氨基塑料基交聯劑和包含這樣交聯劑的粉末涂料組合物的制作方法

專利名稱：氨基塑料基交聯劑和包含這樣交聯劑的粉末涂料組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及從含尿烷基團的加合物和氨基三嗪化合物制備的交聯劑和涉及包含這樣交聯劑的粉末涂料組合物。
背景技術：
近年來，粉末涂料已經逐漸地普及，這是由于這些涂料固有地揮發性有機物含量(“VOC”)較低，其顯著降低了在涂敷和固化工藝期間揮發性有機化合物向環境的揮發。
羥基、羧基、氨基甲酸酯和/或環氧官能樹脂，如具有相對高玻璃化轉變溫度(“Tg”)的丙烯酸類和聚酯樹脂，通常用作這些涂料的主要成膜聚合物。由于丙烯酸類聚合物體系比縮合聚合物更為耐熱，它們可提供具有改進貯存穩定性的粉末涂料組合物。然而，當曝露于可能在運輸和/或貯存期間在許多地理區域中遇到的極端溫度時，需要甚至更好的粉末涂料穩定性。
氨基塑料樹脂在本領域公知用作常規液體涂料組合物中羥基、羧基和/或氨基甲酸酯官能聚合物的低成本交聯劑。通常的氨基塑料樹脂是基于甲醛與帶有氨基或酰氨基的物質的縮合產物。這些氨基塑料樹脂的例子包括脲、蜜胺或苯并胍胺的羥甲基和烷氧基甲基衍生物，它們最通常用于液體涂料組合物。這樣的氨基塑料樹脂提供增強的涂料性能如外部耐用性、耐化學品性和耐劃痕性。
用于生產顯示這些所需性能的常規氨基塑料樹脂的粉末涂料組合物的嘗試極大地不令人滿意，這是由于這些材料典型地為液體形式且自身引起差的粉末穩定性。
甘脲的烷氧基化醛縮合物(它是固體產物)是在粉末涂料組合物中最通常用作交聯劑的氨基塑料樹脂。盡管為固體形式，這些材料仍然可顯著抑制粉末涂料組合物的Tg，甚至當與高Tg成膜聚合物如上述丙烯酸類聚合物結合時。對Tg的這樣抑制也可導致差的粉末穩定性。
此外，常規氨基塑料樹脂在粉末組合物中的使用可導致通常稱為“排氣”的現象。發生“排氣”是由于在熱誘導氨基塑料交聯反應中產生的醇的蒸發。當加熱時通過涂料膜驅出醇蒸氣，且當在固化工藝期間涂料的粘度增加，當氣體通過涂料表面逸出時形成針孔或陷口。
氨基甲酸酯官能聚合物，即，含有反應性側鏈和/或末端氨基甲酸酯官能團的聚合物，在本領域作為液體涂料體系的合適成膜樹脂是公知的，其中例如，當與氨基三嗪固化劑結合時，它們提供具有優異耐酸刻蝕性的涂料。氨基甲酸酯N-H基團容易與氨基三嗪固化劑的甲基氧反應，因此形成提供此耐酸刻蝕性的尿烷鍵。這些氨基甲酸酯官能聚合物進一步提供具有優異耐用性和粘合性能的涂料。
共同待審的美國專利申請系列No.09/538,836公開了包括如下物質的粉末涂料組合物與甘脲樹脂結合的氨基甲酸酯官能聚合物，例如丙烯酸類、聚酯和/或聚氨酯聚合物的固體粒狀混合物。由于氨基甲酸酯官能聚合物的高玻璃化轉變溫度，粉末涂料組合物提供改進的貯存穩定性以及具有優異耐酸刻蝕性的涂料。然而，如上所討論的那樣，在一些粉末涂料體系中，甘脲交聯劑可足夠抑制Tg以不利地影響粉末穩定性。
因此，有利的是提供適用于粉末涂料組合物的氨基三嗪-基交聯劑，它提供高度穩定的粉末以及沒有由于固化工藝期間“排氣”引起針孔或劃痕的耐酸刻蝕性涂料。
發明概述根據本發明，提供兩種類型的氨基三嗪-基交聯劑。第一種類型的交聯劑(“交聯劑I”)包括如下物質的未凝膠化反應產物(A)反應性含尿烷基團的反應產物和(B)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物。反應性含尿烷基團的反應產物(A)包括(1)聚酯多元醇，和(2)單異氰酸酯的反應產物。該交聯劑基本沒有尿烷N-H官能度且玻璃化轉變溫度至少為25℃。
本發明也提供制備上述交聯劑I的方法。該方法包括如下步驟(1)以1∶1.8-2.0的反應物(a)對反應物(b)的摩爾比反應(a)聚酯多元醇，和(b)單異氰酸酯，以形成含尿烷基團的反應產物；(2)以1∶1.5-3.2的含尿烷基團的反應產物對氨基三嗪化合物的摩爾比，結合步驟(1)的反應產物與每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，以形成反應混合物；和(3)加熱步驟(2)的反應混合物到95℃-135℃的溫度下足夠的時間以形成玻璃化轉變溫度至少為25℃的粉末交聯劑，該交聯劑基本沒有由紅外光譜測量的尿烷NH官能度。
此外提供包括如下物質的固體粒狀混合物的粉末涂料組合物Tg至少為30℃的含反應性基團的聚合物，和剛剛以上所述的交聯劑I。
第二種類型的交聯劑(“交聯劑II”)包括如下物質的未凝膠化反應產物(A)反應性含尿烷基團的反應產物和(B)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物。反應性含尿烷基團的反應產物(A)包括(1)多異氰酸酯和(2)一元封端劑的反應產物。交聯劑基本沒有尿烷N-H官能度和玻璃化轉變溫度至少為10℃。
本發明也提供制備交聯劑II的方法，該方法包括如下步驟(1)反應如下反應物(a)多異氰酸酯，和b)一元封端劑，其中反應物(1)的NCO當量對反應物(2)的OH當量的比例為0.8-1.0∶1，以形成含尿烷基團的反應產物；(2)以1.0∶2.0-4.0的含尿烷基團的反應產物對氨基三嗪化合物的摩爾比，結合步驟(1)的反應產物與每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，以形成反應混合物；和(3)加熱步驟(2)的反應混合物到95℃-135℃的溫度下足夠的時間以形成玻璃化轉變溫度至少為10℃的粉末交聯劑，該交聯劑基本沒有由紅外光譜測量的尿烷NH官能度。
此外提供一種可固化組合物，該組合物包括含有反應性官能團的成膜聚合物和剛剛以上所述的交聯劑II。也提供包括如下物質的固體粒狀混合物的可固化粉末涂料組合物Tg至少為30℃的含反應性基團的聚合物，和剛剛以上所述的交聯劑II。
本發明另外提供多層復合涂料組合物，該組合物包括從基礎涂層成膜組合物沉積的基礎涂層和在基礎涂層的至少一部分上的頂涂層，從包括如下物質的固體粒狀成膜混合物的粉末頂涂料組合物沉積頂涂層(A)包含反應性官能團的聚合物，該聚合物的玻璃化轉變溫度至少為30℃和(B)交聯劑I或II。
也提供涂敷基材。
發明詳述除了在操作實施例中，或其中另外說明，表示用于說明書和權利要求書的成分數量、反應條件等等理解為在所有情況下由術語“約”修飾。因此，除非相反地說明，在如下說明書和權利要求書中給出的數字參數是可依賴于由本發明嘗試以獲得的所需性能而變化的近似值。最少地，和不試圖以限制將等同物的觀點應用到權利要求的范圍，每個數字參數應當至少根據報導的顯著數字和通過應用通常的舍入技術來解釋。
盡管說明本發明寬范圍的數字范圍和參數是近似值，但仍然盡可能精確地報導在具體實施例中給予出的數值。然而，任何數值固有地包含某些必須由于在它們各自測試測量中發現的標準偏差的誤差。
同樣，應當理解在此引用的任何數字范圍用于包括其中包含的所有子范圍。例如，“1-10”的范圍用于包括在引用最小值1和引用最大值10之間(和包括)的所有子范圍，即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如上所述，本發明提供兩種類型的氨基三嗪-基交聯劑，交聯劑I和交聯劑II。兩種類型的交聯劑是基于尿烷N-H基團與氨基三嗪甲氧基的反應。
用于本發明交聯劑制備的反應性含尿烷基團的反應產物包含如下結構(I)的尿烷基團
每個尿烷N-H基團可以與氨基三嗪化合物的甲氧基反應且獲得的反應產物是未凝膠化的固體材料。
相反地，例如，當在相似條件下多官能氨基甲酸酯材料與氨基三嗪化合物反應時，獲得的反應產物典型地是凝膠化材料。
氨基甲酸酯官能團可以由如下結構(II)表示 上述凝膠化大概是由于一個氨基甲酸酯NH2基團的兩個氫與氨基三嗪甲氧基的反應。
在此使用的“未凝膠化”表示反應產物可溶于合適的溶劑或樹脂中且當這樣溶解時具有特性粘度。反應產物的特性粘度是它的分子量的指示。另一方面，由于凝膠化的反應產物基本具有無限高的分子量，它的特性粘度太高而不能測量。此外，反應產物可以熔融，固化和再熔融。交聯劑I第一種類型的交聯劑(“交聯劑I”)包括如下物質的未凝膠化反應產物(A)反應性含尿烷基團的反應產物和(B)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物。
反應性含尿烷基團的反應產物(A)包括(a)聚酯多元醇、和(b)單異氰酸酯的反應產物。聚酯多元醇(a)可以是含有兩個或多個反應性羥基的任何各種聚酯。優選，聚酯多元醇(a)包括(a)脂環族多元醇和(b)環狀多羧酸或酸酐的縮合反應產物。
脂環族多元醇(a)可以是本領域公知的任何各種多元脂環族化合物。環脂族多元醇的合適例子包括選自如下的那些氫化雙酚A、氫化雙酚F、氫化雙酚E，M，P，Z等、環己基二甲醇、環己烷二醇及其混合物。優選是氫化雙酚A。
環狀多羧酸或酸酐(b)可以是每個分子含有兩個或多個羧酸/酸酐基團的任何環狀化合物，優選，環狀多羧酸/酸酐(b)選自六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、其酸酐，及其混合物。優選是六氫鄰苯二甲酸酐。
可以由本領域公知的通用縮合反應技術制備聚酯多元醇(1)，只要反應物(a)和(b)的比例及反應條件使得獲得的縮合反應產物每分子包括兩個或多個反應性羥基。對于本發明的目的，脂環族多元醇(a)對環狀多羧酸或酸酐(b)的摩爾比典型地為1.5-2.5∶1，優選1.7-2.3∶1，和更優選1.8-2.2∶1。
聚酯多元醇(1)的數均分子量(Mn)典型地為300-3000，優選350-2500，和更優選400-2000。除非另外說明，用于說明書和權利要求的分子量是聚合物材料的數均分子量，該分子量指示為“Mn”和由凝膠滲透色譜使用聚苯乙烯標準物以本領域認可的方式獲得。
同樣，聚酯多元醇(1)的羥基值典型地大于90，和優選為100-180，和更優選110-170。
此外，聚酯多元醇(1)的玻璃化轉變溫度典型地至少為30℃，優選至少35℃，和更優選至少40℃。聚酯多元醇的Tg可以計算或它可以經過試驗使用差示掃描量熱法(每分鐘10℃的加熱速率，在第一拐點處取Tg)測量。除非另外說明，在此使用的所述Tg表示測量的Tg。
如上所述，反應性含尿烷基團的反應產物(A)包括剛剛以上詳細描述的聚酯多元醇(1)，和單異氰酸酯(2)的反應產物。單異氰酸酯(2)可以是關于NCO基團為單官能的任何各種異氰酸酯化合物。合適單異氰酸酯的非限制性例子包括選自異氰酸環己酯、異氰酸苯酯、異氰酸丁酯及其混合物的那些，優選是異氰酸環己酯和異氰酸苯酯。
關于本發明的交聯劑I，反應性含尿烷基團的反應產物(A)可以由本領域公知的通用NCO/OH反應技術制備，只要反應物(1)和(2)的比例和反應條件使得獲得的反應產物每分子包括至少一個，優選至少兩個反應性尿烷NH基團。對于本發明的目的，關于交聯劑I，聚酯多元醇(1)對單異氰酸酯(2)的摩爾比典型地為1∶1.7-2.0，優選1∶1.75-2.0，和更優選1∶1.8-2.0。
反應性含尿烷基團的反應產物(A)一般如下制備。典型地，將聚酯多元醇溶于適當的芳族溶劑，例如二甲苯或甲苯，采用錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫和二乙酸二丁基錫作為催化劑。然后將混合物預熱到大約55℃和滴加單異氰酸酯。典型地調節滴加速率使得反應溫度小于90℃。當所有異氰酸酯官能度消耗時反應完成。
如上所討論的那樣，本發明的交聯劑I包括如下物質的未凝膠化反應產物以上詳細描述的反應性含尿烷基團的反應產物(A)，和每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物(B)。
用作本發明交聯劑I(和以上討論的II)制備中組分(B)的每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物包括氨基塑料樹脂如衍生自如下物質的烷氧基烷基氨基三嗪化合物蜜胺、苯并胍胺、乙酰基胍胺、甲酰基胍胺(formoguanamine)、螺胍胺等。在本發明的優選實施方案中，氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)蜜胺。
氨基塑料樹脂是基于甲醛與帶有氨基或酰氨基的物質的縮合產物。從醇和甲醛與蜜胺、脲或苯并胍胺的反應獲得的縮合產物是最通常的且在此是優選的。然而，也可以采用其它胺和酰胺的縮合產物，例如，如下物質的醛縮合產物三嗪、二嗪、三唑、胍、胍胺和這樣化合物的烷基和芳基取代衍生物，包括烷基和芳基取代脲和烷基和芳基取代蜜胺。這樣化合物的一些例子是N，N’-二甲基脲、苯并脲、雙氰胺、甲酰基胍胺、乙酰基胍胺、甘脲、三聚氰酸二酰胺、2-氯-4，6-二氨基-1，3，5-三嗪、6-甲基-2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、3，5-二氨基三唑、三氨基嘧啶、2-巰基-4，6-二氨基嘧啶和3，4，6-三(乙基氨基)-1，3，5-三嗪。
盡管采用的醛最通常是甲醛，但可以從其它醛，例如乙醛、巴豆醛、丙烯醛、苯甲醛、糠醛和乙二醛制備其它相似的縮合產物。
氨基塑料樹脂優選包含羥甲基和其它烷基醇基團，和在大多數情況下，這些烷基醇基團的至少一部分由與醇的反應酯化。任何一元醇可用于此目的，包括如下醇 甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇和其它物質，以及芐醇和其它芳族醇，環醇如環己醇、二元醇的單醚、和鹵素取代或其它取代的醇，如3-氯丙醇和丁氧基乙醇。通常采用的氨基塑料樹脂基本由甲醇或丁醇烷基化。
用作本發明交聯劑I制備中氨基三嗪化合物(B)的優選氨基塑料樹脂是高度烷基化的、低亞氨基氨基塑料樹脂，它的聚合度(“DP”)小于1.5。一般情況下，數均聚合度定義為每個聚合物鏈的平均結構單元數目(參見George，Odian，聚合原理，John Wiley & Sons(1991))。對于本發明的目的，1.0的DP指示完全的單體三嗪結構，2.0的DP指示由亞甲基或亞甲基-氧橋結合的兩個三嗪環。應當理解在此報導和在權利要求中的DP值表示由凝膠滲透色譜數據確定的DP值。
優選的氨基三嗪化合物包括改性的蜜胺-甲醛樹脂，例如購自Solutia，Inc.的RESIMENECE-7103和CYMEL300；乙基化-甲基化蜜胺-甲醛樹脂，例如CYMEL1123；和甲基化-丁基化蜜胺-甲醛樹脂，例如CYMEL1135，所有這些物質購自Cytec Industries，Inc.。
在本發明交聯劑I的制備中，將反應性含尿烷基團的反應產物(A)和氨基三嗪化合物(B)以一定的摩爾比結合，使得氨基三嗪化合物(B)過量。這導致基本沒有尿烷NH官能度的穩定交聯劑。通過紅外光譜監測反應相對于內標(即，在反應期間保持未改變的結構信號，例如，尿烷羰基信號)的尿烷N-H官能度的消失。
典型地，在本發明交聯劑I的制備中，含尿烷基團的反應產物(A)和氨基三嗪化合物(B)的摩爾比為1∶1.5-5.0，優選1∶1.5-4.0，和更優選1∶1.5-3.2。關于氨基三嗪化合物(B)，應當理解氨基三嗪化合物的理論單體分子量(即DP＝1)用于計算上述“摩爾比”。
一般在合適的芳族溶劑，例如二甲苯和甲苯中，與適當的強酸催化劑一起，反應烷氧基化的氨基三嗪化合物與含尿烷材料(A)制備本發明的交聯劑I。合適強酸的非限制性例子包括十二烷基苯磺酸和對甲苯磺酸。可以使用在本領域公知的正常縮合技術。典型地在90℃-135℃的溫度下進行反應和當由紅外光譜檢測到終點終止反應。
本發明交聯劑I的玻璃化轉變溫度至少為25℃，優選至少30℃，更優選至少35℃，和甚至更優選40℃。同樣，交聯劑I的玻璃化轉變溫度典型地小于150℃，優選小于120℃，更優選小于100℃，和甚至更優選小于80℃。交聯劑I的玻璃化轉變溫度可在這些數值的任何結合之間的范圍內，包括列舉的數值。交聯劑II如上所述，本發明也涉及第二種類型的氨基三嗪-基交聯劑(即交聯劑II)，它包括如下物質的未凝膠化反應產物反應性含尿烷基團的反應產物(A)和每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物(B)。交聯劑II基本沒有尿烷NH官能度且玻璃化轉變溫度至少為10℃。
反應性含尿烷基團的反應產物(A)包括(1)多異氰酸酯和(2)一元封端劑的反應產物。適于用作反應物(1)的多異氰酸酯的非限制性例子包括脂族多異氰酸酯，特別是脂族二異氰酸酯，例如，1，4-四亞甲基二異氰酸酯和1，6-六亞甲基二異氰酸酯；脂環族多異氰酸酯，例如，1，4-環己基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、和α，α-苯二亞甲基二異氰酸酯；和芳族多異氰酸酯，例如，4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，3-苯撐二異氰酸酯、和甲苯二異氰酸酯。這些和其它合適的多異氰酸酯更詳細描述于U.S.專利No.4,046,729，第5欄26行到第6欄28行，該文獻在此引入作為參考。高級多異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯三聚體和六亞甲基二異氰酸酯三聚體也是有用的和典型地是優選的。也可以使用多異氰酸酯的混合物。
一元封端劑(2)可包括很多種單羥基官能材料的任何物質。典型地，一元封端劑(2)包括低級脂族醇，例如在烷基中含有1-6個碳原子的環狀和無環醇和/或芳族醇。非限制性例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇和苯酚。優選的一元封端劑選自甲醇、環己醇、苯酚及其混合物。優選是環己醇。
關于本發明的交聯劑II，反應性含尿烷基團的反應產物(A)可以由本領域公知的通用NCO-OH反應技術制備，只要反應物(1)和(2)的比例和反應條件使得獲得的反應產物每分子包括至少一個，優選至少兩個反應性尿烷NH基團。對于本發明的目的，關于交聯劑II，多異氰酸酯(1)的NCO當量對一元封端劑(2)的OH當量的摩爾比典型地為0.70-1.0∶1，優選0.75-1.0∶1，和更優選0.8-1.0∶1。
反應性含尿烷基團的反應產物(A)一般制備如下。典型地，將多異氰酸酯溶于適當的芳族溶劑，例如二甲苯或甲苯，采用錫化合物，例如二月桂酸二丁基錫作為催化劑。將混合物預熱到大約55℃和該時滴加一元封端劑。調節加入速率使得反應溫度小于90℃。當所有異氰酸酯官能度消耗時反應完成。
如上所討論的那樣，本發明的交聯劑II包括如下物質的未凝膠化反應產物以上描述的反應性含尿烷基團的反應產物(A)，和每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物(B)。
適于用作本發明交聯劑II制備中的組分(B)的氨基三嗪化合物的非限制性例子包括以上關于交聯劑I詳細討論的那些。
在本發明交聯劑II的制備中，將反應性含尿烷基團的反應產物(A)和氨基三嗪化合物(B)以一定的摩爾比結合，使得氨基三嗪化合物(B)過量。這導致基本沒有尿烷NH官能度的穩定交聯劑。通過紅外光譜監測反應相對于內標(即，在反應期間保持未改變的結構信號，例如，尿烷羰基信號)的尿烷N-H官能度的消失。
典型地，在本發明交聯劑II的制備中，含尿烷基團的反應產物(A)和氨基三嗪化合物(B)的摩爾比為1∶2.0-4.0，優選1∶2.2-3.8，和更優選1∶2.4-3.5。關于氨基三嗪化合物(B)，應當理解氨基三嗪化合物的理論單體分子量用于計算上述“摩爾比”。
一般在合適的芳族溶劑，例如二甲苯和甲苯中，與適當的強酸催化劑，例如十二烷基苯磺酸一起，反應烷氧基化的氨基三嗪化合物(優選(甲氧基甲基)氨基三嗪化合物)與含尿烷材料(A)制備本發明的交聯劑II。可以使用在本領域公知的正常縮合技術。典型地在90℃-135℃，優選100℃-120℃的溫度下進行反應，且當由紅外光譜檢測到終點終止反應。
本發明交聯劑II的玻璃化轉變溫度至少為10℃，優選至少15℃，更優選至少20℃，和甚至更優選25℃。同樣，交聯劑I I的玻璃化轉變溫度典型地小于150℃，優選小于120℃，更優選小于100℃，和甚至更優選小于80℃。交聯劑II的玻璃化轉變溫度可在這些數值的任何結合之間的范圍內，包括列舉的數值。
本發明也涉及一種可固化組合物，該組合物包括(A)包含反應性官能團的聚合物和(B)含有與聚合物(A)的官能團反應的官能團的交聯劑。交聯劑(B)可包括上述交聯劑I和/或II。
在本發明的優選實施方案中，可固化組合物是包括如下物質的固體粒狀成膜混合物的粉末涂料組合物(A)包含反應性官能團和玻璃化轉變溫度至少為30℃的聚合物，和選自含有與聚合物(A)的官能團反應的官能團的交聯劑I和/或交聯劑II(兩者如上所述)的交聯劑(B)。
可固化粉末涂料是在環境室溫下為固體和自由流動的粒狀組合物。如上所述，本發明的可固化粉末涂料組合物包括，作為第一組分(A)的至少一種玻璃化轉變溫度至少為30℃的反應性含官能團聚合物，如羥基和/或環氧化物官能丙烯酸類聚合物，和作為第二組分(B)的上述交聯劑。可固化粉末涂料組合物的組分(A)和(B)可每種獨立地包括一種或多種官能物質，且每種以足夠的數量存在以提供具有如下所需物理性能結合的固化涂料如平滑度、光學透明度、耐擦劃性、耐溶劑性和硬度。
在此使用的術語“反應性”表示在合適反應條件下與另一個官能團形成共價鍵的官能團。
與組合物結合使用的在此使用的術語“固化”，如“可固化組合物”應當表示組合物的任何可交聯組分至少是部分交聯的。在本發明的某些實施方案中，可交聯組分的交聯密度，即交聯程度，為完全交聯的5％-100％。在其它實施方案中，交聯密度為完全交聯的35％-85％。在其它實施方案中，交聯密度為完全交聯的50％-85％。本領域技術人員會理解交聯程度，即交聯密度的存在，可以由各種方法，如動態機械熱分析(DMTA)使用在氮氣下進行的Polymer LaboratoriesMK III DMTA分析儀測量。此方法測量涂料或聚合物自由膜的玻璃化轉變溫度和交聯密度。固化材料的這些物理性能與交聯網絡的結構相關。
根據此方法，首先測量要分析的樣品的長度、寬度和厚度，將樣品緊密安裝到Polymer Laboratories MK III設備上，且將尺寸測量值輸入設備。在3℃/min的加熱速率、1Hz的頻率、120％的應變、和0.01N的靜態力下運行熱掃描，且每兩秒進行樣品測量。可以根據此方法測量樣品的變形模式、玻璃化轉變溫度、和交聯密度。更高的交聯密度值指示涂料中的更高交聯程度。
同樣，在此使用的術語“聚合物”用于表示低聚物和均聚物和共聚物兩者。
聚合物(A)可以是本領域公知的含有氨基塑料反應性官能團的任何各種聚合物，只要聚合物的Tg足夠高以允許形成穩定的固體粒狀組合物。聚合物(A)的Tg典型地至少為30℃，優選至少40℃，更優選至少50℃。聚合物(A)的Tg典型地小于為130℃，優選小于100℃，更優選小于80℃。含官能團聚合物(A)的Tg可以在這些數值的任何結合的范圍內，包括列舉的數值。
用于本發明粉末涂料組合物中作為聚合物(A)的含有反應性官能團的聚合物的非限制性例子包括選自如下的那些丙烯酸類、聚酯、聚氨酯、聚環氧化物和聚醚聚合物。優選是丙烯酸類和聚酯聚合物。
聚合物(A)可包括很多種的反應性官能團，例如羥基、羧基、氨基甲酸酯、環氧和/或酰胺官能團。聚合物(A)優選包括選自如下的反應性官能團羥基、環氧、羧基和/或氨基甲酸酯官能團。在一個實施方案中，聚合物(A)包括羥基和/或氨基甲酸酯官能團。在本發明的另一個實施方案中，聚合物(A)包括羥基和/或環氧官能團。
含合適官能團的丙烯酸類聚合物包括從如下物質制備的共聚物一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，和非必要地，一種或多種其它可聚合烯屬不飽和單體。丙烯酸或甲基丙烯酸的合適烷基酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯。同樣，當需要環氧官能聚合物時，環氧官能單體，例如丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚是合適的。當需要羧酸官能的丙烯酸類聚合物時，也可以使用烯屬不飽和羧酸官能單體，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸。可以通過聚合烯屬不飽和丙烯酰胺單體，如N-丁氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基乙基丙烯酰胺與其它可聚合烯屬不飽和單體形成酰胺官能的丙烯酸類聚合物。合適的其它可聚合烯屬不飽和單體的非限制性例子包括乙烯基芳族化合物，如苯乙烯和乙烯基甲苯；腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈；鹵乙烯和偏二鹵乙烯，如氯乙烯和偏二氟乙烯和乙烯基酯，如醋酸乙烯酯。
在本發明的一個實施方案中，丙烯酸類聚合物包含羥基官能度，可以通過使用羥基官能單體如丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯向丙烯酸類聚合物中引入羥基官能度，這些羥基官能單體可以與上述其它丙烯酸類單體共聚。
在本發明的優選實施方案中，可以從烯屬不飽和、β-羥基酯官能單體制備丙烯酸類聚合物。這樣的單體衍生自烯屬不飽和酸官能單體，如單羧酸，例如丙烯酸，和環氧化合物的反應，環氧化合物并不參加與不飽和酸單體的自由基引發的聚合。這樣環氧化合物的例子是縮水甘油醚和酯。合適的縮水甘油醚包括醇和酚的縮水甘油醚，如丁基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等。合適的縮水甘油酯包括以商品名CARDURAE購自Shell Chemical Company；和以商品名GLYDEXX-10購自Exxon Chemical Company的那些。
或者，從烯屬不飽和環氧官能單體，例如甲基丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，和飽和羧酸如飽和單羧酸，例如異硬脂酸制備β-羥基酯官能單體。
用于本發明組合物的含羥基丙烯酸類聚合物的羥基值典型地為10-150，優選15-100，和更優選20-50。
典型地通過溶液聚合技術在合適引發劑如有機過氧化物或偶氮化合物，例如，過氧化苯甲酰或N，N-偶氮二(異丁腈)存在下制備丙烯酸類聚合物。可以在其中單體可溶的有機溶液中由本領域常規的技術進行聚合。
可以通過共聚丙烯酸類單體與氨基甲酸酯官能乙烯基單體，如甲基丙烯酸的氨基甲酸酯官能烷基酯，將側鏈和/或末端氨基甲酸酯官能團引入丙烯酸類聚合物。通過反應，例如，氨基甲酸羥烷基酯(如氨和碳酸亞乙酯或碳酸異丙烯酯的反應產物)與甲基丙烯酸酐制備這些氨基甲酸酯官能烷基酯。其它氨基甲酸酯官能乙烯基單體可包括甲基丙烯酸羥乙酯，異佛爾酮二異氰酸酯和氨基甲酸羥丙酯的反應產物。可以使用仍然其它氨基甲酸酯官能乙烯基單體，如異氰酸(HNCO)與羥基官能丙烯酸類或甲基丙烯酸類單體如丙烯酸羥乙酯的反應產物，且那些氨基甲酸酯官能乙烯基單體描述于U.S.專利No.3,479,328中。
如優選的那樣，氨基甲酸酯基團也可以通過“甲氨酰化交換(transcarbamoylation)”反應而引入丙烯酸類聚合物中，其中將羥基官能丙烯酸類聚合物與衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯反應。氨基甲酸酯基團與羥基交換，得到氨基甲酸酯官能丙烯酸類聚合物和最初的醇或二醇醚。
首先在催化劑如丁基錫酸存在下反應醇或二醇醚與脲，制備衍生自醇或二醇醚的低分子量氨基甲酸酯官能材料。合適的醇包括低分子量脂族、脂環族和芳族醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、環己醇、2-乙基己醇和3-甲基丁醇。合適的二醇醚包括乙二醇甲基醚和丙二醇甲基醚。優選是丙二醇甲基醚。
同樣，羥基官能丙烯酸類聚合物可以與異氰酸反應，得到側鏈氨基甲酸酯基團。
注意到異氰酸的生產公開于U.S.專利N0.4,364,913。同樣，羥基官能丙烯酸類聚合物可以與脲反應以得到含有側鏈氨基甲酸酯基團的丙烯酸類聚合物。
典型地通過聚合一種或多種環氧化物官能烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯和烯丙基縮水甘油醚，與一種或多種沒有環氧化物官能度的烯屬不飽和單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸丁酯和苯乙烯制備環氧化物官能的丙烯酸類聚合物。可用于制備環氧化物官能的丙烯酸類聚合物的環氧化物官能的烯屬不飽和單體包括，但不限于，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3，4-環氧環己基)乙酯和烯丙基縮水甘油醚。沒有環氧化物官能度的烯屬不飽和單體的例子包括上述那些以及在U.S.專利N0.5,407,707在第2欄，17-56行描述的那些，該文獻在此引入作為參考。在本發明的一個實施方案中，從大多數(甲基)丙烯酸酯單體制備環氧化物官能的丙烯酸類聚合物。
含官能團的丙烯酸類聚合物的Mn典型地為500-30,000，和優選1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，丙烯酸類聚合物的計算氨基甲酸酯當量典型地為15-150，和優選小于50，基于反應性氨基甲酸酯基團的當量。
適于用作本發明粉末涂料組合物中聚合物(A)的含官能團的聚酯聚合物的非限制性例子可包括具有羥基、羧基和/或氨基甲酸酯官能度的線性或支化聚酯。一般由多羧酸或其酸酐與多元醇和/或環氧化物的聚酯化，使用本領域技術人員已知的技術制備這樣的聚酯聚合物。通常地，多羧酸和多元醇是脂族或芳族二元酸和二元醇。使用常規技術的多羧酸酯的酯交換也是可能的。
通常用于制備聚酯(或聚氨酯聚合物，如下所述)的多元醇包括烷撐二醇，如乙二醇和其它二元醇，如新戊二醇、氫化雙酚A、環己烷二醇、丁基乙基丙二醇、三甲基戊二醇、環己烷二甲醇、己內酯二醇，例如，ε-己內酯和乙二醇、羥基烷基化的雙酚、聚醚多元醇、例如聚(氧四亞甲基)二醇等的反應產物。也可以使用更高官能度的多元醇。例子包括三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、三羥基乙基異氰脲酸酯等。支化多元醇，如三羥甲基丙烷優選用于聚酯的制備。
用于制備聚酯聚合物的酸組分可主要包括每個分子含有2-18個碳原子的單體羧酸或其酸酐。有用的酸是脂環族酸和酸酐，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、1，3-環己烷二羧酸和1，4-環己烷二羧酸。其它合適的酸包括己二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、馬來酸、戊二酸、癸二酸(decanoic diacid)、十二碳二酸和各種類型的其它二羧酸。聚酯可包括少量一元酸如苯甲酸、硬脂酸、 乙酸、和油酸。同樣，可以采用高級羧酸，如1，2，4-苯三酸和丙三羧酸。當酸表示以上物質時，理解可以使用存在的其酸酐代替酸。同樣，可以使用二酸的低級烷基酯如戊二酸二甲酯和對苯二甲酸二甲酯。由于容易購得和成本較低，優選對苯二甲酸。
可以首先通過形成氨基甲酸羥烷基酯將側鏈和/或末端氨基甲酸酯官能團引入聚酯中，氨基甲酸羥烷基酯可以與用于形成聚酯的多元酸和多元醇反應。氨基甲酸羥烷基酯與聚酯上的酸官能度縮合，得到氨基甲酸酯官能度。也可以通過反應羥基官能聚酯與低分子量氨基甲酸酯官能材料，通過相似于以上所述的甲氨酰化交換工藝，與氨基甲酸酯基團向丙烯酸類聚合物中的引入結合，或通過反應異氰酸與羥基官能聚酯，將氨基甲酸酯官能團引入聚酯中。
含官能團的聚酯聚合物的Mn典型地為500-30,000，和優選1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚酯聚合物的計算氨基甲酸酯當量典型地為15-150，和優選20-75，基于反應性側鏈或末端氨基甲酸酯基團的當量。
可以通過本領域認可的方法制備環氧化物官能聚酯，該方法典型地包括首先制備羥基官能聚酯，然后將該聚酯與表氯醇反應。可以通過本領域認可的方法制備具有羥基官能團的聚酯，該方法包括反應酸(或酯)官能度至少為2的羧酸(和/或其酯)，和羥基官能度至少為2的多元醇。如本領域技術人員已知的那樣，選擇反應物的羧酸基團對羥基的摩爾當量比使得獲得的聚酯具有羥基官能度和所需的分子量。
含有側鏈和/或末端羥基和/或氨基甲酸酯官能團的合適聚氨酯聚合物的非限制性例子包括多元醇的聚合物反應產物，它通過反應聚酯多元醇或丙烯酸類多元醇，如以上提及的那些，與多異氰酸酯而制備，使得OH/NCO當量比大于1∶1使得在產物中存在游離羥基。這樣的反應采用尿烷形成的典型條件，例如，60℃-90℃的溫度和至多環境壓力，如本領域技術人員已知的那樣。
可用于制備含官能團聚氨酯聚合物的有機多異氰酸酯包括脂族或芳族多異氰酸酯或兩種物質的混合物。盡管高級多異氰酸酯可用于代替二異氰酸酯或與二異氰酸酯結合，但優選是二異氰酸酯。
合適芳族二異氰酸酯的例子包括4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。合適脂族二異氰酸酯的例子包括直鏈脂族二異氰酸酯，如1，6-六亞甲基二異氰酸酯。同樣，可以采用脂環族二異氰酸酯。例子包括異佛爾酮二異氰酸酯和4，4’-亞甲基-雙(環己基異氰酸酯)。合適高級多異氰酸酯的例子包括1，2，4-苯三異氰酸酯和多亞甲基多苯基異氰酸酯。
可以通過反應多異氰酸酯與包含末端/側鏈氨基甲酸酯基團的聚酯多元醇，將末端和/或側鏈氨基甲酸酯官能團引入聚氨酯中。或者，可以通過作為單獨反應物反應多異氰酸酯與聚酯多元醇和氨基甲酸羥烷基酯或異氰酸，將氨基甲酸酯官能團引入聚氨酯中。也可以通過反應羥基官能聚氨酯與低分子量氨基甲酸酯官能材料，通過相似于以上所述的甲氨酰化交換工藝，與氨基甲酸酯基團向丙烯酸類聚合物中的引入結合，將氨基甲酸酯官能團引入聚氨酯中。
含羥基和/或氨基甲酸酯官能團的聚氨酯聚合物的Mn典型地為500-20,000，和優選1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚氨酯聚合物的氨基甲酸酯當量典型地為15-150，和優選20-75，基于反應性側鏈或末端氨基甲酸酯基團的當量。
盡管一般不是優選的，對于一些應用可能需要在本發明的粉末涂料組合物中采用含官能團的聚醚聚合物。可以通過在本領域技術人員公知的條件下反應聚醚多元醇與脲，制備合適的羥基和/或氨基甲酸酯官能聚醚聚合物。更優選，可以通過相似于以上描述反應的甲氨酰化交換工藝，與氨基甲酸酯基團向丙烯酸類聚合物中的引入結合，制備聚醚聚合物。
聚醚多元醇的例子是聚亞烷基醚多元醇，它包括具有如下結構通式(III)和(IV)的那些 或 其中取代基R1是氫或包含1-5個碳原子的低級烷基，包括混合取代基，n典型地為2-6，和m為8-100或更高。注意到羥基，如在以上結構(III)和(IV)中所示，是分子的末端。包括的是聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧四亞乙基)二醇、聚(氧-1，2-亞丙基)二醇和聚(氧-1，2-亞丁基)二醇。
同樣有用的是從各種多元醇，例如二醇如乙二醇、1，6-己二醇、雙酚A等，或其它高級多元醇，如三羥甲基丙烷、季戊四醇等的烷氧基化形成的聚醚多元醇。例如，可以通過化合物如蔗糖或山梨醇的烷氧基化制備如所示采用的具有更高官能度的多元醇。一種通常采用的烷氧基化方法是在本領域技術人員已知的常規酸性或堿性催化劑存在下，多元醇與烯化氧，例如環氧丙烷或環氧乙烷的反應。可采用典型的烷氧基化反應條件。優選的聚醚包括以名稱TERATHANE和TERACOL銷售的那些，購自E.I.Du Pont de Nemours andCompany，Inc.，和POLYMEG，購自Q 0 Chemicals，Inc.，GreatLakes Chemical Corp.的子公司。
可以從羥基官能單體，如二醇，和環氧化物官能單體，和/或具有羥基和環氧化物官能度兩者的單體，制備環氧化物官能聚醚。合適的環氧化物官能聚醚包括，但不限于，基于4，4’-亞異丙基二酚(雙酚A)的那些，它的具體例子是購自Shell Chemicals的EPONRESIN2002。
合適含官能團的聚醚聚合物的數均分子量(Mn)優選為500-30,000，和優選1000-5000。如果氨基甲酸酯官能，聚醚聚合物的氨基甲酸酯當量典型地為15-150，和優選20-75，基于反應性側鏈和/或末端氨基甲酸酯基團和聚醚聚合物固體的當量。
應當理解優選的含氨基甲酸酯官能團的聚合物典型地包含殘余羥基官能團，羥基官能團提供另外的交聯位置。優選，含氨基甲酸酯/羥基官能團的聚合物(A)的殘余羥基值為0.5-10，更優選1-10，和甚至更優選2-10(mg KOH每克)。
含官能團的聚合物(A)在本發明粉末涂料組合物中的存在量至少為5wt％，優選至少20wt％，更優選至少30wt％，和甚至更優選至少40wt％，基于成膜組合物中樹脂固體的總重量。含官能團的聚合物(A)在本發明粉末涂料組合物中的存在量也典型地小于90wt％，優選小于80wt％，更優選小于70wt％，和甚至更優選小于60wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。含官能團的聚合物(A)在本發明粉末涂料組合物中的存在量可以在這些數值的任何結合之間的范圍內，包括列舉的數值。
如上所述，本發明的粉末涂料組合物進一步包括，作為組分(B)的上述交聯劑I和II。交聯劑(B)在本發明粉末涂料組合物中的存在量典型地至少為5wt％，優選至少10wt％，更優選至少20wt％，和甚至更優選至少30wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。交聯劑(B)在本發明粉末涂料組合物中的存在量也典型地小于90wt％，優選小于80wt％，更優選小于70wt％，和甚至更優選小于60wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。交聯劑(B)在本發明粉末涂料組合物中的存在量可以在這些數值的任何結合之間的范圍內，包括列舉的數值。
如需要，本發明的粉末涂料組合物也可包括不同于交聯劑(B)的一種或多種輔助固化劑。輔助固化劑可以是含有與上述聚合物(A)的官能團反應的官能團的任何化合物。合適輔助固化劑的非限制性例子包括，例如，封端的異氰酸酯、三嗪化合物、甘脲樹脂、及其混合物。
適于用作本發明粉末涂料組合物中輔助固化劑的封端異氰酸酯是已知的化合物且可以從商業來源獲得或可以根據公開的方法制備。在被加熱以固化粉末涂料組合物時，將異氰酸酯解封端和異氰酸酯基團可有效與聚合物(A)的官能團反應。
本領域技術人員已知的任何合適脂族、脂環族或芳族烷基一元醇可以用作異氰酸酯的封端劑。其它合適的封端劑包括肟和內酰胺。合適封端異氰酸酯固化劑的非限制性例子包括基于如下物質的那些由ε-己內酰胺封端的異佛爾酮二異氰酸酯；由ε-己內酰胺封端的甲苯2，4-甲苯二異氰酸酯；或苯酚封端的六亞甲基二異氰酸酯。剛剛所述的封端異氰酸酯詳細描述于U.S.專利No.4,988,793第3欄，1-36行。優選的封端異氰酸酯固化劑包括BF-1530，它是ε-己內酰胺封端的T1890的反應產物，異氰酸酯當量為280的三聚異佛爾酮二異氰酸酯(“IPDI”)，和BF-1540，異氰酸酯當量為280的IPDI的氮氧甲基二酮(uretidione)，所有這些物質購自Somerset，NJ的Creanova。
常規的氨基塑料交聯劑可以用作輔助固化劑，條件是涂料的Tg不降低到非所需的程度。特別優選類別的氨基塑料樹脂包括甘脲的醛縮合物，如以上所述的那些。適于用作本發明粉末涂料組合物中的輔助固化劑的甘脲樹脂包括購自Stamford，Connecticut的CytecIndustries，Inc.的POWDERLINK1174。
當采用時，輔助固化劑在本發明粉末涂料組合物中的存在量為5-0.5wt％，優選5-1wt％，更優選5-2wt％，和甚至更優選4-2wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。
同樣適于用作本發明粉末涂料組合物中輔助固化劑的是三嗪化合物，如在U.S.專利No.5,084,541中詳細描述的三氨基甲酰基三嗪化合物。當使用時，三嗪固化劑在本發明粉末涂料組合物中的存在量至多為約20wt％，和優選約1-20wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。也可以有利地使用上述固化劑的混合物。
同樣，應當理解對于本發明的目的，除交聯劑I和/或II以外，包含含環氧基團的聚合物的可固化粉末涂料組合物典型地也包括環氧化物反應性固化(即交聯)劑，優選酸官能固化劑。可以在每個環氧官能團與環氧化物反應性固化劑的官能團反應時產生仲羥基。則這些仲羥基可用于與氨基三嗪-基交聯劑I和/或II的隨后反應。
可用于包括環氧化物官能聚合物的可固化粉末涂料組合物的環氧化物反應性固化劑可含有選自如下的官能團羥基、硫醇、伯胺、仲胺、酸(如羧酸)及其混合物。具有胺官能度的有用環氧化物反應性固化劑包括，例如，雙氰胺和取代雙氰胺。優選，環氧化物反應性固化劑含有羧酸基團。
在本發明的一個實施方案中，環氧化物反應性交聯劑具有羧酸官能度且基本是結晶的。“結晶的”表示共反應物包含至少一些結晶域，和相應地可包含一些無定形域。盡管不是必須的，優選環氧化物反應性交聯劑的熔體粘度小于環氧官能聚合物的熔體粘度(在相同的溫度下)。在此和在權利要求中使用的“環氧化物反應性交聯劑”表示環氧化物反應性交聯劑含有至少兩個與環氧化物官能度反應的官能團。
優選，環氧化物反應性交聯劑是羧酸官能固化劑，它包含4-20個碳原子。用于本發明的羧酸官能交聯劑的例子包括，但不限于，十二烷二酸、壬二酸、己二酸、1，6-己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二酸、馬來酸、檸檬酸、衣康酸、烏頭酸及其混合物。
其它合適的羧酸官能固化劑包括由如下通式(V)表示的那些， 在通式(V)中，R是多元醇的殘基，E是含有1-10個碳原子的二價連接基團，和n是2-10的整數。通式(V)的R可以從其衍生的多元醇的例子包括，但不限于，乙二醇、二(乙二醇)、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二-三羥甲基丙烷、二-季戊四醇及其混合物。E可以從其選擇的二價連接基團包括，但不限于，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞環己基，如1，2-亞環己基、取代亞環己基，如4-甲基-1，2-亞環己基、亞苯基、如1，2-亞苯基，和取代亞苯基，如4-甲基-1，2-亞苯基和4-羧酸-1，2-亞苯基。二價連接基團E優選是脂族的。
由通式(V)表示的固化劑典型地從多元醇和二元酸或環酸酐制備。例如，分別以1∶3的摩爾比將三羥甲基丙烷和六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐反應在一起，以形成羧酸官能固化劑。此特定固化劑可以參考通式(V)描述如下，R是三羥甲基丙烷的殘基，E是二價連接基團4-甲基-1，2-亞環己基，和n是3。在此參考通式V描述的羧酸官能固化劑也用于包括來自它們制備和包含在其中的任何未反應的起始材料和/或共產物，如低聚物。
包括環氧化物官能聚合物和環氧化物反應性固化劑的可固化粉末涂料組合物也可包括一種或多種用于催化交聯劑的反應性官能團和聚合物的環氧化物基團之間反應的固化催化劑。用于與酸官能交聯劑一起使用的固化催化劑的例子包括叔胺，如甲基二可可胺(methyldicocoamine)，和錫化合物，如氫氧化三苯基錫。當采用時，固化催化劑在可固化粉末涂料組合物中的存在量小于5wt％，如0.25wt％-2.0wt％，基于組合物的總重量。
包括環氧化物官能聚合物和環氧化物反應性固化劑的可固化粉末涂料組合物典型地含有以如下數量存在于其中的環氧化物官能聚合物2wt％-50wt％，基于組合物的總重量，如70wt％-85wt％，基于組合物的總重量。環氧化物反應性固化劑在可固化粉末涂料組合物中的存在量典型地相應于這些列舉范圍的余量，即5-40wt％，特別是15-30wt％。環氧化物官能聚合物中環氧化物當量對固化劑中反應性官能團當量的當量比典型地為0.5∶1-2∶1，如0.8∶1-1.5∶1。
包括作為反應物(A)的環氧化物官能聚合物和環氧化物固化劑的本發明可固化粉末涂料組合物典型地包含如下數量的交聯劑(B)2-50wt％，優選3-40wt％和更優選5-20wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。
本發明的粉末涂料組合物可進一步包括本領域通常已知的添加劑。典型的添加劑包括用于降低夾帶空氣或揮發物的安息香；有助于光滑和/或光澤表面形成的流動助劑或流動控制劑，例如購自Monsanto Chemical Co.的MODAFLOW，蠟如購自Hoechst的MICROWAXC，填料如碳酸鈣、硫酸鋇等；作為著色劑的顏料和染料；UV光穩定劑如購自Cytec Industries的TINUVIN123或TINUVIN900和用于促進各種交聯反應的催化劑。
這樣的添加劑在本發明粉末涂料組合物中的存在量典型地為5-50wt％，基于粉末涂料組合物的總重量。
典型地在Henschel葉片共混機中，通過共混含官能團的聚合物(A)和交聯劑(B)大約1分鐘，制備本發明的粉末涂料組合物。然后通過Baker-Perkins雙螺桿擠出機在70°F-130°F(21.1℃-54.4℃)的溫度下擠出粉末。然后可以在旋風分離器研磨機/篩粉機中，將完成的粉末分成適當的粒度，典型地20-200微米。
可以將本發明的粉末涂料組合物涂敷到如下各種基材上包括金屬基材，例如，鋁和鋼基材，和非金屬基材，例如熱塑性或熱固性復合基材。粉末涂料組合物典型地通過噴霧涂敷，且在金屬基材的情況下，優選通過靜電噴霧涂敷，或通過使用流化床涂敷。可以采用單一掃描(sweep)或在幾遍中涂敷粉末涂料以提供在固化之后厚度為約1-10密耳(25-250微米)，通常約2-4密耳(50-100微米)的膜。
一般情況下，在粉末涂料組合物的涂敷之后，將粉末涂敷的基材加熱到足以固化涂料的溫度，典型地達到250°F-500°F(121.1℃-260.0℃)的溫度1-60分鐘，和優選300°F-400°F(148.9℃-204.4℃)的溫度15-30分鐘。
可以將粉末涂料組合物涂敷為底漆或頭二道混合底漆，或作為頂涂層，例如“單涂層”。在一個實施方案中，本發明涉及粉末涂料組合物，該組合物有利地用作多層復合涂料組合物中的頂涂層。這樣的多組分復合涂料組合物一般包括從基礎涂層成膜組合物(它優選是著色的)沉積的基礎涂層和在基礎涂層上涂敷的頂涂層，從上述本發明的粉末涂料組合物沉積頂涂層。在優選的實施方案中，多組分復合涂料組合物是顏色加透明體系，其中頂涂層從粉末涂料組合物沉積，其基本是無顏料的，即透明涂層。
基礎涂層從其沉積的成膜組合物可以是用于涂料應用的任何組合物，例如，在汽車應用中，其中最通常使用的是顏色加透明體系。成膜組合物方便地包括樹脂性粘合劑和用作著色劑的顏料。特別有用的樹脂性粘合劑包括丙烯酸類聚合物、包括醇酸樹脂的聚酯、和聚氨酯。
用于基礎涂層的樹脂性粘合劑可以是有機溶劑基材料，如在U.S.專利No.4,220,679中描述的那些。水基涂料組合物，如在U.S.專利Nos.4,403,003、4,147,679和5,071,904中描述的那些也可用作基礎涂層組合物。
如上所述，基礎涂層組合物也可包含各種類型的顏料作為著色劑。合適的金屬顏料包括鋁片狀粉末、青銅片狀粉末、銅片狀粉末等。合適顏料的其它例子包括云母、氧化鐵、氧化鉛、炭黑、二氧化鈦、滑石、以及各種顏色顏料。
基礎涂層成膜組合物的非必要成分包括在表面涂料領域公知的那些和包括表面活性劑、流動控制劑、觸變劑、填料、抗排氣劑、有機共溶劑、催化劑和其它合適的助劑。
可以通過任何常規涂敷技術，如刷涂、噴涂、浸涂或流涂將基礎涂層成膜組合物涂敷到基材上，但它們最通常是噴霧涂敷的。可以使用用于空氣噴霧、無空氣噴霧和靜電噴霧的通常噴霧技術和設備。
將基礎涂層成膜組合物典型地涂敷到基材上使得在其上形成厚度為0.5-4密耳(12.5-100微米)的固化基礎涂層。
在基材上形成基礎涂層的膜之后，在透明涂層的涂敷之前，可以將基礎涂層固化或者給予干燥步驟，其中將溶劑，即有機溶劑和/或水，通過加熱或空氣干燥步驟驅出。合適的干燥條件會依賴于特定的基礎涂層成膜組合物和依賴于環境濕度與某些水基組合物。一般情況下，在75°F-200°F(21℃-93℃)溫度下，1-15分鐘的干燥時間是適當的。
可以通過任何上述涂敷方法，將可固化粉末頂涂料組合物涂敷到基礎涂層上。如上所討論的那樣，可以在固化基礎涂層之前，將粉末頂涂層施加到固化或干燥的基礎涂層上。在后者的情況下，同時固化粉末頂涂層和基礎涂層。
用如下實施例說明本發明，實施例并不被認為是要將本發明限制到它們的詳細情況。除非另外說明，在如下實施例以及整個說明書中的所有份數和百分比以重量計。
實施例如下實施例A-C描述本發明粉末交聯劑的制備。實施例A描述交聯劑I的制備和實施例B和C描述交聯劑II的制備。
實施例1-6描述了可固化粉末組合物的制備。實施例1-3描述了基于羥基官能丙烯酸類樹脂的粉末涂料組合物的制備。實施例1包含實施例A的交聯劑I，實施例2包含實施例C的交聯劑II和對比例3包含常規甘脲交聯劑。實施例4-6描述了基于氨基甲酸酯官能丙烯酸類樹脂的粉末涂料組合物的制備。實施例4包含實施例A的交聯劑I，實施例5包含實施例C的交聯劑II和對比例6包含常規甘脲交聯劑。
粉末交聯劑實施例A此實施例描述了本發明交聯劑(交聯劑I)的制備，通過預反應聚酯多元醇和異氰酸苯酯，和隨后將反應產物與氨基三嗪化合物，CYMEL300反應，獲得該交聯劑。交聯劑I制備如下實施例A-1聚酯的制備將如下成分加入到裝配有溫度計、攪拌器、氮氣入口、和分離器的兩升四頸反應容器中955.0重量份氫化雙酚A，308.0重量份六氫鄰苯二甲酸酐，1.3重量份氧化二丁基錫，和1.3重量份亞磷酸三異癸酯。將混合物加熱熔融和然后進一步加熱到230℃的溫度，同時通過分離器除去來自縮合反應的水。當達到2的酸值時終止反應。這樣形成的聚酯多元醇的羥基值為160和Tg為65℃。
實施例A-2交聯劑I的制備將如下成分加入到裝配有溫度計、攪拌器、氮氣入口、和用于除去反應副產物(甲醇)的機構的兩升四頸反應容器中284.6重量份上述實施例A-1的聚酯，和340.0重量份二甲苯。將反應混合物加熱到110℃的溫度和保持在該溫度下在恒定氮氣凈化下2小時的時間。然后將反應混合物冷卻到60℃的溫度，在該時通過加料漏斗滴加95.3重量份異氰酸苯酯和0.8重量份二月桂酸二丁基錫的混合物。隨后加入100.0重量份二甲苯和將反應混合物保持在90℃的溫度下直到混合物沒有NCO官能度。其后，將640.0重量份CYMEL300和2.0重量份對甲苯磺酸加入到反應容器中。然后將反應混合物加熱到120℃的溫度和保持該溫度，同時從體系除去甲醇副產物。由紅外光譜監測反應相對于尿烷羰基信號的尿烷N-H信號(3200-3600cm-1)的消失。當檢測到此終點時終止反應。隨后將反應混合物冷卻到100℃的溫度，在該時加入5.22重量份碳酸鈉。在通過5微米過濾袋過濾之前，將混合物在100℃的溫度下進一步攪拌1小時。然后將反應產物在真空中在100-130℃的溫度下和3-50mmHg的壓力下濃縮以除去二甲苯溶劑。這樣獲得的反應產物是軟化溫度為約35℃的淡黃色固體。
實施例B此實施例描述了本發明交聯劑II的制備，通過反應甲醇封端的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體與氨基三嗪化合物，CYMEL300，獲得該交聯劑。交聯劑II制備如下將如下成分加入到裝配有溫度計、攪拌器、氮氣入口、和用于除去反應副產物(甲醇)的機構的兩升四頸反應容器中355.2重量份異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，300.5重量份二甲苯，和0.5重量份二月桂酸二丁基錫。將混合物加熱到60℃的溫度，在該時通過加料漏斗滴加64.0重量份甲醇。然后進一步將反應混合物加熱到和保持在90℃的溫度下直到沒有NCO官能度。其后，將1280.0份CYMEL300和3.0份對甲苯磺酸加入到反應容器中。將混合物加熱到120℃的溫度和保持在該溫度下，同時從體系除去甲醇副產物。由紅外光譜監測反應的尿烷N-H信號(3200-3600cm-1)的消失和當檢測到此終點時終止反應。然后將反應產物在真空中在100-130℃的溫度下和3-50mmHg的壓力下濃縮以除去二甲苯溶劑。這樣獲得的反應產物是軟化溫度為約25℃的淡黃色固體。
實施例C此實施例描述了本發明交聯劑II的制備，通過反應環己醇封端的異佛爾酮二異氰酸酯三聚體與氨基三嗪化合物，CYMEL300，獲得該交聯劑。交聯劑II制備如下將如下成分加入到裝配有溫度計、攪拌器、氮氣入口、和用于除去反應副產物(甲醇)的機構的兩升四頸反應容器中222.0重量份異佛爾酮二異氰酸酯三聚體，200.5重量份二甲苯，和0.8重量份二月桂酸二丁基錫。在將混合物加熱到60℃的溫度之后，通過加料漏斗滴加110.0重量份環己醇和218.0重量份二甲苯。然后進一步將反應混合物加熱到和保持在90℃的溫度下直到沒有NCO官能度。其后，將800.0重量份CYMEL300和2.0份對甲苯磺酸加入到反應容器中。然后將混合物加熱到120℃的溫度和保持該溫度，同時從體系除去甲醇副產物。由紅外光譜監測反應的尿烷N-H信號(3200-3600cm-1)的消失和當檢測到此終點時終止反應。然后將反應產物在真空中在100-130℃的溫度下和3-50mmHg的壓力下濃縮以除去二甲苯溶劑。這樣獲得的反應產物是軟化溫度為約25℃的淡黃色固體。
實施例1-6可固化粉末涂料組合物從如下成分的混合物制備粉末涂料組合物
1OH數目為40-45的羥基官能丙烯酸類樹脂，購自SC JohnsonCompany。
2以固體形式的氨基甲酸酯官能丙烯酸類，從如下成分的混合物制備
**丙二醇單甲基醚乙酸酯，購自Dow Chemical Company。
將以上所列成分加入到裝配有攪拌器、氮氣入口、溫度探頭和帶有溫度探頭的填料塔蒸餾設備的3升四頸燒瓶中。將混合物加熱到150℃的溫度和在回流條件下保持在該溫度下2小時。在該時間開始甲醇餾出物的收集和調節氮氣流速以保持蒸餾溫度＜60℃。在10小時的時間之后，除去理論量的甲醇，和然后在真空中在155℃下除去溶劑。最終產物是99.8％固體(1小時@110℃)，數均分子量(Mn)為6545，和重均分子量(Mw)為14,860。
3購自Cytec Industries，Inc的結晶甘脲樹脂。
4購自Hoechst，Inc的硬脂酰胺蠟。
5購自Cytec Industries，Inc的對甲苯磺酰胺的鉀鹽。
6購自OSi Specialities，Inc的硅氧烷流動劑。
7購自Ciba Specialty的受阻胺光穩定劑。
每種上述粉末涂料組合物制備如下。對于實施例1-6的每種粉末涂料組合物，在PRISM共混機中在3500rpm下共混所有所列成分10秒。然后將粉末通過購自b&p Process Equipment and Systems的19毫米雙螺桿擠出機，通過ACCU-RATE螺旋鉆進料器加入。將獲得的屑片分類成大約40微米的中等粒度。
通過靜電噴涂使用Nordsn Versa-Spray II，電暈式噴槍，將這樣制備的每種粉末涂料組合物涂敷成2.0-3.0密耳(50-75微米)的目標固化膜厚度。制備兩個盤套件，其中在兩個不同固化溫度下固化涂料組合物。將第一盤套件在320°F(160℃)下固化20分鐘，和將第二盤套件在380°F(193.3℃)下固化20分鐘。測試程序通過在40℃的溫度下貯存20g每種粉末涂料組合物樣品24小時的時間評價每種粉末涂料組合物的粉末貯存穩定性。在目測觀察時確定粉末的穩定性。粉末穩定性結果從最好到最差報導如下優異，良好，輕微成塊，成塊(cakey)，輕微結塊，結塊(clumpy)，熔化的和燒結的。
通過在測試盤上增加粉末涂料的固化膜厚度直到由于在固化工藝期間氣體通過涂料表面的脫逸形成的表面缺陷(即針孔)，測試在固化時涂料組合物“放氣”的傾向。報導的數值表示就在涂料表面中針孔出現之前達到的最大膜厚度。
通過雙摩擦使用甲基乙基酮評價耐化學品性和固化程度。報導的結果是在100次雙摩擦之后在與甲基乙基酮接觸的區域中膜表面擦傷或軟化的程度。
耐磨損性評價如下。使用購自Gardner InstrumentCompany，Inc的20°N0VO-GLOSS 20統計光澤計測量本發明固化粉末涂料的初始20°光澤。然后通過使用購自Chicago，Iilinois的AtlasElectrical Devices Company的Atlas AATCC刮痕測試儀，型號CM-5，線性擦劃固化涂料表面(該涂料表面上已經涂敷磨料，如BONAMI)達十次雙摩擦，進行每種涂敷基材的擦劃測試。然后將測試盤采用自來水清洗和采用紙巾仔細拍干。在每個測試盤的擦劃區域上測量20°光澤。報導的數字是在擦劃測試之后保留的初始光澤百分比，即，100％X擦劃光澤/初始光澤。
使用購自BYK Chemical的BYK HAZE/GLOSS儀器測量固化粉末涂料的光澤度和霧度(或膜透明度的缺乏)。更高的數字指示更高的光澤度和霧度。
在320°F(160℃)下固化20分鐘的每種粉末涂料組合物的測試結果見下表1。
表1
在380°F(193.3℃)下固化的每種粉末涂料組合物的測試結果見下表2。
表2
在上表1和2表示的數據說明當與包含常規甘脲交聯劑的相似組合物相比時，包含本發明交聯劑的可固化粉末涂料組合物提供具有改進固化和耐化學品性、在固化時較小的放氣傾向、優異的耐磨損性和較少的霧度的固化涂料。此外，本發明的粉末涂料組合物提供相對于對比組合物的改進的貯存穩定性。
由本領域技術人員理解可以對上述實施方案進行變化而不背離其寬發明概念。因此，理解本發明并不限于公開的特定實施方案，但用于覆蓋在本發明精神和范圍內的改進，本發明精神和范圍由所附權利要求限定。
權利要求
1.一種交聯劑，包括如下物質的未凝膠化反應產物(A)如下反應物的反應性含尿烷基團的反應產物(1)聚酯多元醇，和(2)單異氰酸酯；和(B)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯劑基本沒有尿烷N-H官能度且玻璃化轉變溫度至少為25℃。
2.權利要求1的交聯劑，其中聚酯多元醇(1)包括如下反應物的縮合反應產物(A)脂環族多元醇；和(B)環狀多羧酸或酸酐。
3.權利要求2的交聯劑，其中脂環族多元醇(a)包括選自氫化雙酚A、環己烷二甲醇及其混合物的二醇。
4.權利要求2的交聯劑，其中脂環族多元醇(a)包括氫化雙酚A。
5.權利要求2的交聯劑，其中環狀多羧酸(b)選自六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、其酸酐，及其混合物。
6.權利要求5的交聯劑，其中環狀多羧酸(b)包括六氫鄰苯二甲酸酐。
7.權利要求1的交聯劑，其中該聚酯多元醇(1)的數均分子量為400-1500。
8.權利要求1的交聯劑，其中聚酯多元醇(1)的羥基值為90-180。
9.權利要求1的交聯劑，其中聚酯多元醇(1)的玻璃化轉變溫度為40℃-120℃。
10.權利要求1的交聯劑，其中單異氰酸酯(2)選自異氰酸環己酯、異氰酸苯酯、異氰酸丁酯及其混合物。
11.權利要求10的交聯劑，其中單異氰酸酯(2)包括異氰酸環己酯。
12.權利要求1的交聯劑，其中聚酯多元醇(1)對單異氰酸酯(2)的摩爾比為1∶1.8-2.0。
13.權利要求1的交聯劑，其中氨基三嗪化合物(B)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
14.權利要求13的交聯劑，其中氨基三嗪化合物(B)包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
15.權利要求1的交聯劑，其中氨基三嗪化合物(B)的聚合度為1.5或更小。
16.權利要求1的交聯劑，其中含尿烷基團的反應產物(A)對氨基三嗪化合物(B)的摩爾比為1∶1.5-3.2。
17.一種粉末交聯劑的制備方法，包括如下步驟(1)以1∶1.8-2.0的反應物(a)對反應物(b)的摩爾比反應如下反應物以形成含尿烷基團的反應產物(a)聚酯多元醇，和(b)單異氰酸酯；(2)以1∶1.5-3.2的含尿烷基團的反應產物對氨基三嗪化合物的摩爾比，結合步驟(1)的反應產物與每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，以形成反應混合物；和(3)加熱步驟(2)的反應混合物到95℃-135℃的溫度下足夠的時間以形成玻璃化轉變溫度至少為25℃的粉末交聯劑，該交聯劑基本沒有由紅外光譜測量的尿烷NH官能度。
18.權利要求17的方法，其中聚酯多元醇(a)包括如下反應物的縮合反應產物(A)脂環族多元醇；和(B)環狀多羧酸或酸酐。
19.權利要求18的方法，其中脂環族多元醇(A)包括選自氫化雙酚A、環己烷二甲醇及其混合物的二醇。
20.權利要求19的方法，其中脂環族多元醇(A)包括氫化雙酚A。
21.權利要求18的方法，其中環狀多羧酸(B)選自六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、其酸酐，及其混合物。
22.權利要求21的方法，其中環狀多羧酸(B)包括六氫鄰苯二甲酸酐。
23.權利要求17的方法，其中該聚酯多元醇(a)的數均分子量為400-1500。
24.權利要求17的方法，其中聚酯多元醇(a)的羥基值為90-180。
25.權利要求17的方法，其中聚酯多元醇(a)的玻璃化轉變溫度為40℃-120℃。
26.權利要求17的方法，其中單異氰酸酯(b)選自異氰酸環己酯、異氰酸苯酯、異氰酸丁酯及其混合物。
27.權利要求26的方法，其中單異氰酸酯(b)包括異氰酸環己酯。
28.權利要求17的方法，其中氨基三嗪化合物包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
29.權利要求28的方法，其中氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
30.權利要求17的方法，其中氨基三嗪化合物的聚合度為1.5或更小。
31.一種交聯劑，包括如下物質的未凝膠化反應產物(A)如下反應物的反應性含尿烷基團的反應產物(1)多異氰酸酯，和(2)一元封端劑；和(B)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯劑基本沒有尿烷N-H官能度且玻璃化轉變溫度至少為10℃。
32.權利要求31的交聯劑，其中多異氰酸酯(1)選自異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的異氰脲酸酯、己烷二異氰酸酯三聚體的異氰脲酸酯及其混合物。
33.權利要求32的交聯劑，其中多異氰酸酯(1)包括異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的異氰脲酸酯。
34.權利要求31的交聯劑，其中一元封端劑(2)選自甲醇、環己醇、苯酚及其混合物。
35.權利要求31的交聯劑，其中一元封端劑(2)包括環己醇。
36.權利要求31的交聯劑，其中多異氰酸酯(1)的NCO當量對一元封端劑(2)的OH當量的比例為0.8-1.0∶1。
37.權利要求31的交聯劑，其中氨基三嗪化合物(B)的聚合度為1.5或更小。
38.權利要求31的交聯劑，其中氨基三嗪化合物(B)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
39.權利要求38的交聯劑，其中氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
40.權利要求31的交聯劑，其中含尿烷基團的反應產物(A)對氨基三嗪化合物(B)的摩爾比為1∶2.0-4.0。
41.一種粉末交聯劑的制備方法，包括如下步驟(1)以0.8-1.0∶1的反應物(1)的NCO當量對反應物(2)的OH當量的比例反應如下反應物以形成含尿烷基團的反應產物(a)多異氰酸酯，和(b)一元封端劑；(2)以1.0∶2.0-4.0的含尿烷基團的反應產物對氨基三嗪化合物的摩爾比，結合步驟(1)的反應產物與每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，以形成反應混合物；和(3)加熱步驟(2)的反應混合物到95℃-135℃的溫度下足夠的時間以形成玻璃化轉變溫度至少為10℃的粉末交聯劑，該交聯劑基本沒有由紅外光譜測量的尿烷NH官能度。
42.權利要求41的方法，其中多異氰酸酯(a)選自異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的異氰脲酸酯、己烷二異氰酸酯三聚體的異氰脲酸酯及其混合物。
43.權利要求42的方法，其中多異氰酸酯(a)包括異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的異氰脲酸酯。
44.權利要求41的方法，其中一元封端劑(b)選自甲醇、環己醇、苯酚及其混合物。
45.權利要求44的方法，其中一元封端劑(b)包括環己醇。
46.權利要求41的方法，其中氨基三嗪化合物的聚合度為1.5或更小。
47.權利要求41的方法，其中氨基三嗪化合物包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
48.權利要求47的方法，其中氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
49.一種可固化粉末涂料組合物，包括如下組分的固體粒狀成膜混合物(A)包含反應性官能團的聚合物，該聚合物的玻璃化轉變溫度至少為30℃；和(B)含有與(A)的官能團反應的官能團的交聯劑，該交聯劑包括如下物質的未凝膠化反應產物(1)如下反應物的反應性含尿烷基團的反應產物(a)聚酯多元醇，和(b)單異氰酸酯；和(2)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯劑基本沒有尿烷N-H官能度且玻璃化轉變溫度至少為10℃。
50.權利要求49的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)選自丙烯酸類、聚酯、聚環氧化物、聚氨酯和聚醚聚合物及其混合物。
51.權利要求49的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)包括羥基和/或氨基甲酸酯官能團。
52.權利要求50的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)包括羥基和/或環氧官能團。
53.權利要求49的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)在組合物中的存在量為5-90wt％，基于組合物的總重量。
54.權利要求49的可固化粉末涂料組合物，其中聚酯多元醇(a)包括如下反應物的縮合反應產物(A)脂環族多元醇；和(B)環狀多羧酸或酸酐。
55.權利要求54的可固化粉末涂料組合物，其中脂環族多元醇(i)包括氫化雙酚A、環己烷二甲醇、環己烷二醇及其混合物。
56.權利要求54的可固化粉末涂料組合物，其中環狀多羧酸(ii)包括六氫鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、其酸酐，及其混合物。
57.權利要求49的可固化粉末涂料組合物，其中單異氰酸酯(b)選自異氰酸環己酯、異氰酸苯酯、異氰酸丁酯及其混合物。
58.權利要求49的可固化粉末涂料組合物，其中聚酯多元醇(a)對單異氰酸酯(b)的摩爾比為1∶1.8-2.0。
59.權利要求49的可固化粉末涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
60.權利要求59的可固化粉末涂料組合物，其中氨基三嗪化合物(2)的聚合度為1.5或更小。
61.權利要求49的可固化粉末涂料組合物，其中含尿烷基團的反應產物(1)對氨基三嗪化合物(2)的摩爾比為1∶1.5-3.2。
62.權利要求49的可固化粉末涂料組合物，其中交聯劑(B)的存在量為5-90wt％，基于組合物的總重量。
63.一種可固化組合物，包括如下組分(A)含有反應性官能團的成膜聚合物；和(B)含有與(A)的官能團反應的官能團的交聯劑，該交聯劑包括如下物質的未凝膠化反應產物(1)如下反應物的反應性含尿烷基團的反應產物(a)多異氰酸酯，和(b)一元封端劑；和(2)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯劑基本沒有尿烷N-H官能度。
64.權利要求63的可固化組合物，其中聚合物(A)選自丙烯酸類、聚酯、聚環氧化物、聚氨酯和聚醚聚合物及其混合物。
65.權利要求63的可固化組合物，其中聚合物(A)包括選自如下的反應性官能團羥基、氨基甲酸酯、環氧、羧酸、及其混合物。
66.權利要求65的可固化組合物，其中聚合物(A)包括羥基和/或氨基甲酸酯官能團。
67.權利要求65的可固化組合物，其中聚合物(A)包括羥基和/或環氧官能團。
68.權利要求63的可固化組合物，其中聚合物(A)的存在量為90-5wt％，基于組合物中存在的總樹脂固體的重量。
69.權利要求63的可固化組合物，其中多異氰酸酯(a)選自異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的異氰脲酸酯、己烷二異氰酸酯三聚體的異氰脲酸酯及其混合物。
70.權利要求69的可固化組合物，其中多異氰酸酯(a)包括異佛爾酮二異氰酸酯三聚體的異氰脲酸酯。
71.權利要求63的可固化組合物，其中一元封端劑(b)選自甲醇、環己醇、苯酚及其混合物。
72.權利要求71的可固化組合物，其中一元封端劑(b)包括環己醇。
73.權利要求63的可固化組合物，其中多異氰酸酯(a)的NCO當量對一元封端劑(b)的OH當量的比例為0.8-1.0∶1。
74.權利要求63的可固化組合物，其中氨基三嗪化合物(2)的聚合度為1.5或更小。
75.權利要求74的可固化組合物，其中氨基三嗪化合物(2)包括(烷氧基烷基)氨基三嗪。
76.權利要求75的可固化組合物，其中氨基三嗪化合物包括(甲氧基甲基)氨基三嗪。
77.權利要求63的可固化組合物，其中含尿烷基團的反應產物(1)對氨基三嗪化合物(2)的摩爾比為1∶2.0-4.0。
78.權利要求63的可固化組合物，其中交聯劑(B)的存在量為5-90wt％，基于組合物中存在的總樹脂固體的重量。
79.一種可固化粉末涂料組合物，包括如下組分的固體粒狀成膜混合物(A)含有反應性官能團的聚合物，該聚合物的玻璃化轉變溫度至少為30℃；和(B)含有與(A)的官能團反應的官能團的交聯劑，該交聯劑包括如下物質的未凝膠化反應產物(1)如下反應物的反應性含尿烷基團的反應產物(a)多異氰酸酯，和(b)一元封端劑；和(2)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯劑基本沒有尿烷N-H官能度且玻璃化轉變溫度至少為10℃。
80.權利要求79的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)選自丙烯酸類、聚酯、聚環氧化物、聚氨酯和聚醚聚合物及其混合物。
81.權利要求79的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)包括羥基和/或氨基甲酸酯官能團。
82.權利要求79的可固化粉末涂料組合物，其中聚合物(A)的存在量為90-5wt％，基于組合物的總重量。
83.權利要求79的可固化粉末涂料組合物，其中含尿烷基團的反應產物(1)對氨基三嗪化合物(2)的摩爾比為1∶2.0-4.0。
84.權利要求79的可固化粉末涂料組合物，其中交聯劑(B)的存在量為5-90wt％，基于組合物的總重量。
85.一種多層復合涂料組合物，包括從基礎涂層成膜組合物沉積的基礎涂層和在基礎涂層至少一部分上的頂涂層，從包括如下組分的固體粒狀成膜混合物的粉末頂涂料組合物沉積頂涂層(A)包含反應性官能團的聚合物，該聚合物的玻璃化轉變溫度至少為30℃；和(B)含有與(A)的官能團反應的官能團的交聯劑，該交聯劑包括如下物質的未凝膠化反應產物(1)如下反應物的反應性含尿烷基團的反應產物(a)聚酯多元醇，和(b)單異氰酸酯；和(2)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯劑基本沒有尿烷N-H官能度且玻璃化轉變溫度至少為10℃。
86.一種多層復合涂料組合物，包括從基礎涂層成膜組合物沉積的基礎涂層和在基礎涂層上從包括如下組分的固體粒狀成膜混合物的粉末頂涂料組合物沉積的頂涂層(A)包含反應性官能團的聚合物，該聚合物的玻璃化轉變溫度至少為30℃；和(B)含有與(A)的官能團反應的官能團的交聯劑，該交聯劑包括如下物質的未凝膠化反應產物(1)如下反應物的反應性含尿烷基團的反應產物(a)多異氰酸酯，和(b)一元封端劑；和(2)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物，其中該交聯劑基本沒有尿烷N-H官能度且玻璃化轉變溫度至少為10℃。
87.采用權利要求49的粉末涂料組合物涂敷的基材。
88.采用權利要求63的可固化組合物涂敷的基材。
89.采用權利要求79的粉末涂料組合物涂敷的基材。
90.采用權利要求85的多層涂料組合物涂敷的基材。
91.采用權利要求87的多層涂料組合物涂敷的基材。
全文摘要
提供兩種類型的氨基三嗪－基交聯劑。兩種交聯劑包括如下物質的未凝膠化反應產物(A)反應性含尿烷基團的反應產物和(B)每個三嗪環含有一個或更少非烷基化NH鍵的氨基三嗪化合物。反應性含尿烷基團的反應產物(A)對于第一種試劑是(1)聚酯多元酯，和(2)單異氰酸酯的反應產物，和對于第二種試劑是(1)多異氰酸酯，和(2)一元封端劑的反應產物。兩種交聯劑基本沒有尿烷NH官能度；第一種的玻璃化轉變溫度至少為25℃和第二種的玻璃化轉變溫度至少為10℃。也提供制備和使用這些交聯劑的方法。
文檔編號C08G12/20GK1462297SQ01816048
公開日2003年12月17日 申請日期2001年9月14日 優先權日2000年9月21日
發明者R·R·安布羅斯, A·M·查瑟, 胡勝葵, J·R·施奈德, J·L·史密斯 申請人:Ppg工業俄亥俄公司