專利名稱：氨基塑料基交聯(lián)劑和包含這樣交聯(lián)劑的粉末涂料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于氨基塑料樹(shù)脂和多元芳族化合物的交聯(lián)劑和涉及包含這樣交聯(lián)劑的可固化粉末涂料組合物。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，粉末涂料已經(jīng)逐漸地普及，這是由于這些涂料固有地?fù)]發(fā)性有機(jī)物含量(“VOC”)較低，其顯著降低了在涂敷和固化工藝期間揮發(fā)性有機(jī)化合物向環(huán)境的揮發(fā)。
羥基、羧基、氨基甲酸酯和/或環(huán)氧官能樹(shù)脂，如具有相對(duì)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)的丙烯酸類和聚酯樹(shù)脂，通常用作這些涂料的主要成膜聚合物。這樣丙烯酸類聚合物體系的相對(duì)高Tg提供了具有良好貯存穩(wěn)定性的粉末涂料。然而，當(dāng)曝露于可能在運(yùn)輸和/或貯存期間在許多地理區(qū)域中遇到的極端溫度時(shí)，需要甚至更好的粉末涂料穩(wěn)定性。
氨基塑料樹(shù)脂在本領(lǐng)域公知用作常規(guī)液體涂料組合物中羥基、羧基和/或氨基甲酸酯官能聚合物的低成本交聯(lián)劑。通常的氨基塑料樹(shù)脂是基于甲醛與帶有氨基或酰氨基的物質(zhì)的縮合產(chǎn)物。從醇和甲醛與蜜胺、脲或苯并胍胺的反應(yīng)獲得的縮合產(chǎn)物最通常用于液體涂料組合物，其中它們提供增加的涂料性能如外部耐用性、耐化學(xué)品性和耐劃痕性。這樣的氨基塑料樹(shù)脂典型地為液體形式和，本身，一般不適用于可固化粉末涂料組合物。
甘脲的烷氧基化醛縮合物(它是固體產(chǎn)物)是在粉末涂料組合物中最通常用作交聯(lián)劑的氨基塑料樹(shù)脂。盡管為固體形式，這些材料仍然可顯著抑制粉末涂料組合物的Tg，甚至當(dāng)與高Tg成膜聚合物如上述丙烯酸類聚合物結(jié)合時(shí)。對(duì)Tg的這樣抑制也可導(dǎo)致差的粉末穩(wěn)定性。
此外，常規(guī)氨基塑料樹(shù)脂在可固化粉末組合物中的使用可導(dǎo)致通常稱為“排氣”的現(xiàn)象。發(fā)生“排氣”是由于在熱誘導(dǎo)氨基塑料交聯(lián)反應(yīng)中產(chǎn)生的醇的蒸發(fā)。當(dāng)加熱時(shí)通過(guò)涂料膜驅(qū)出醇蒸氣，且在固化工藝期間涂料的粘度增加，當(dāng)氣體通過(guò)涂料表面逸出時(shí)形成針孔或陷口。
U.S.專利Nos.3,904,623、4,189,421和4,217,377公開(kāi)了固體、未凝膠化低分子量加成反應(yīng)產(chǎn)物和制備反應(yīng)產(chǎn)物的方法。當(dāng)與含有各種反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物結(jié)合時(shí)，加成反應(yīng)產(chǎn)物適于用作粉末涂料組合物中的交聯(lián)劑。交聯(lián)劑是如下物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物1.8-2.2摩爾單羥基，單環(huán)芳族化合物、例如苯酚，和1.0摩爾烷氧基甲基氨基三嗪化合物、如六(甲氧基甲基氨基三嗪。
U.S.專利No.4,393,181公開(kāi)了從氨基三嗪化合物和大過(guò)量多元酚制備的固體加合物。由于它們的酚官能度，當(dāng)用于與固化劑促進(jìn)劑如咪唑或苯并咪唑結(jié)合時(shí)，加合物用作粉末涂料組合物中環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)劑。
U.S.專利No.3,759,854公開(kāi)了可熱熔化的粉末涂料組合物，該組合物包括通過(guò)預(yù)反應(yīng)熱固性聚酯樹(shù)脂和合適的常規(guī)氨基塑料交聯(lián)樹(shù)脂，如醛與蜜胺、脲或苯并胍胺縮合產(chǎn)物制備的交聯(lián)劑。
U.S.專利N、o.5,302,462公開(kāi)了制備部分固化粉末涂料交聯(lián)劑的相似方法。通過(guò)部分反應(yīng)小于化學(xué)計(jì)量數(shù)量的甲氧基甲基氨基三嗪與線性、羥基封端的聚酯制備交聯(lián)劑。
U.S.專利No.3,980,732公開(kāi)了燒結(jié)溫度大于40℃的可固化粉末樹(shù)脂組合物的制備方法。該方法包括部分反應(yīng)羥甲基氨基化合物與脂族醇和脂族二酰胺以生產(chǎn)Tg為-10℃～100℃的氨基塑料縮合物及共混氨基塑料縮合物與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為60℃-100℃的丙烯酸類或聚酯樹(shù)脂。
U.S.專利No.4,180,045公開(kāi)了如下的粉末涂料組合物，其包括軟化點(diǎn)為50℃-120℃和通過(guò)在50℃-120℃下加熱40-75wt％丙烯酸類多元醇和60-25wt％烷氧基氨基三嗪制備的固體交聯(lián)劑，和軟化點(diǎn)為60℃-130℃的基礎(chǔ)樹(shù)脂。
U.S.專利No.4,230,829公開(kāi)了軟化點(diǎn)為50℃-120℃和通過(guò)加熱40-70wt％聚酯多元醇和60-30wt％烷氧基氨基三嗪制備的固體交聯(lián)劑。
盡管用于粉末涂料組合物的上述現(xiàn)有技術(shù)氨基塑料基交聯(lián)劑相對(duì)于它們的液體氨基塑料對(duì)應(yīng)物，提供了在“排氣”和粉末穩(wěn)定性方面的一些改進(jìn)，包含這些交聯(lián)劑的粉末涂料組合物仍然可顯示一些上述缺點(diǎn)。此外，在現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的大多數(shù)交聯(lián)劑是高分子量、部分固化的和因此不穩(wěn)定的混合物。此外，在U.S.專利Nos.3,904,623、4,189,421和4,217,377中描述的交聯(lián)劑包含顯著量的未反應(yīng)苯酚雜質(zhì)，其顯著限制了它們?cè)诜勰┩苛瞎I(yè)中的用途。
因此，需要適用于可固化粉末涂料組合物的氨基塑料交聯(lián)劑，它提供貯存穩(wěn)定的粉末組合物，該組合物具有通常與氨基塑料基液體涂料相關(guān)的所需涂料性能而不引起由于“排氣”的涂料表面缺陷。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供一種含有反應(yīng)性苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，包括如下反應(yīng)物的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物(A)多元芳族化合物；和(B)每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物。該交聯(lián)劑基本沒(méi)有羥基官能度且其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃。
本發(fā)明也涉及制備上述交聯(lián)劑的方法。該方法包括如下步驟(1)以1.5-5.0∶1的氨基三嗪化合物(b)對(duì)多元芳族化合物(a)的摩爾比結(jié)合反應(yīng)物(a)多元芳族化合物和(b)每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，以形成反應(yīng)混合物；(2)加熱步驟(1)的反應(yīng)混合物到90℃-135℃的溫度；和(3)保持在步驟(2)中達(dá)到的溫度以產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物，它基本沒(méi)有由紅外光譜測(cè)量的羥基官能度。
本發(fā)明也涉及一種可固化粉末涂料組合物，包括如下組分的固體粒狀、成膜混合物(A)含有與烷氧基甲基氨基三嗪和/或苯并噁嗪基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚合物，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為30℃和(B)上述交聯(lián)劑。
此外提供由如下涂層組成的多層復(fù)合涂料組合物從成膜基礎(chǔ)涂料組合物沉積的基礎(chǔ)涂層和從可固化粉末涂料組合物沉積的頂涂層。也提供涂敷的基材。
發(fā)明詳述除了在操作實(shí)施例中，或其中另外說(shuō)明，表示用于說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)的成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等等理解為在所有情況下由術(shù)語(yǔ)“約”修飾。因此，除非相反地說(shuō)明，在如下說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中給出的數(shù)字參數(shù)是可依賴于由本發(fā)明嘗試以獲得的所需性能而變化的近似值。最少地，和不試圖以限制將等同物的觀點(diǎn)應(yīng)用到權(quán)利要求的范圍，每個(gè)數(shù)字參數(shù)應(yīng)當(dāng)至少根據(jù)報(bào)導(dǎo)的顯著數(shù)字和通過(guò)應(yīng)用通常的舍入技術(shù)來(lái)解釋。
盡管說(shuō)明本發(fā)明寬范圍的數(shù)字范圍和參數(shù)是近似值，但仍然盡可能精確地報(bào)導(dǎo)在具體實(shí)施例中給予出的數(shù)值。然而，任何數(shù)值固有地包含某些必須由于在它們各自測(cè)試測(cè)量中發(fā)現(xiàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差的誤差。
同樣，應(yīng)當(dāng)理解在此引用的任何數(shù)字范圍用于包括其中包含的所有子范圍。例如，“1-10”的范圍用于包括在引用最小值1和引用最大值10之間(和包括)的所有子范圍，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如上所述，本發(fā)明的交聯(lián)劑包括如下物質(zhì)的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物(A)多元芳族化合物和(B)每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物。
“未凝膠化”表示反應(yīng)產(chǎn)物可溶于合適的溶劑或樹(shù)脂和當(dāng)這樣溶解時(shí)具有特性粘度。反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度是它的分子量的指示。另一方面，由于它基本具有無(wú)限高的分子量，凝膠化的反應(yīng)產(chǎn)物的特性粘度太高而不能測(cè)量。此外，反應(yīng)產(chǎn)物可以熔融、固化和再熔融。
多元芳族化合物(A)可以是本領(lǐng)域中公知的各種多元芳族化合物的任何物質(zhì)。優(yōu)選是二元芳族化合物。優(yōu)選，多元芳族化合物(A)由如下結(jié)構(gòu)(I)或(II)表示HO-Ф1-X-Ф’1-OH(I)或HO-Ф2-OH(II)
其中Ф1，Ф’1和Ф2相同或不同且每個(gè)獨(dú)立地表示二價(jià)芳族基團(tuán)；和X表示多價(jià)連接基團(tuán)。
“二價(jià)芳族基團(tuán)”表示任何衍生自取代或未取代芳族化合物的二價(jià)基團(tuán)。合適取代基的例子包括烷基、烷氧基、芳基和烷芳基，或雜原子如氮、氧和鹵素原子，例如氯和溴，條件是對(duì)每個(gè)OH基團(tuán)的至少一個(gè)鄰位是氫取代的。
多價(jià)連接基團(tuán)X可以是任何多價(jià)原子或基團(tuán)，例如氧、硫、-SO-、-SO2-、包含至多10個(gè)碳原子的二價(jià)烴基和含硫、硅或氮的烴基。優(yōu)選，X是二價(jià)C3烴基。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，多元芳族化合物(A)選自4，4，-亞異丙基二苯酚(即雙酚A)、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2’-聯(lián)苯酚、二羥基萘、間苯二酚、對(duì)苯二酚、兒茶酚及其混合物。優(yōu)選的多元芳族化合物是4，4，-亞異丙基二苯酚。
每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物(B)可包括氨基塑料樹(shù)脂如烷氧基烷基氨基三嗪化合物，例如，蜜胺、苯并胍胺、乙?；野?、甲?；野?、螺胍胺等。優(yōu)選是(甲氧基甲基)氨基三嗪化合物。
氨基塑料樹(shù)脂是基于甲醛與帶有氨基或酰氨基的物質(zhì)的縮合產(chǎn)物。從醇和甲醛與蜜胺、脲或苯并胍胺的反應(yīng)獲得的縮合產(chǎn)物是最通常的且在此是優(yōu)選的。然而，也可以采用其它胺和酰胺的縮合產(chǎn)物，例如，如下物質(zhì)的醛縮合產(chǎn)物三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和這樣化合物的烷基和芳基取代衍生物，包括烷基和芳基取代脲和烷基和芳基取代蜜胺。這樣化合物的一些例子是N，N’-二甲基脲、苯并脲、雙氰胺、甲?；野?、乙?；野?、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6-二氨基嘧啶和3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪。
盡管采用的醛最通常是甲醛，但可以從其它醛，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛制備其它相似的縮合產(chǎn)物。
氨基塑料樹(shù)脂優(yōu)選包含羥甲基和其它烷基醇基團(tuán)，和在大多數(shù)情況下，這些烷基醇基團(tuán)的至少一部分由與醇的反應(yīng)酯化。任何一元醇可用于此目的，包括如下醇甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它物質(zhì)，以及芐醇和其它芳族醇，環(huán)醇如環(huán)己醇、二元醇的單醚、和鹵素取代或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。通常采用的氨基塑料樹(shù)脂基本由甲醇或丁醇烷基化。
用作本發(fā)明交聯(lián)劑制備中氨基三嗪化合物(B)的優(yōu)選氨基塑料樹(shù)脂是高度烷基化的、低亞氨基氨基塑料樹(shù)脂，它的聚合度(“DP”)小于1.5。一般情況下，數(shù)均聚合度定義為每個(gè)聚合物鏈的平均結(jié)構(gòu)單元數(shù)目(參見(jiàn)George，Odian，聚合原理，John Wiley & Sons(1991))。對(duì)于本發(fā)明的目的，1.0的DP指示完全的單體三嗪結(jié)構(gòu)，2.0的DP指示由亞甲基或亞甲基-氧橋結(jié)合的兩個(gè)三嗪環(huán)。應(yīng)當(dāng)理解在此報(bào)導(dǎo)和在權(quán)利要求中的DP值表示由凝膠滲透色譜數(shù)據(jù)確定的DP值。
優(yōu)選氨基三嗪化合物的具體例子包括改性的(甲氧基甲基)蜜胺-甲醛樹(shù)脂，例如購(gòu)自Solutia，Inc.的Resimene CE-7103和CYMEL300；乙基化-甲基化苯并胍胺-甲醛樹(shù)脂，例如CYMEL1123；和甲基化-丁基化蜜胺-甲醛樹(shù)脂，例如CYMEL1135，所有這些物質(zhì)購(gòu)自Cytec Industries，Inc.。
本發(fā)明也涉及上述交聯(lián)劑的制備方法。在合適裝配的反應(yīng)容器中，(該容器中典型地含有合適的溶劑和作為催化劑的適當(dāng)強(qiáng)酸)，結(jié)合多元芳族化合物(a)和氨基三嗪化合物(b)?？梢允褂萌魏魏线m的溶劑，優(yōu)選是芳族溶劑。合適芳族溶劑的非限制性例子包括二甲苯、甲苯、及其混合物。適于作為催化劑的強(qiáng)酸的非限制性例子包括，但不限于，對(duì)甲苯磺酸和十二烷基苯磺酸。可以使用在本領(lǐng)域公知的正?？s合技術(shù)。將反應(yīng)混合物加熱到90℃-135℃，優(yōu)選100℃-125℃的溫度，和保持在該溫度下足以獲得Tg至少為10℃的未凝膠化產(chǎn)物的時(shí)間。當(dāng)由紅外光譜檢測(cè)到終點(diǎn)(即OH信號(hào)的消失)時(shí)，終止反應(yīng)。
在本發(fā)明交聯(lián)劑的制備中，以氨基三嗪化合物(B)過(guò)量的摩爾比結(jié)合多元芳族化合物(A)和氨基三嗪化合物(B)。這導(dǎo)致基本沒(méi)有羥基官能度的穩(wěn)定交聯(lián)劑。通過(guò)紅外光譜相對(duì)于內(nèi)標(biāo)監(jiān)測(cè)反應(yīng)羥基官能度的消失(即將羥基信號(hào)與結(jié)構(gòu)信號(hào)比較，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到完全時(shí)結(jié)構(gòu)信號(hào)保持基本沒(méi)變化，例如C-H伸展信號(hào))。
典型地，在本發(fā)明交聯(lián)劑的制備中，氨基三嗪化合物(B)對(duì)多元芳族化合物(A)的摩爾比為1.5-5.0∶1，優(yōu)選1.8-4.0∶1，和最優(yōu)選1.9-3.6∶1。關(guān)于氨基三嗪化合物(B)，應(yīng)當(dāng)理解單體氨基三嗪化合物(即，其中DP＝1)的理論分子量用于計(jì)算“摩爾比”。
本發(fā)明的交聯(lián)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度典型地至少為10℃，優(yōu)選至少15℃，更優(yōu)選至少20℃，和甚至更優(yōu)選至少25℃。同樣，交聯(lián)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度典型地小于100℃，優(yōu)選小于85℃，更優(yōu)選小于75℃，和甚至更優(yōu)選小于70℃。交聯(lián)劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可在這些數(shù)值的任何結(jié)合之間的范圍內(nèi)，包括列舉的數(shù)值。
可以經(jīng)過(guò)試驗(yàn)使用差示掃描量熱法(每分鐘10℃的加熱速率，在第一拐點(diǎn)處得到Tg)測(cè)量交聯(lián)劑的Tg。除非另外說(shuō)明，在此使用的所述Tg表示測(cè)量的Tg。
上述反應(yīng)典型地導(dǎo)致含有反應(yīng)性烷氧基烷基氨基三嗪基團(tuán)(優(yōu)選(甲氧基甲基)氨基三嗪基團(tuán))和苯并噁嗪基團(tuán)兩者的交聯(lián)劑。在上述合成中形成的苯并噁嗪基團(tuán)結(jié)構(gòu)由NMR光譜數(shù)據(jù)確認(rèn)。通過(guò)例子，單體六(甲氧基甲基)蜜胺與雙酚A的反應(yīng)按以下結(jié)構(gòu)表示。 除殘余甲氧基甲基的正常交聯(lián)反應(yīng)以外，苯并噁嗪環(huán)可在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下打開(kāi)，形成如下所示的交聯(lián)結(jié)構(gòu) 其中R1和R2表示與苯并噁嗪化合物一起的任何適當(dāng)取代基。
如上所述，本發(fā)明也涉及可固化粉末涂料組合物，包括如下物質(zhì)的固體粒狀、成膜混合物(A)包含與烷氧基烷基氨基三嗪基團(tuán)和/或苯并噁嗪基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚合物，和(B)以上詳細(xì)描述的交聯(lián)劑。
可固化粉末涂料是在環(huán)境室溫下為固體和自由流動(dòng)的粒狀組合物。如上所述，本發(fā)明的可固化粉末涂料組合物包括，作為第一組分(A)的，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為30℃含至少一個(gè)反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物，如羥基和/或環(huán)氧化物官能丙烯酸類聚合物，和作為第二組分(B)的，上述交聯(lián)劑。可固化粉末涂料組合物的組分(A)和(B)可每個(gè)獨(dú)立地包括一個(gè)或多個(gè)官能物質(zhì)，且每種的存在量足以提供具有如下所需物理性能結(jié)合的固化涂料如平滑度、光學(xué)透明度、耐擦劃性、耐溶劑性和硬度。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“反應(yīng)性”表示在合適反應(yīng)條件下與另一個(gè)官能團(tuán)形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)。
與組合物結(jié)合使用的在此使用的術(shù)語(yǔ)“固化”，如“可固化組合物”應(yīng)當(dāng)表示組合物的任何可交聯(lián)組分至少是部分交聯(lián)的。在本發(fā)明的某些實(shí)施方案中，可交聯(lián)組分的交聯(lián)密度，即交聯(lián)程度，為完全交聯(lián)的5％-100％。在其它實(shí)施方案中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的35％-85％。在其它實(shí)施方案中，交聯(lián)密度為完全交聯(lián)的50％-85％。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解交聯(lián)程度，即交聯(lián)密度的存在，可以由各種方法，如動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)使用在氮?dú)庀逻M(jìn)行的Polymer LaboratoriesMK III DMTA分析儀測(cè)量。此方法測(cè)量涂料或聚合物自由膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和交聯(lián)密度。固化材料的這些物理性能與交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)相關(guān)。
根據(jù)此方法，首先測(cè)量要分析的樣品的長(zhǎng)度、寬度和厚度，將樣品緊密安裝到Polymer Laboratories MK III設(shè)備上，且將尺寸測(cè)量值輸入設(shè)備。在3℃/min的加熱速率、1Hz的頻率、120％的應(yīng)變、和0.01N的靜態(tài)力下運(yùn)行熱掃描，且每?jī)擅脒M(jìn)行樣品測(cè)量?？梢愿鶕?jù)此方法測(cè)量樣品的變形模式、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、和交聯(lián)密度。更高的交聯(lián)密度值指示涂料中的更高交聯(lián)程度。
同樣，在此使用的術(shù)語(yǔ)“聚合物”用于表示低聚物以及均聚物和共聚物兩者。除非另外說(shuō)明，在說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求書(shū)中使用的分子量是聚合物材料的數(shù)均分子量，數(shù)均分子量指示為“Mn”且由凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物以本領(lǐng)域認(rèn)可的方式獲得。
聚合物(A)可以是本領(lǐng)域公知的含有氨基塑料反應(yīng)性官能團(tuán)的任何各種聚合物，只要聚合物的Tg足夠高以允許形成穩(wěn)定的固體粒狀組合物。聚合物(A)的Tg典型地至少為30℃，優(yōu)選至少40℃，更優(yōu)選至少50℃。聚合物(A)的Tg典型地小于為130℃，優(yōu)選小于100℃，更優(yōu)選小于80℃。含官能團(tuán)聚合物(A)的Tg可以在這些數(shù)值的任何結(jié)合的范圍內(nèi)，包括列舉的數(shù)值。
用于本發(fā)明可固化粉末涂料組合物中作為聚合物(A)的含有烷氧基烷基氨基三嗪和/或苯并噁嗪反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物的非限制性例子包括選自如下的那些丙烯酸類、聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物和聚醚聚合物。聚合物(A)可包括很多種的烷氧基烷基氨基三嗪和/或苯并噁嗪反應(yīng)性官能團(tuán)，例如羥基、羧基、酸酐、環(huán)氧、酚、胺和/或酰胺官能團(tuán)。聚合物(A)優(yōu)選包括選自如下的烷氧基烷基氨基三嗪和/或苯并噁嗪反應(yīng)性官能團(tuán)羥基、環(huán)氧、羧基和/或氨基甲酸酯官能團(tuán)，優(yōu)選是羥基和/或氨基甲酸酯官能團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物(A)包括羥基和/或氨基甲酸酯官能團(tuán)。優(yōu)選是包含羥基和/或氨基甲酸酯官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物和/或聚酯聚合物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，聚合物(A)包括環(huán)氧和/或羥基官能團(tuán)。
含合適官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物包括從如下物質(zhì)制備的共聚物一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，和非必要地，一種或多種其它可聚合烯屬不飽和單體。丙烯酸或甲基丙烯酸的合適烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。在此使用的“(甲基)丙烯酸酯”和類似術(shù)語(yǔ)表示甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯兩者。當(dāng)需要羧酸官能的丙烯酸類聚合物時(shí)，也可以使用烯屬不飽和羧酸官能單體，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸?？梢酝ㄟ^(guò)聚合烯屬不飽和丙烯酰胺單體，如N-丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基乙基丙烯酰胺與其它可聚合烯屬不飽和單體形成酰胺官能的丙烯酸類聚合物。合適的其它可聚合烯屬不飽和單體的非限制性例子包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；鹵乙烯和偏二鹵乙烯，如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯，如醋酸乙烯酯。
在一個(gè)實(shí)施方案中，丙烯酸類聚合物包含羥基官能度，可以通過(guò)使用羥基官能單體如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯向丙烯酸類聚合物中引入羥基官能度，這些羥基官能單體可以與上述其它丙烯酸類單體共聚。
可以從烯屬不飽和、β-羥基酯官能單體制備丙烯酸類聚合物。這樣的單體衍生自烯屬不飽和酸官能單體，如單羧酸，例如丙烯酸，和環(huán)氧化合物的反應(yīng)，環(huán)氧化合物并不參加與不飽和酸單體的自由基引發(fā)的聚合。這樣環(huán)氧化合物的例子是縮水甘油醚和酯。合適的縮水甘油醚包括醇和酚的縮水甘油醚，如丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等。合適的縮水甘油酯包括以商品名CARDURAE購(gòu)自Shell Chemical Company；和以商品名GLYDEXX-10購(gòu)自Exxon Chemical Company的那些。
或者，從烯屬不飽和、環(huán)氧官能單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，和飽和羧酸如飽和單羧酸，例如異硬脂酸制備β-羥基酯官能單體。
用于本發(fā)明組合物的含羥基丙烯酸類聚合物的羥基值典型地為10-150，優(yōu)選15-90，和更優(yōu)選20-50。
典型地通過(guò)溶液聚合技術(shù)在合適引發(fā)劑如有機(jī)過(guò)氧化物或偶氮化合物，例如，過(guò)氧化苯甲酰或N，N-偶氮二(異丁腈)存在下制備丙烯酸類聚合物?？梢栽谄渲袉误w可溶的有機(jī)溶液中由本領(lǐng)域常規(guī)的技術(shù)進(jìn)行聚合。
可以通過(guò)共聚丙烯酸類單體與氨基甲酸酯官能乙烯基單體，如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯，將側(cè)鏈和/或末端氨基甲酸酯官能團(tuán)引入丙烯酸類聚合物。通過(guò)反應(yīng)，例如，氨基甲酸羥烷基酯(如氨和碳酸亞乙酯或碳酸異丙烯酯的反應(yīng)產(chǎn)物)與甲基丙烯酸酐制備這些氨基甲酸酯官能烷基酯。其它氨基甲酸酯官能乙烯基單體可包括甲基丙烯酸羥乙酯，異佛爾酮二異氰酸酯和氨基甲酸羥丙酯的反應(yīng)產(chǎn)物。可以使用仍然其它氨基甲酸酯官能乙烯基單體，如異氰酸(HNCO)與羥基官能丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體如丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)產(chǎn)物，且那些氨基甲酸酯官能乙烯基單體描述于U.S.專利No.3,479,328中。
如優(yōu)選的那樣，氨基甲酸酯基團(tuán)也可以通過(guò)“甲氨酰化交換(transcarbamoylation)”反應(yīng)而引入丙烯酸類聚合物中，其中將羥基官能丙烯酸類聚合物與衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯反應(yīng)。氨基甲酸酯基團(tuán)與羥基交換，得到氨基甲酸酯官能丙烯酸類聚合物和最初的醇或二醇醚。
首先在催化劑如丁基錫酸存在下反應(yīng)醇或二醇醚與脲，制備衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料。合適的醇包括低分子量脂族、脂環(huán)族和芳族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環(huán)己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合適的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。優(yōu)選是丙二醇甲基醚。
同樣，羥基官能丙烯酸類聚合物可以與異氰酸反應(yīng)，得到側(cè)鏈氨基甲酸酯基團(tuán)。注意到異氰酸的生產(chǎn)公開(kāi)于U.S.專利No.4,364,913。同樣，羥基官能丙烯酸類聚合物可以與脲反應(yīng)以得到含有側(cè)鏈氨基甲酸酯基團(tuán)的丙烯酸類聚合物。
典型地通過(guò)聚合一種或多種環(huán)氧化物官能烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，與一種或多種沒(méi)有環(huán)氧化物官能度的烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯和苯乙烯制備環(huán)氧化物官能的丙烯酸類聚合物?？捎糜谥苽洵h(huán)氧化物官能的丙烯酸類聚合物的環(huán)氧化物官能的烯屬不飽和單體包括，但不限于，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙酯和烯丙基縮水甘油醚。沒(méi)有環(huán)氧化物官能度的烯屬不飽和單體的例子包括上述那些以及在U.S.專利No.5,407,707在第2欄，17-56行描述的那些，該文獻(xiàn)在此引入作為參考。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，從大多數(shù)(甲基)丙烯酸酯單體制備環(huán)氧化物官能的丙烯酸類聚合物。
含官能團(tuán)的丙烯酸類聚合物的Mn典型地為500-30,000，和優(yōu)選1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，丙烯酸類聚合物的計(jì)算氨基甲酸酯當(dāng)量典型地為15-150，和優(yōu)選小于50，基于反應(yīng)性氨基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量。
適于用作本發(fā)明可固化粉末涂料組合物中聚合物(A)的含官能團(tuán)的聚酯聚合物的非限制性例子可包括具有羥基、羧基和/或氨基甲酸酯官能度的線性或支化聚酯。一般由多羧酸或其酸酐與多元醇和/或環(huán)氧化物的聚酯化，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的技術(shù)制備這樣的聚酯聚合物。通常地，多羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二元醇。使用常規(guī)技術(shù)的多羧酸酯的酯交換也是可能的。
通常用于制備聚酯(或聚氨酯聚合物，如下所述)的多元醇包括烷撐二醇，如乙二醇和其它二元醇，如新戊二醇、氫化雙酚A、環(huán)己烷二醇、丁基乙基丙二醇、三甲基戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、己內(nèi)酯二醇，例如，ε-己內(nèi)酯和乙二醇、羥基烷基化的雙酚、聚醚多元醇、例如聚(氧四亞甲基)二醇等的反應(yīng)產(chǎn)物。也可以使用更高官能度的多元醇。例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、三羥基乙基異氰脲酸酯等。支化多元醇，如三羥甲基丙烷優(yōu)選用于聚酯的制備。
用于制備聚酯聚合物的酸組分可主要包括每個(gè)分子含有2-18個(gè)碳原子的單體羧酸或其酸酐。有用的酸是脂環(huán)族酸和酸酐，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、1，3-環(huán)己烷二羧酸和1，4-環(huán)己烷二羧酸。其它合適的酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、馬來(lái)酸、戊二酸、癸二酸(decanoic diacid)、十二碳二酸和各種類型的其它二羧酸。聚酯可包括少量一元酸如苯甲酸、硬脂酸、乙酸、和油酸。同樣，可以采用高級(jí)羧酸，如1，2，4-苯三酸和丙三羧酸。當(dāng)酸表示以上物質(zhì)時(shí)，理解可以使用存在的其酸酐代替酸。同樣，可以使用二酸的低級(jí)烷基酯如戊二酸二甲酯和對(duì)苯二甲酸二甲酯。由于容易購(gòu)得和成本較低，優(yōu)選對(duì)苯二甲酸。
可以首先通過(guò)形成氨基甲酸羥烷基酯將側(cè)鏈和/或末端氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚酯中，氨基甲酸羥烷基酯可以與用于形成聚酯的多元酸和多元醇反應(yīng)。氨基甲酸羥烷基酯與聚酯上的酸官能度縮合，得到氨基甲酸酯官能度。也可以通過(guò)反應(yīng)羥基官能聚酯與低分子量氨基甲酸酯官能材料，通過(guò)相似于以上所述的甲氨?；粨Q工藝，與氨基甲酸酯基團(tuán)向丙烯酸類聚合物中的引入結(jié)合，或通過(guò)反應(yīng)異氰酸與羥基官能聚酯，將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚酯中。
可以通過(guò)本領(lǐng)域認(rèn)可的方法制備環(huán)氧化物官能聚酯，該方法典型地包括首先制備羥基官能聚酯，然后將該聚酯與表氯醇反應(yīng)。可以通過(guò)本領(lǐng)域認(rèn)可的方法制備具有羥基官能度的聚酯，該方法包括反應(yīng)具有酸(或酯)官能度至少為2的羧酸(和/或其酯)，和羥基官能度至少為2的多元醇。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣，選擇反應(yīng)物的羧酸基團(tuán)對(duì)羥基的摩爾當(dāng)量比使得獲得的聚酯具有羥基官能度和所需的分子量。
含官能團(tuán)的聚酯聚合物的Mn典型地為500-30,000，和優(yōu)選1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚酯聚合物的計(jì)算氨基甲酸酯當(dāng)量典型地為15-150，和優(yōu)選20-75，基于反應(yīng)性側(cè)鏈或末端氨基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量。
含有側(cè)鏈和/或末端羥基和/或氨基甲酸酯官能團(tuán)的合適聚氨酯聚合物的非限制性例子包括多元醇的聚合物反應(yīng)產(chǎn)物，它通過(guò)反應(yīng)聚酯多元醇或丙烯酸類多元醇，如以上提及的那些，與多異氰酸酯而制備，使得OH/NCO當(dāng)量比大于1∶1使得在產(chǎn)物中存在游離羥基。這樣的反應(yīng)采用尿烷形成的典型條件，例如，60℃-90℃的溫度和至多環(huán)境壓力，如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的那樣。
可用于制備含官能團(tuán)聚氨酯聚合物的有機(jī)多異氰酸酯包括脂族或芳族多異氰酸酯或兩種物質(zhì)的混合物。盡管高級(jí)多異氰酸酯可用于代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯結(jié)合，但優(yōu)選是二異氰酸酯。
合適芳族二異氰酸酯的例子包括4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。合適脂族二異氰酸酯的例子包括直鏈脂族二異氰酸酯，如1，6-六亞甲基二異氰酸酯和三甲基六亞甲基。同樣，可以采用脂環(huán)族二異氰酸酯。例子包括異佛爾酮二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯和4，4’-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)。合適高級(jí)多異氰酸酯的例子包括1，2，4-苯三異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯。
可以通過(guò)反應(yīng)多異氰酸酯與包含末端/側(cè)鏈氨基甲酸酯基團(tuán)的聚酯多元醇，將末端和/或側(cè)鏈氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚氨酯中?；蛘?，可以通過(guò)作為單獨(dú)反應(yīng)物反應(yīng)多異氰酸酯與聚酯多元醇和氨基甲酸羥烷基酯或異氰酸，將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚氨酯中。也可以通過(guò)反應(yīng)羥基官能聚氨酯與低分子量氨基甲酸酯官能材料，通過(guò)相似于以上所述的甲氨?；粨Q工藝，與氨基甲酸酯基團(tuán)向丙烯酸類聚合物中的引入結(jié)合，將氨基甲酸酯官能團(tuán)引入聚酯中。
含羥基和/或氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚氨酯聚合物的Mn典型地為500-20,000，和優(yōu)選1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯當(dāng)量典型地為15-150，和優(yōu)選20-75，基于反應(yīng)性側(cè)鏈或末端氨基甲酸酯基團(tuán)的當(dāng)量。
盡管一般不是優(yōu)選的，對(duì)于一些應(yīng)用可能需要在本發(fā)明的可固化粉末涂料組合物中采用含官能團(tuán)的聚醚聚合物?？梢酝ㄟ^(guò)在本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的條件下反應(yīng)聚醚多元醇與脲，制備合適的羥基和/或氨基甲酸酯官能聚醚聚合物。更優(yōu)選，可以通過(guò)相似于以上描述反應(yīng)的甲氨?；粨Q工藝，與氨基甲酸酯基團(tuán)向丙烯酸類聚合物中的引入結(jié)合，制備聚醚聚合物。
聚醚多元醇的例子是聚亞烷基醚多元醇，它包括具有如下結(jié)構(gòu)通式(III)和(IV)的那些 或 其中取代基R1是氫或包含1-5個(gè)碳原子的低級(jí)烷基，包括混合取代基，n典型地為2-6，和m為8-100或更高。注意到羥基，如在以上結(jié)構(gòu)(III)和(IV)中所示，是分子的末端。包括的是聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧四亞乙基)二醇、聚(氧-1，2-亞丙基)二醇和聚(氧-1，2-亞丁基)二醇。
同樣有用的是從各種多元醇，例如二醇如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等，或其它高級(jí)多元醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧基化形成的聚醚多元醇。例如，可以通過(guò)化合物如蔗糖或山梨醇的烷氧基化制備如所示采用的具有更高官能度的多元醇。一種通常采用的烷氧基化方法是在本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)酸性或堿性催化劑存在下，多元醇與烯化氧，例如環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的反應(yīng)?？刹捎玫湫偷耐檠趸磻?yīng)條件。優(yōu)選的聚醚包括以名稱TERATHANE和TERACOL銷售的那些，購(gòu)自E.I.Du Pont de Nemnours andCompany，Inc.，和POLYMEG，購(gòu)自Q O Chemicals，Inc.，GreatLakes Chemical Corp.的子公司。
可以從羥基官能單體，如二醇，和環(huán)氧化物官能單體，和/或具有羥基和環(huán)氧化物官能度兩者的單體，制備環(huán)氧化物官能聚醚。合適的環(huán)氧化物官能聚醚包括，但不限于，基于4，4’-亞異丙基二酚(雙酚A)的那些，它的具體例子是購(gòu)自Shell Chemicals的EPONRESIN2002。
合適含官能團(tuán)的聚醚聚合物的數(shù)均分子量(Mn)典型地為500-30,000，和優(yōu)選1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚醚聚合物的氨基甲酸酯當(dāng)量典型地為15-150，和優(yōu)選20-75，基于反應(yīng)性側(cè)鏈和/或末端氨基甲酸酯基團(tuán)和聚醚聚合物固體的當(dāng)量。
應(yīng)當(dāng)理解優(yōu)選的含氨基甲酸酯官能團(tuán)的聚合物典型地包含殘余羥基官能團(tuán)，羥基官能團(tuán)提供另外的交聯(lián)位置。優(yōu)選，含氨基甲酸酯/羥基官能團(tuán)的聚合物(A)的殘余羥基值為0.5-10，更優(yōu)選1-10，和甚至更優(yōu)選2-10(mg KOH每克)。
含官能團(tuán)的聚合物(A)在本發(fā)明可固化粉末涂料組合物中的存在量至少為5wt％，優(yōu)選至少20wt％，更優(yōu)選至少30wt％，和甚至更優(yōu)選至少40wt％，基于成膜組合物的總重量。含官能團(tuán)的聚合物(A)在本發(fā)明可固化粉末涂料組合物中的存在量也典型地小于90wt％，優(yōu)選小于85wt％，更優(yōu)選小于80wt％，和甚至更優(yōu)選小于70wt％，基于可固化粉末涂料組合物的總重量。含官能團(tuán)的聚合物(A)在本發(fā)明粉末涂料組合物中的存在量可以在這些數(shù)值的任何結(jié)合之間的范圍內(nèi)，包括列舉的數(shù)值。
如上所述，本發(fā)明的粉末涂料組合物進(jìn)一步包括，作為組分(B)的上述交聯(lián)劑。交聯(lián)劑(B)在本發(fā)明粉末涂料組合物中的存在量典型地至少為5wt％，優(yōu)選至少10wt％，更優(yōu)選至少15wt％，和甚至更優(yōu)選至少20wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。交聯(lián)劑(B)在本發(fā)明粉末涂料組合物中的存在量也典型地小于90wt％，優(yōu)選小于70wt％，更優(yōu)選小于50wt％，和甚至更優(yōu)選小于25wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。交聯(lián)劑(B)在本發(fā)明粉末涂料組合物中的存在量可以在這些數(shù)值的任何結(jié)合之間的范圍內(nèi)，包括列舉的數(shù)值。
如需要，本發(fā)明的可固化粉末涂料組合物也可包括不同于交聯(lián)劑(B)的輔助固化劑。輔助固化劑可以是含有與上述聚合物(A)的官能團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的任何化合物。合適輔助固化劑的非限制性例子包括，例如，封端的異氰酸酯、三嗪化合物、甘脲樹(shù)脂、及其混合物。
適于用作本發(fā)明粉末涂料組合物中輔助固化劑的封端異氰酸酯是已知的化合物且可以從商業(yè)來(lái)源獲得或可以根據(jù)公開(kāi)的方法制備。在被加熱以固化可固化粉末涂料組合物時(shí)，將異氰酸酯解封端和異氰酸酯基團(tuán)可有效與聚合物(A)的官能團(tuán)反應(yīng)。
本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的脂族、脂環(huán)族或芳族烷基一元醇可以用作異氰酸酯的封端劑。其它合適的封端劑包括肟和內(nèi)酰胺。合適封端異氰酸酯固化劑的非限制性例子包括基于如下物質(zhì)的那些由ε-己內(nèi)酰胺封端的異佛爾酮二異氰酸酯；由ε-己內(nèi)酰胺封端的甲苯2，4-甲苯二異氰酸酯；或苯酚封端的六亞甲基二異氰酸酯。剛剛所述的封端異氰酸酯詳細(xì)描述于U.S.專利No.4,988,793第3欄，1-36行。優(yōu)選的封端異氰酸酯固化劑包括BF-1530，它是ε-己內(nèi)酰胺封端的T1890的反應(yīng)產(chǎn)物，異氰酸酯當(dāng)量為280的三聚異佛爾酮二異氰酸酯(“IPDI”)，和BF-1540，異氰酸酯當(dāng)量為280的IPDI的氮氧甲基二酮(uretidione)，所有這些物質(zhì)購(gòu)自Somerset，NJ的Creanova。
常規(guī)的氨基塑料交聯(lián)劑可以用作輔助固化劑，條件是涂料的Tg不降低到非所需的程度。特別優(yōu)選類別的氨基塑料樹(shù)脂包括甘脲的醛縮合物，如以上所述的那些。適于用作本發(fā)明可固化粉末涂料組合物中的輔助固化劑的甘脲樹(shù)脂包括購(gòu)自Stamford，Connecticut的CytecIndustries，Inc.的POWDERLINK1174。
當(dāng)采用時(shí)，輔助固化劑在本發(fā)明可固化粉末涂料組合物中的存在量為0.5-20wt％，和優(yōu)選1-15wt％，基于可固化粉末涂料組合物的總重量。
同樣適于用作本發(fā)明可固化粉末涂料組合物中輔助固化劑的是三嗪化合物，如在U.S.專利No.5,084,541中詳細(xì)描述的三氨基甲?；夯衔?。當(dāng)使用時(shí)，三嗪固化劑在本發(fā)明粉末涂料組合物中的存在量至多為約20wt％，和優(yōu)選約1-20wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。
也可以有利地使用上述固化劑的混合物。
同樣，應(yīng)當(dāng)理解對(duì)于本發(fā)明的目的，除氨基塑料-基交聯(lián)劑(B)以外，包含含環(huán)氧基團(tuán)的聚合物的可固化粉末涂料組合物典型地也包括環(huán)氧化物反應(yīng)性固化(即交聯(lián))劑，優(yōu)選酸官能固化劑?？梢栽诿總€(gè)環(huán)氧官能團(tuán)與環(huán)氧化物反應(yīng)性固化劑的官能團(tuán)反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生仲羥基。則這些仲羥基可用于與氨基塑料-基交聯(lián)劑(B)的隨后反應(yīng)。
可用于包括環(huán)氧化物官能聚合物的可固化粉末涂料組合物的環(huán)氧化物反應(yīng)性固化劑可含有選自如下的官能團(tuán)羥基、硫醇、伯胺、仲胺、酸(如羧酸)及其混合物。具有胺官能度的有用環(huán)氧化物反應(yīng)性固化劑包括，例如，雙氰胺和取代雙氰胺。優(yōu)選，環(huán)氧化物反應(yīng)性固化劑含有羧酸基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，環(huán)氧化物反應(yīng)性交聯(lián)劑具有羧酸官能度且基本是結(jié)晶的?！敖Y(jié)晶的”表示共反應(yīng)物包含至少一些結(jié)晶域，和相應(yīng)地可包含一些無(wú)定形域。盡管不是必須的，優(yōu)選環(huán)氧化物反應(yīng)性交聯(lián)劑的熔體粘度小于環(huán)氧官能聚合物的熔體粘度(在相同的溫度下)。在此和在權(quán)利要求中使用的“環(huán)氧化物反應(yīng)性交聯(lián)劑”表示環(huán)氧化物反應(yīng)性交聯(lián)劑含有至少兩個(gè)與環(huán)氧化物官能度反應(yīng)的官能團(tuán)。
優(yōu)選，環(huán)氧化物反應(yīng)性交聯(lián)劑是羧酸官能固化劑，它包含4-20個(gè)碳原子。用于本發(fā)明的羧酸官能交聯(lián)劑的例子包括，但不限于，十二烷二酸、壬二酸、己二酸、1，6-己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二酸、馬來(lái)酸、檸檬酸、衣康酸、烏頭酸及其混合物。
其它合適的羧酸官能固化劑包括由如下通式(V)表示的那些， 在通式(V)中，R是多元醇的殘基，E是含有1-10個(gè)碳原子的二價(jià)連接基團(tuán)，和n是2-10的整數(shù)。通式(V)的R可以從其衍生的多元醇的例子包括，但不限于，乙二醇、二(乙二醇)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二-季戊四醇及其混合物。E可以從其選擇的二價(jià)連接基團(tuán)包括，但不限于，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環(huán)己基，如1，2-亞環(huán)己基、取代亞環(huán)己基，如4-甲基-1，2-亞環(huán)己基、亞苯基、如1，2-亞苯基，和取代亞苯基，如4-甲基-1，2-亞苯基和4-羧酸-1，2-亞苯基。二價(jià)連接基團(tuán)E優(yōu)選是脂族的。
由通式(V)表示的固化劑典型地從多元醇和二元酸或環(huán)酸酐制備。例如，分別以1∶3的摩爾比將三羥甲基丙烷和六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐反應(yīng)在一起，以形成羧酸官能固化劑。此特定固化劑可以參考通式(V)描述如下，R是三羥甲基丙烷的殘基，E是二價(jià)連接基團(tuán)4-甲基-1，2-亞環(huán)己基，和n是3。在此參考通式V描述的羧酸官能固化劑也用于包括來(lái)自它們制備和包含在其中的任何未反應(yīng)的起始材料和/或共產(chǎn)物，如低聚物。
包括環(huán)氧化物官能聚合物和環(huán)氧化物反應(yīng)性固化劑的可固化粉末涂料組合物也可包括一種或多種用于催化交聯(lián)劑的反應(yīng)性官能團(tuán)和聚合物的環(huán)氧化物基團(tuán)之間反應(yīng)的固化催化劑。用于與酸官能交聯(lián)劑一起使用的固化催化劑的例子包括叔胺，如甲基二可可胺(methyldicocoamine)，和錫化合物，如氫氧化三苯基錫。當(dāng)采用時(shí)，固化催化劑在可固化粉末涂料組合物中的存在量小于5wt％，如0.25wt％-2.0wt％，基于組合物的總重量。
包括環(huán)氧化物官能聚合物和環(huán)氧化物反應(yīng)性固化劑的可固化粉末涂料組合物典型地含有以如下數(shù)量存在于其中的環(huán)氧化物官能聚合物2wt％-50wt％，基于組合物的總重量，如70wt％-85wt％，基于組合物的總重量。環(huán)氧化物反應(yīng)性固化劑在可固化粉末涂料組合物中的存在量典型地相應(yīng)于這些列舉范圍的余量，即5-40wt％，特別是15-30wt％。環(huán)氧化物官能聚合物中環(huán)氧化物當(dāng)量對(duì)固化劑中反應(yīng)性官能團(tuán)當(dāng)量的當(dāng)量比典型地為0.5∶1-2∶1，如0.8∶1-1.5∶1。
包括作為反應(yīng)物(A)的環(huán)氧化物官能聚合物和環(huán)氧化物固化劑的本發(fā)明可固化粉末涂料組合物典型地包含如下數(shù)量的交聯(lián)劑(B)1-50wt％，優(yōu)選3-30wt％和更優(yōu)選5-15wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。
本發(fā)明的可固化粉末涂料組合物可進(jìn)一步包括本領(lǐng)域通常已知的添加劑。典型的添加劑包括用于降低夾帶空氣或揮發(fā)物的安息香；有助于光滑和/或光澤表面形成的流動(dòng)助劑或流動(dòng)控制劑，例如購(gòu)自Monsanto Chemical Co.的MODAFLOW，蠟如購(gòu)自Hoechst的MICROWAXC，填料如碳酸鈣、硫酸鋇等；著色劑，如顏料(如炭黑或Shepard Black顏料)和染料；UV光穩(wěn)定劑如購(gòu)自Cytec Industries的TINUVIN123或TINUVIN900和用于促進(jìn)各種交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。
這樣的添加劑在本發(fā)明可固化粉末涂料組合物中的存在量典型地為5-50wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。
典型地在Henschel葉片共混機(jī)中，通過(guò)共混含官能團(tuán)的聚合物(A)和交聯(lián)劑(B)，與如采用的任何助劑、添加劑和催化劑大約一分鐘，制備本發(fā)明的可固化粉末涂料組合物。然后通過(guò)Baker-Perkins雙螺桿擠出機(jī)在70°F-130°F(21.1℃-54.4℃)的溫度下擠出粉末。然后可以在旋風(fēng)分離器研磨機(jī)/篩粉機(jī)中，將完成的粉末分成適當(dāng)?shù)牧６?，典型?0-200微米。
可以將本發(fā)明的可固化粉末涂料組合物涂敷到如下各種基材上包括金屬基材，例如，鋁和鋼基材，和非金屬基材，例如熱塑性或熱固性復(fù)合基材?？晒袒勰┩苛辖M合物典型地通過(guò)噴霧涂敷，且在金屬基材的情況下，優(yōu)選通過(guò)靜電噴霧涂敷，或通過(guò)使用流化床涂敷。可以采用單一掃描(sweep)或在幾遍中涂敷粉末涂料以提供在固化之后厚度為約1-10密耳(25-250微米)，通常約2-4密耳(50-100微米)的膜。
一般情況下，在可固化粉末涂料組合物的涂敷之后，將粉末涂敷的基材加熱到足以固化涂料的溫度，典型地達(dá)到250°F-500°F(121.1℃-260.0℃)的溫度1-60分鐘，和優(yōu)選300°F-400°F(148.9℃-204.4℃)的溫度15-30分鐘。
可以將可固化粉末涂料組合物涂敷為底漆或頭二道混合底漆，或作為頂涂層，例如“單涂層”。本發(fā)明的可固化粉末涂料組合物也可有利地用作多組分復(fù)合涂料組合物中的頂涂層。這樣的多組分復(fù)合涂料組合物一般包括從成膜組合物沉積的基礎(chǔ)涂層和在基礎(chǔ)涂層上涂敷的頂涂層，從上述本發(fā)明的可固化粉末涂料組合物沉積頂涂層。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，多組分復(fù)合涂料組合物是顏色加透明體系，其中基礎(chǔ)涂層從著色的成膜涂料組合物沉積和頂涂層從可固化粉末涂料組合物沉積，其基本是無(wú)顏料的，即透明涂層。
基礎(chǔ)涂層從其沉積的成膜組合物可以是用于涂料應(yīng)用的任何組合物，例如，在汽車應(yīng)用中，其中最通常使用的是顏色加透明體系。成膜組合物方便地包括樹(shù)脂性粘合劑和用作著色劑的顏料。特別有用的樹(shù)脂性粘合劑包括丙烯酸類聚合物、包括醇酸樹(shù)脂的聚酯、和聚氨酯。
用于基礎(chǔ)涂層的樹(shù)脂性粘合劑可以是有機(jī)溶劑基材料，如在U.S.專利No.4,220,679中描述的那些。水基涂料組合物，如在U.S.專利Nos.4,403,003、4,147,679和5,071,904中描述的那些也可用作基礎(chǔ)涂層組合物。
如上所述，基礎(chǔ)涂層組合物也可包含各種類型的顏料作為著色劑。合適的金屬顏料包括鋁片狀粉末、青銅片狀粉末、銅片狀粉末等。合適顏料的其它例子包括云母、氧化鐵、氧化鉛、炭黑、二氧化鈦、滑石、以及各種顏色顏料。
基礎(chǔ)涂層成膜組合物的非必要成分包括在表面涂料領(lǐng)域公知的那些和包括表面活性劑、流動(dòng)控制劑、觸變劑、填料、抗排氣劑、有機(jī)共溶劑、催化劑和其它合適的助劑。
可以通過(guò)任何常規(guī)涂敷技術(shù)，如刷涂、噴涂、浸涂或流涂將基礎(chǔ)涂層成膜組合物涂敷到基材上，但它們最通常是噴霧涂敷的?？梢允褂糜糜诳諝鈬婌F、無(wú)空氣噴霧和靜電噴霧的通常噴霧技術(shù)和設(shè)備。
將基礎(chǔ)涂層成膜組合物典型地涂敷到基材上使得在其上形成厚度為0.5-4密耳(12.5-100微米)的固化基礎(chǔ)涂層。
在基材上形成基礎(chǔ)涂層的膜之后，在透明涂層的涂敷之前，可以將基礎(chǔ)涂層固化或者給予干燥步驟，其中將溶劑，即有機(jī)溶劑和/或水，通過(guò)加熱或空氣干燥步驟驅(qū)出。合適的干燥條件會(huì)依賴于特定的基礎(chǔ)涂層成膜組合物和依賴于環(huán)境濕度與某些水基組合物。一般情況下，在75°F-200°F(21℃-93℃)溫度下，1-15分鐘的干燥時(shí)間是適當(dāng)?shù)摹?br>
可以通過(guò)任何上述涂敷方法，將可固化粉末頂涂料組合物涂敷到至少一部分基礎(chǔ)涂層上。如上所討論的那樣，可以在固化基礎(chǔ)涂層之前，將透明涂層施加到固化或干燥的基礎(chǔ)涂層上。在后者的情況下，同時(shí)固化透明涂層和基礎(chǔ)涂層。
用如下實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例并不被認(rèn)為是要將本發(fā)明限制到它們的詳細(xì)情況。除非另外說(shuō)明，在如下實(shí)施例以及整個(gè)說(shuō)明書(shū)中的所有份數(shù)和百分比以重量計(jì)。
實(shí)施例如下實(shí)施例A、B和C描述通過(guò)氨基三嗪化合物分別與雙酚A、2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚、和2，2’-聯(lián)苯酚的反應(yīng)形成的本發(fā)明三種交聯(lián)劑的制備。
實(shí)施例1和2描述了基于羥基官能丙烯酸類成膜聚合物的可固化粉末組合物的制備。實(shí)施例1的組合物包含實(shí)施例A的交聯(lián)劑和對(duì)比例2的組合物包含常規(guī)甘脲-基交聯(lián)劑。實(shí)施例3和對(duì)比例4描述了基于氨基甲酸酯官能丙烯酸類成膜聚合物的可固化粉末涂料組合物的制備。實(shí)施例3的組合物包含實(shí)施例A的交聯(lián)劑和對(duì)比例4的組合物包含常規(guī)甘脲-基交聯(lián)劑。
表發(fā)明的交聯(lián)劑實(shí)施例A此實(shí)施例描述了本發(fā)明交聯(lián)劑的制備。在強(qiáng)酸催化劑存在下通過(guò)反應(yīng)氨基三嗪化合物與雙酚A制備交聯(lián)劑。
將如下成分加入到裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)馊肟?、和用于除去反?yīng)副產(chǎn)物(甲醇)的機(jī)構(gòu)的12升四頸反應(yīng)燒瓶中5040.0重量份CYMEL300，798.0重量份雙酚A，2506.0重量份二甲苯，和7.0重量份對(duì)甲苯磺酸。將混合物加熱到80℃的溫度和保持在該溫度下20分鐘的時(shí)間直到混合物變成均勻的。然后將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱到118℃的溫度和保持在該溫度下，同時(shí)從體系中除去甲醇副產(chǎn)物。由紅外光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)相對(duì)于C-H伸展信號(hào)的羥基信號(hào)的消失。當(dāng)檢測(cè)到此終點(diǎn)時(shí)終止反應(yīng)。隨后將反應(yīng)混合物冷卻到100℃的溫度，在該溫度下加入19.3重量份碳酸鈉。然后在通過(guò)5微米過(guò)濾袋過(guò)濾之前，將混合物在100℃的溫度下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。其后，將混合物在真空中在100-130℃的溫度下和3-50mm Hg的壓力下濃縮以除去二甲苯溶劑。這樣獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是軟化溫度為38℃的淡黃色固體。由NMR光譜確認(rèn)苯并噁嗪結(jié)構(gòu)在此反應(yīng)產(chǎn)物中的存在。
實(shí)施例B此實(shí)施例描述了本發(fā)明交聯(lián)劑的制備。在強(qiáng)酸催化劑存在下通過(guò)反應(yīng)氨基三嗪化合物與2，5-二-叔丁基對(duì)苯二酚制備交聯(lián)劑。
將如下成分加入到裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)馊肟凇⒑陀糜诔シ磻?yīng)副產(chǎn)物(甲醇)的機(jī)構(gòu)的2升四頸反應(yīng)容器中560.0重量份CYMEL300，111.0重量份2，5-二-叔丁基對(duì)苯二酚，287.7重量份二甲苯，和0.24重量份對(duì)甲苯磺酸。將混合物加熱到80℃的溫度和保持在該溫度下20分鐘的時(shí)間直到混合物變成均勻的。然后將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱到118℃的溫度和保持在該溫度下，同時(shí)從體系中除去甲醇副產(chǎn)物。由紅外光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)相對(duì)于C-H伸展信號(hào)的羥基信號(hào)(3200-3600cm-1)的消失。當(dāng)檢測(cè)到此終點(diǎn)時(shí)終止反應(yīng)。隨后將反應(yīng)混合物冷卻到100℃的溫度，在該溫度下加入0.66重量份碳酸鈉。在通過(guò)5微米過(guò)濾袋過(guò)濾之前，將反應(yīng)混合物在100℃的溫度下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。其后，將反應(yīng)產(chǎn)物在真空中在100-130℃的溫度下和3-50mm Hg的壓力下濃縮以除去二甲苯溶劑。這樣獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是淡黃色固體。由NMR光譜確認(rèn)苯并噁嗪結(jié)構(gòu)在此反應(yīng)產(chǎn)物中的存在。
實(shí)施例C此實(shí)施例描述了本發(fā)明交聯(lián)劑的制備。在強(qiáng)酸催化劑存在下通過(guò)反應(yīng)氨基三嗪化合物與2，2’-聯(lián)苯酚制備交聯(lián)劑。
將如下成分加入到裝配有溫度計(jì)、攪拌器、氮?dú)馊肟?、和用于除去反?yīng)副產(chǎn)物(甲醇)的機(jī)構(gòu)的2升四頸反應(yīng)容器中640.0重量份CYMEL300，93.0重量份2，2’-聯(lián)苯酚，314.3重量份二甲苯，和0.24重量份對(duì)甲苯磺酸。將混合物加熱到80℃的溫度和保持在該溫度下20分鐘的時(shí)間直到混合物變成均勻的。然后將反應(yīng)混合物進(jìn)一步加熱到120℃的溫度和保持在該溫度下，同時(shí)從體系中除去甲醇副產(chǎn)物。由紅外光譜監(jiān)測(cè)反應(yīng)相對(duì)于C-H伸展信號(hào)的羥基信號(hào)(3200-3600cm-1)的消失。當(dāng)檢測(cè)到此終點(diǎn)時(shí)終止反應(yīng)。隨后將反應(yīng)混合物冷卻到100℃的溫度，在該溫度下加入0.66重量份碳酸鈉。在通過(guò)5微米過(guò)濾袋過(guò)濾之前，將反應(yīng)混合物在100℃的溫度下進(jìn)一步攪拌1小時(shí)。其后，將反應(yīng)產(chǎn)物在真空中在100-130℃的溫度下和3-50mmHg的壓力下濃縮以除去二甲苯溶劑。這樣獲得的反應(yīng)產(chǎn)物是淡黃色固體。由NMR光譜確認(rèn)苯并噁嗪結(jié)構(gòu)在此反應(yīng)產(chǎn)物中的存在。
粉末涂料組合物實(shí)施例1-4實(shí)施例1和2描述了基于羥基官能丙烯酸類成膜聚合物的粉末涂料組合物的制備。實(shí)施例1描述了包含實(shí)施例A交聯(lián)劑的本發(fā)明粉末涂料組合物的制備。對(duì)比例2描述了包含常規(guī)甘脲交聯(lián)劑的相似組合物的制備。實(shí)施例3和4描述了基于氨基甲酸酯官能丙烯酸類樹(shù)脂的粉末涂料組合物的制備。實(shí)施例3包含實(shí)施例A的交聯(lián)劑和對(duì)比例4包含常規(guī)甘脲交聯(lián)劑。以下列出的所有數(shù)值表示以克計(jì)的重量。從如下成分的混合物制備粉末涂料組合物
1OH數(shù)目為40-45的羥基官能丙烯酸類樹(shù)脂，購(gòu)自SC JohnsonCompany。
2以固體形式的氨基甲酸酯官能丙烯酸類，從如下成分的混合物制備
**丙二醇單甲基醚乙酸酯，購(gòu)自Dow Chemical Company。
將以上所列成分加入到裝配有攪拌器、氮?dú)馊肟?、溫度探頭和帶有溫度探頭的填料塔蒸餾設(shè)備的3升四頸燒瓶中。將混合物加熱到150℃的溫度和在回流條件下保持在該溫度下2小時(shí)。在該時(shí)間開(kāi)始甲醇餾出物的收集和調(diào)節(jié)氮?dú)饬魉僖员３终麴s溫度＜60℃。在10小時(shí)的時(shí)間之后，除去理論量的甲醇，和然后在真空中在155℃下除去溶劑。最終產(chǎn)物是99.8％固體(1小時(shí)@110℃)，數(shù)均分子量(Mn)為6545，和重均分子量(Mw)為14,860。
3購(gòu)自Cytec Industries，Inc的結(jié)晶甘脲樹(shù)脂。
4購(gòu)自Hoechst，Inc的硬脂酰胺蠟。
5購(gòu)自Cytec Industries，Inc的對(duì)甲苯磺酰胺的鉀鹽。
6購(gòu)自O(shè)Si SpeciaLlIties，Inc的硅氧烷流動(dòng)劑。
7購(gòu)自Cytec Industries，Inc的受阻胺光穩(wěn)定劑。
每種上述粉末涂料組合物制備如下。對(duì)于實(shí)施例1-4的每種粉末涂料組合物，在PRISM共混機(jī)中在3500rpm下共混所有所列成分10秒。然后將粉末通過(guò)購(gòu)自b&p Process Equipment and Systems的19毫米雙螺桿擠出機(jī)，通過(guò)ACCU-RATE螺旋鉆進(jìn)料器加入。將獲得的屑片分類成大約40微米的中等粒度。
通過(guò)靜電噴涂使用Nordsn Versa-Spray II，電暈式噴槍，將這樣制備的每種粉末涂料組合物涂敷成2.0-3.0密耳(50-75微米)的目標(biāo)固化膜厚度。制備兩個(gè)盤套件，其中在兩個(gè)不同固化溫度下固化涂料組合物。將第一盤套件在320°F(160℃)下固化20分鐘，和將第二盤套件在380°F(193.3℃)下固化20分鐘。測(cè)試程序通過(guò)在40℃的溫度下貯存20g每種粉末涂料組合物樣品24小時(shí)的時(shí)間評(píng)價(jià)每種粉末涂料組合物的粉末貯存穩(wěn)定性。在目測(cè)觀察時(shí)確定粉末的穩(wěn)定性。粉末穩(wěn)定性結(jié)果從最好到最差報(bào)導(dǎo)如下優(yōu)異，良好，輕微成塊，成塊(cakey)，輕微結(jié)塊，結(jié)塊(clumpy)，熔化的和燒結(jié)的。
通過(guò)在測(cè)試盤上增加粉末涂料的固化膜厚度直到由于在固化工藝期間氣體通過(guò)涂料表面的脫逸形成的表面缺陷(即針孔)，測(cè)試在固化時(shí)涂料組合物“放氣”的傾向。報(bào)導(dǎo)的數(shù)值表示就在涂料表面中針孔出現(xiàn)之前達(dá)到的最大膜厚度。
通過(guò)雙摩擦使用甲基乙基酮評(píng)價(jià)耐化學(xué)品性。報(bào)導(dǎo)的結(jié)果是在100次雙摩擦之后在與甲基乙基酮接觸的區(qū)域中膜表面擦傷或軟化的程度。
耐磨損性評(píng)價(jià)如下。使用購(gòu)自Gardner Instrument Company，Inc的20°NOVO-GLOSS 20統(tǒng)計(jì)光澤計(jì)測(cè)量本發(fā)明固化粉末涂料的初始20°光澤。然后通過(guò)使用購(gòu)自Chicago，Iilinois的AtlasElectrical Devices Company的Atlas AATCC刮痕測(cè)試儀，型號(hào)CM-5，線性擦劃固化涂料表面(該涂料表面上已經(jīng)涂敷磨料，如BONAMI)達(dá)十次雙摩擦，進(jìn)行每種涂敷基材的擦劃測(cè)試。然后將測(cè)試盤采用自來(lái)水清洗和采用紙巾仔細(xì)拍干。在每個(gè)測(cè)試盤的擦劃區(qū)域上測(cè)量20°光澤。報(bào)導(dǎo)的數(shù)字是在擦劃測(cè)試之后保留的初始光澤百分比，即，100％X擦劃光澤/初始光澤。
使用購(gòu)自BYK Chemical的BYK HAZE/GLOSS儀器測(cè)量固化粉末涂料的光澤度和霧度(或膜透明度的缺乏)。更高的數(shù)字指示更高的光澤度和霧度。
在320°F(160℃)下固化20分鐘的每種粉末涂料組合物的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表1。
表1
在380°F(193.3℃)下固化的每種粉末涂料組合物的測(cè)試結(jié)果見(jiàn)下表2。
表2
在上表1和2表示的數(shù)據(jù)說(shuō)明本發(fā)明的交聯(lián)劑提供了相對(duì)于包含常規(guī)甘脲-基粉末交聯(lián)劑的相似粉末涂料組合物，具有增強(qiáng)耐化學(xué)品性和耐放氣性、改進(jìn)粉末貯存穩(wěn)定性和耐磨損性、和優(yōu)異光澤/霧度值的粉末涂料組合物。
由本領(lǐng)域技術(shù)人員理解可以對(duì)上述實(shí)施方案進(jìn)行變化而不背離其寬發(fā)明概念。因此，理解本發(fā)明并不限于公開(kāi)的特定實(shí)施方案，但用于覆蓋在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的改進(jìn)，本發(fā)明精神和范圍由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種含有反應(yīng)性苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，包括如下反應(yīng)物的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物(A)多元芳族化合物；和(B)每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯(lián)劑基本沒(méi)有羥基官能度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其中氨基三嗪化合物(B)對(duì)多元芳族化合物(A)的摩爾比為1.5-5.0∶1。
3.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其中多元芳族化合物(A)由如下結(jié)構(gòu)(I)或(II)表示HO-Ф1-X-Ф’1-OH(I)或HO-Ф2-OH(II)其中Ф1，Ф’1和Ф2相同或不同且每個(gè)獨(dú)立地表示二價(jià)芳族基團(tuán)；和X表示多價(jià)連接基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其中多元芳族化合物(A)選自4，4’-亞異丙基二苯酚、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2’-聯(lián)苯酚、二羥基萘、間苯二酚、對(duì)苯二酚、兒茶酚及其混合物。
5.權(quán)利要求4的交聯(lián)劑，其中多元芳族化合物(A)包括4，4’-亞異丙基二苯酚。
6.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其中氨基三嗪化合物(B)的聚合度為1.5或更小。
7.權(quán)利要求1的交聯(lián)劑，其中氨基三嗪化合物(B)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
8.權(quán)利要求7的交聯(lián)劑，其中氨基三嗪化合物(B)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
9.一種粉末交聯(lián)劑的制備方法，包括如下步驟(1)以1.5-5.0∶1的氨基三嗪化合物(b)對(duì)多元芳族化合物(a)的摩爾比結(jié)合如下反應(yīng)物，以形成反應(yīng)反應(yīng)物(a)多元芳族化合物；和(b)每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物；(2)加熱步驟(1)的反應(yīng)混合物到90℃-135℃的溫度；和(3)保持在步驟(2)中達(dá)到的溫度下足夠的時(shí)間以產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物，它基本沒(méi)有由紅外光譜測(cè)量的羥基官能度。
10.權(quán)利要求9的方法，其中氨基三嗪化合物(b)對(duì)多元芳族化合物(a)的摩爾比為1.5-5.0∶1。
11.權(quán)利要求10的方法，其中多元芳族化合物(a)由如下結(jié)構(gòu)(I)或(II)表示HO-Ф1-X-Ф’1-OH(I)或HO-Ф2-OH(II)其中Ф1，Ф’1和Ф2相同或不同且每個(gè)獨(dú)立地表示二價(jià)芳族基團(tuán)；和X表示多價(jià)連接基團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中多元芳族化合物(a)選自4，4’-亞異丙基二苯酚、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2’-聯(lián)苯酚、二羥基萘、間苯二酚、對(duì)苯二酚、兒茶酚及其混合物。
13.權(quán)利要求12的方法，其中多元芳族化合物(a)包括4，4’-亞異丙基二苯酚。
14.權(quán)利要求9的方法，其中氨基三嗪化合物(b)的聚合度為1.5或更小。
15.權(quán)利要求9的方法，其中氨基三嗪化合物(b)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
16.權(quán)利要求15的方法，其中氨基三嗪化合物(b)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
17.一種可固化粉末涂料組合物，包括如下組分的固體粒狀、成膜混合物(A)含有與苯并噁嗪基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚合物，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為30℃；和(B)含有反應(yīng)性苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，其包括如下反應(yīng)物的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物(1)多元芳族化合物；和(2)每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯(lián)劑基本沒(méi)有羥基官能度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃。
18.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)對(duì)多元芳族化合物(1)的摩爾比為1.5-5.0∶1。
19.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，其中多元芳族化合物(1)由如下結(jié)構(gòu)(I)或(II)表示HO-Ф1-X-Ф’1-OH(I)或HO-Ф2-OH(II)其中Ф1，Ф’1和Ф2相同或不同且每個(gè)獨(dú)立地表示二價(jià)芳族基團(tuán)；和X表示多價(jià)連接基團(tuán)。
20.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，其中多元芳族化合物(1)選自4，4’-亞異丙基二苯酚、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2’-聯(lián)苯酚、二羥基萘、間苯二酚、對(duì)苯二酚、兒茶酚及其混合物。
21.權(quán)利要求20的可固化粉末涂料組合物，其中多元芳族化合物(1)包括4，4’-亞異丙基二苯酚。
22.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)的聚合度為1.5或更小。
23.權(quán)利要求22的可固化粉末涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
24.權(quán)利要求23的可固化粉末涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
25.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，其中交聯(lián)劑(B)的存在量為5-90wt％，基于可固化粉末涂料組合物的總重量。
26.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)選自丙烯酸類、聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物和聚醚聚合物及其混合物。
27.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)包括選自如下的官能團(tuán)羥基、伯和仲胺、氨基甲酸酯、酰胺、硫醇、酚、羧基和環(huán)氧官能團(tuán)及其混合物。
28.權(quán)利要求27的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)包括羥基和/或氨基甲酸酯官能團(tuán)。
29.權(quán)利要求27的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)包括羥基和/或環(huán)氧官能團(tuán)。
30.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃-80℃。
31.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)的存在量為5-90wt％，基于組合物的總重量。
32.權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物，包括如下組分的固體粒狀成膜混合物(A)含有反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)的聚合物，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為30℃；和(B)含有反應(yīng)性苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，其包括如下反應(yīng)物的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物(1)多元芳族化合物；和(2)每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯(lián)劑基本沒(méi)有羥基官能度且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃；以及(C)含有羧酸官能團(tuán)的交聯(lián)劑。
33.一種多層復(fù)合涂料組合物，包括從著色的基礎(chǔ)涂料組合物沉積的基礎(chǔ)涂層和從粉末頂涂料組合物沉積的頂涂層，該粉末頂涂料組合物包括如下組分的固體粒狀、成膜混合物(A)含有與苯并噁嗪基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚合物，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為30℃；和(B)含有反應(yīng)性苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，其包括如下反應(yīng)物的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物(1)多元芳族化合物；和(2)每個(gè)三嗪環(huán)含有少于一個(gè)的非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯(lián)劑基本沒(méi)有羥基官能度且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃。
34.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)對(duì)多元芳族化合物(1)的摩爾比為1.5-5.0∶1。
35.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中多元芳族化合物(1)由如下結(jié)構(gòu)(I)或(II)表示HO-Ф1-X-Ф’1-OH(I)或HO-Ф2-OH(II)其中Ф1，Ф’1和Ф2相同或不同且每個(gè)獨(dú)立地表示二價(jià)芳族基團(tuán)；和X表示多價(jià)連接基團(tuán)。
36.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中多元芳族化合物(1)選自4，4’-亞異丙基二苯酚、雙(4-羥苯基)甲烷、2，2’-聯(lián)苯酚、二羥基萘、間苯二酚、對(duì)苯二酚、兒茶酚及其混合物。
37.權(quán)利要求36的多層復(fù)合涂料組合物，其中多元芳族化合物(1)包括4，4’-亞異丙基二苯酚。
38.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)的聚合度為1.5或更小。
39.權(quán)利要求38的多層復(fù)合涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪化合物。
40.權(quán)利要求39的多層復(fù)合涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
41.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中交聯(lián)劑(B)在粉末頂涂料組合物中的存在量為5-90wt％，基于頂涂料組合物的總重量。
42.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中聚合物(A)選自丙烯酸類、聚酯、聚氨酯、聚環(huán)氧化物和聚醚聚合物及其混合物。
43.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中聚合物(A)包括選自如下的官能團(tuán)羥基、伯和仲胺、氨基甲酸酯、酰胺、酚、羧基和環(huán)氧官能團(tuán)及其混合物。
44.權(quán)利要求43的多層復(fù)合涂料組合物，其中聚合物(A)包括羥基和/或氨基甲酸酯官能團(tuán)。
45.權(quán)利要求43的多層復(fù)合涂料組合物，其中聚合物(A)包括羥基和/或環(huán)氧官能團(tuán)。
46.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃-80℃。
47.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中聚合物(A)在粉末頂涂料組合物中的存在量為5-90wt％，基于頂涂料組合物的總重量。
48.權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物，其中從粉末頂涂料組合物沉積頂涂層，該頂涂料組合物包括如下組分的固體粒狀、成膜混合物(A)含有反應(yīng)性環(huán)氧官能團(tuán)的聚合物，該聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為30℃；和(B)含有反應(yīng)性苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑，其包括如下反應(yīng)物的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物(1)多元芳族化合物；和(2)每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯(lián)劑基本沒(méi)有羥基官能度且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃；和(C)含有羧酸官能團(tuán)的交聯(lián)劑。
49.采用權(quán)利要求17的可固化粉末涂料組合物涂敷的基材。
50.采用權(quán)利要求33的多層復(fù)合涂料組合物涂敷的基材。
全文摘要
提供含有反應(yīng)性苯并噁嗪基團(tuán)的交聯(lián)劑。該交聯(lián)劑是如下物質(zhì)的未凝膠化反應(yīng)產(chǎn)物多元芳族化合物和每個(gè)三嗪環(huán)含有一個(gè)或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物。該交聯(lián)劑基本沒(méi)有羥基官能度且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度至少為10℃。另外提供了制備該交聯(lián)劑的方法。同樣提供一種可固化粉末涂料組合物，該組合物包括如下物質(zhì)的固體粒狀、成膜混合物含有與苯并噁嗪基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的聚合物和交聯(lián)劑。此外提供一種多層復(fù)合涂料組合物，該組合物含有從成膜基礎(chǔ)涂料組合物沉積的基礎(chǔ)涂層和從可固化粉末涂料組合物沉積的涂層。也提供涂敷的基材。
文檔編號(hào)C08L61/32GK1476457SQ01816054
公開(kāi)日2004年2月18日 申請(qǐng)日期2001年9月12日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月21日
發(fā)明者R·R·安布羅斯, A·M·查瑟, 胡勝葵, J·R·施奈德, J·L·史密斯, R R 安布羅斯, 史密斯, 施奈德, 查瑟 申請(qǐng)人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司