，SFC-值為＞70×10-7至≥150×10-7cm3s/g。除了這些優越的SFC-和滯留能力值外，根據本發明的聚合物還顯示在壓力(AAP 0.7)下液體吸收的測量值至少為18g/g。
根據本發明的產品具有非常高的SFC-值、高的滯留能力和在壓力下高的吸收性的這種突出的性能組合，其可以在不使用有毒性顧慮的物質的情況下而制備獲得。
測試方法為了描述根據本發明的吸收性聚合產物的特性，測定了滯留能力(TB)、在壓力下的吸收性(AAP)和在泡漲狀態下0.9％的食鹽溶液的滲透性(SFC)。
a)滯留能力根據茶包法(Teebeutelmethode)測定并且給出三個測得值的平均值。約200mg聚合產物被焊封于茶包內，將其浸在0.9％的NaCl-溶液中30分鐘。隨后茶包在離心機(直徑23cm，1400rpm)內離心3分鐘并且稱重。一個沒有吸水性聚合產物的茶包伴隨進行作為空白值。
滯留能力＝最后重量-空白值/起始重量(Retention＝Auswaage-Blindwert/Einwaage)[g/g]b)在壓力下的液體吸收性(AAP-試驗，根據EP 0 339 461)根據在EP 0 339 461，第7頁中所描述的方法測定在壓力下(壓力負荷50g/cm2)的吸收性。在一個具有篩底的圓筒中秤入約0.9g的超吸收劑，用氣泵的活塞在均勻散布的超吸收劑層上施加壓力為50g/cm2的負荷。隨后將事先經稱重的圓筒放到一玻璃過濾器盤上，玻璃過濾器盤放在具有0.9％的NaCl-溶液的盤中，液體水平正好處于過濾器盤的高度。在讓圓筒單元吸收0.9％的NaCl-溶液1小時后，將其再稱重，如下式計算AAPAAP＝最后重量(圓筒單元+超吸收劑)-起始重量(圓筒單元+吸足的超吸收劑)/超吸收劑的起始重量(AAP＝Auswaage(Zylindereinheit+Superabsorber)-Einwaage(Zylindereinheit+vollgesogener Superabsorber)/EinwaageSuperabsorber)c)在泡漲狀態下的滲透性(SFC-試驗，根據WO 95/22356)在一個具有篩底的圓筒中稱入約0.9g的超吸收劑，并且仔細地將其分布在篩底面上。將超吸收劑材料在JAYCO合成尿[組成成分為2.0g氯化鉀；2.0g硫酸鈉；0.85g磷酸二氫銨；0.15g磷酸氫銨；0.19g氯化鈣；0.23g氯化鎂作為無水鹽溶解于1升蒸餾水中]中在20g/cm2壓力下浸泡1小時。在測定出超吸收劑的膨脹高度后，在恒定的流體靜壓力下使從調平的儲存容器中流出的0.118M NaCl-溶液流過已泡漲了的凝膠層。在測試過程中，已泡漲了的凝膠層用特殊的篩圓筒覆蓋，其保證在凝膠上面0.118M的NaCl-溶液的均勻分配，并保證在測試過程中對于凝膠床狀態的恒定條件(測試溫度為20-25℃)。作用在已泡漲了的超吸收劑的壓力一直為20g/cm2。借助計算機和天平，流經凝膠層的液體的量作為時間函數以20秒間隔在10分鐘內測量。流經已泡漲了的凝膠層的流速g/s，借助斜率的外推法的回歸分析和測量在2-10分鐘之內從時間點t＝0的流量的中間點而測出。如下式計算SFC-值K=Fs(t=0)·L0r·A·ΔP=Fs(t=0)·L0139506]]>其中Fs(t＝0)流速g/sL0凝膠層厚度cmr NaCl-溶液的密度(1.003g/cm3)A 在測量圓筒中的凝膠層上面的面積(28.27cm2)ΔP 加載在凝膠層上的流體靜壓(4920dyne/cm2)和 K 為SFC-值[cm3·s·g-1]茶包滯留能力值和SFC-值的公式相加意味著對于根據本發明的聚合產物的性能組合與沒處理過的超吸收劑粉末或以根據已知的方法表面后交聯的產品相比有跳躍式的提高。對于根據本發明的產品的數值不是通過這二個值中的一個的高貢獻而達到的(例如一個高的TB-滯留能力值和一個低的SFC-值和相反的情況)。
實施例在實施例和對比實施例中，用于表面交聯的粉末分別篩選到150-850μm的粒度。
實施例1在中和度為70摩爾％的965.115g丙烯酸鈉的水溶液中(單體-濃度37.7％)，溶解作為交聯劑的1.05g聚乙二醇(300)二丙烯酸酯和1.35g聚乙二醇(750)單烯丙醚丙烯酸酯。單體溶液在一個塑料聚合反應容器中用氮氣洗滌30分鐘，以除去已溶解了的氧。在4℃下通過依次加入溶于10g蒸餾水中的0.3g過氧二硫酸鈉、溶于10g蒸餾水中的0.1g 2，2’-偶氮雙-2-脒基丙基二氫氯化物、溶于10g蒸餾水中的0.07g 35％過氧化氫溶液和溶于2g蒸餾水中的0.015g抗壞血酸開始聚合反應。在達到最終溫度(約100℃)后，凝膠用絞肉機切碎，在一個循環空氣烘箱中150℃下干燥2小時。經干燥的產品粗粗地搗碎、碾磨并篩出150-850μm大小的顆粒用以進一步的轉化(粉末A)。
50g粉末A在劇烈攪拌下與0.25g硫酸鋁-18-水合物和0.25g水的溶液混合，并隨即與0.5g 1，3-二氧戊環-2-酮和0.5g水的溶液混合，之后在已調至170℃的烘箱中加熱60分鐘。
用于比較，將50g粉末A與0.5g 1，3-二氧戊環-2-酮和1.25g水的溶液混合，隨后在已調至170℃的烘箱中加熱60分鐘(對比實施例1)。
產品 TB AAP0.7SFCTB+SFC[g/g] [g/g] [cm3s10-7/g]粉末A31.0 0 31.0實施例1 26.0 22.6 130156.0對比實施例1 27.0 24.0 40 67實施例2在中和度為70mol％的965.175g丙烯酸鈉的水溶液中(單體-濃度37.7％)，溶解作為交聯劑的0.84g三烯丙基胺和1.5g聚乙二醇(750)單烯丙醚丙烯酸酯。單體溶液在一個塑料聚合反應容器中用氮洗滌30分鐘，以除去已溶解了的氧。在4℃下通過依次加入在10g蒸餾水中的0.3g過硫酸鈉、在10g蒸餾水中的0.1g 2，2’-偶氮雙-2-脒基丙基二氫氯化物、在10g蒸餾水中的0.07g 35％過氧化氫溶液和在2g蒸餾水中的0.015g抗壞血酸開始聚合反應。在達到最終溫度(約100℃)后，凝膠用絞肉機切碎，在一個循環空氣爐中150℃下干燥2小時。經干燥的產品粗粗地搗碎、碾磨并篩出150-850μm大小的顆粒用以進一步的轉化(粉末B)。
50g粉末B在強烈的攪拌下與0.25g硫酸鋁-18-水合物和0.25g水的溶液和隨后與0.5g二甘醇和0.5g水的溶液混合，之后在已調至170℃的爐子中加熱60分鐘(實施例2)。
50g粉末B在強烈的攪拌下與0.5g甘油、0.05g乙二醇二縮水甘油醚和1.25g水的溶液混合，之后在已調至170℃的爐子中加熱60分鐘(對比實施例2)。
50g粉末B在強烈的攪拌下與0.25g甘油、0.25g乙二醇二縮水甘油醚和1.25g水的溶液混合，之后在已調至170℃的爐子中加熱60分鐘(對比實施例3)。
50g粉末B在強烈的攪拌下與0.25g二甘醇、0.25g乙二胺和1.25g水的溶液混合，之后在已調至170℃的爐子中加熱60分鐘(對比實施例4)。
產品 TB AAP0.7SFCTB+SFC[g/g][g/g][cm3s10-7/g]粉末B 30.5 0 30.5實施例3 26.5 23.5 60 86.5對比實施例2 26.0 23.5 35 61.0對比實施例3 26.4 24.0 33 59.4對比實施例4 27.0 23.5 10 37.0
工業可應用性所描述的根據本發明的方法的實施例都顯示了一個非常好的總體性能，特別是滯留能力和滲透性。可得到能流動的、容易可摻入涂覆的粉末。使用較少溶液量用于涂覆，不用有機溶劑，無機粉末或其他的輔助劑使得經濟的和安全的生產方法成為可能。滲透性顯著改善的同時具有高的滯留能力只有通過有機后交聯劑和鹽組分的組合才能實現。
權利要求
1.一種粉末狀的、經表面后交聯的、吸收水或含水液體或血清液以及血液的聚合產物，其組成是a)55-99.9重量％的經聚合的、烯屬不飽和的、含有酸基的單體，其至少25Mol％是經中和的，b)0-40重量％的經聚合的、烯屬不飽和的、與a)可共聚的單體，c)0.1-5.0重量％的一種或多種聚合入內的交聯劑，d)0-30重量％的水溶性聚合物在此a)-d)的總重量份為100重量％，其特征在于，該聚合產物使用e)以該聚合產物計的0.01-5重量％的至少一種多元醇在含水溶液中作為表面后交聯劑并用f)以該聚合產物計的0.001-1.0重量％的一種以在含水溶液中溶解的鹽類的形式的陽離子涂覆，并加熱到＞150至250℃的后交聯溫度，在此，鹽與多元醇的重量比例為1∶0.8-1∶4，含水溶液的總量，以該聚合產物計為0.5-10重量％，不包括交聯劑，部分經中和的聚丙烯酸，其用重量比為1∶1的Al2(SO4)3和甘油或用重量比為1∶1.8的Al2(SO4)3·16H2O和聚乙二醇或用重量比為1∶2的Al2(SO4)3·14H2O比乙二醇或用重量比為1∶2的Al2(SO4)3·18H2O比乙二醇或用重量比為1∶1.6的Al2(SO4)3·18H2O比丙二醇處理。
2.根據權利要求1的聚合產物，其特征在于，組分e)以0.1-2.5重量％，優選以0.5-1.5重量％和組分f)以0.005-0.5重量％，優選以0.01-0.2重量％使用。
3.根據權利要求1或2的聚合產物，其特征在于，鹽比多元醇的重量比為1∶1-1∶3.5的范圍，優選為1∶1.2-1∶2.5。
4.根據權利要求1或3的聚合產物，其特征在于，只用水作為組分e)和f)的溶劑。
5.根據權利要求1-4的聚合產物，其特征在于，組分e)和f)一同在含水溶液中使用。
6.根據權利要求1-5的聚合產物，其特征在于，分開地或一同加入到含水溶液中的水的總量以聚合產物計為0.75-5重量％，特別優選為1-4重量％。
7.根據權利要求1-6的聚合產物，其特征在于，作為組分f)的陽離子自堿金屬-或堿土金屬-鹽，來自鋅、鐵、鋁、鈦的鹽或過渡金屬-鹽離子、或二種不同陽離子的復式鹽或鹽的混合物，優選來自無機的、水溶性的鋁鹽。
8.根據權利要求1-7的聚合產物，其特征在于，C2-C8-烷撐二醇、C2-C8-烷撐三醇、較多官能團的羥基化合物和/或二-多元烷撐二醇用作為多元醇。
9.根據權利要求1-8的聚合產物，其特征在于，后交聯在160-220℃，優選在170-200℃下進行。
10.根據權利要求1-9的聚合產物，其特征在于，單體單元a)的酸基至少50重量％，優選至少75重量％是羧基。
11.根據權利要求1-10的聚合產物，其特征在于，單體單元a)是由丙烯酸和/或甲基丙烯酸衍生的。
12.根據權利要求1-11的聚合產物，其特征在于，作為組分d)使用淀粉和/或聚乙烯醇或它們的衍生物。
13.根據權利要求1-12的聚合產物，其特征在于，聚合產物在滲透性(SFC)直至70·10-7s cm3/g時具有至少27g/g的滯留能力(TB)。
14.根據權利要求1-13的聚合產物，其特征在于，聚合產物在滲透性(SFC)＞70·10-7至150·10-7s cm3/g時具有至少25g/g的滯留能力(TB)。
15.根據權利要求13或14的聚合產物，其特征在于，聚合產物在壓力(AAP 0.7)下具有至少18g/g的液體吸收性。
16.一種用來制備根據權利要求1-15的吸收性聚合產物的方法，其特征在于，一種混合物組成是a)55-99.9重量％的烯屬不飽和的、含有酸基的單體，該單體至少25Mol％是經中和的，b)0-40重量％的烯屬不飽和的、與a)可共聚的單體，c)0.1-5.0重量％的一種或多種交聯劑化合物，d)0-30重量％的水溶性聚合物其中組分a)-d)的總重量份為100重量％，其經自由基聚合、視情況經切碎、干燥、碾成粉、過篩，并且該聚合產物粉末用e)以聚合產物計的0.01-5重量％的至少一種多元醇以含水溶液的形式作為表面后交聯劑和用f)以聚合產物計的0.001-1.0重量％的一種在含水溶液中溶解了的鹽類的陽離子處理，在此以聚合物計水的總量為0.5-10重量％，鹽與多元醇的重量比例為1∶0.8-1∶4，在此，在一起的或分開的組分e)和f)的含水溶液同時或相繼地與聚合產物粉末進行強烈的混合，隨后通過加熱到＞150℃至250℃而進行聚合產物粉末的熱后交聯。
17.根據權利要求16的方法，其特征在于，用于后交聯的聚合產物粉末具有殘余濕度含量0.5-25重量％，優選為1-10重量％和特別優選為1-8重量％。
18.根據權利要求16或17的方法，其特征在于，所用的聚合產物粉末具有＜3000μm的粒度，優選為20-2000μm，特別優選為150-850μm。
19.根據權利要求16-18的方法，其特征在于，組分e)和f)的含水溶液在使用前加熱到20-100℃，優選為20-60℃。
20.根據權利要求16-19的方法，其特征在于，后交聯在160-220℃下，優選在170-200℃下進行。
21.根據權利要求1-15的聚合產物作為水或含水液體的吸收劑優選在吸收體液的結構中，在經發泡的或未經發泡的平面結構中，在包裝材料中，在植物培育的結構中的用途，作為地面改良劑-或應用作為活性物質-載體的用途。
22.根據權利要求1-15的聚合產物在吸收性襯墊中作為主要或單獨吸收劑的用途。
全文摘要
本發明涉及到基于部分經中和的、單烯屬不飽和的、具有酸基的單體的有吸收能力的、經交聯的聚合產物，其特別是鑒于在泡漲狀態下輸送液體的能力具有經改善的性能，其由作為后交聯劑化合物的多元醇和以含水溶液形式的陽離子的組合在其表面≥150℃下進行后交聯。
文檔編號C08J3/24GK1466469SQ01816545
公開日2004年1月7日 申請日期2001年6月5日 優先權日2000年9月4日
發明者R·麥爾頓斯, R 麥爾頓斯, J·哈倫 申請人:施托克赫森兩合公司