專利名稱：通過添加兩親水溶性共聚物進(jìn)行表面改性的膠乳的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過添加性質(zhì)為兩親的水溶性共聚物進(jìn)行了表面改性的膠乳。
膠乳是本領(lǐng)域技術(shù)人員廣為知曉的產(chǎn)品。它們是由水不溶性聚合物的水分散液組成。這些流體體系包括在水分散液介質(zhì)中由幾種纏結(jié)的聚合物鏈組成的聚合物顆粒作為分散相。分散液中，聚合物顆粒的直徑為10-5μm。這些膠乳有許多用途，特別是在例如用于紙的配方涂料(涂料混合物、松厚紙(bulk paper))或在用于建筑工業(yè)涂料(粘合劑、粘結(jié)劑、光滑涂料等)的配方中作為添加劑。它們由于例如粘合能力、成膜能力和賦予特殊流變性能的能力而賦予這些配方以重要的性能。
一般來說，對于膠乳的所有應(yīng)用來說，尋求協(xié)調(diào)干燥之前水性配方良好的膠體穩(wěn)定性和干燥后良好的機(jī)械性能。
本發(fā)明的目的之一是提供改善了表面性能的新型膠乳。
在閱讀了說明書后將變得顯而易見的這一目的和其它目的將通過本發(fā)明來達(dá)到，本發(fā)明的主題是改善了表面性能的一種膠乳，它是通過下述方法得到的，即向由具有烯屬不飽和度的單體得到的水不溶性聚合物或共聚物的水分散體中添加水溶性兩親共聚物。
這些膠乳提高了配方中的膠體穩(wěn)定性。特別是，將它們在油漆、造紙涂料、涂料和建筑材料的領(lǐng)域中的多種應(yīng)用中用作粘合劑。
在本發(fā)明的說明書中，術(shù)語“水溶性共聚物”是指一種共聚物，即當(dāng)它與水接觸時(shí)，其自發(fā)地形成趨于均一的溶液。如果將該混合物輕微攪拌幾天，在樣品體積中任何位置中取出的任何樣品具有與平均濃度相同的濃度值。包括在該定義中的不但指完全可溶的共聚物，而且還指由于共聚物的局部聚集而形成具有輕微濁度的均相溶液的共聚物。
術(shù)語“兩親共聚物”是指通過親水性單體和疏水性單體聚合得到的共聚物；該共聚物包括疏水性片段和親水性片段，結(jié)果在水中具有不同的溶解性區(qū)域。
根據(jù)第一實(shí)施方式，水溶性兩親共聚物是親水性單體和疏水性單體共聚合制成的無規(guī)聚合物。這種共聚物無規(guī)地包括親水性單元和疏水性單元，其中親水性單元的個(gè)數(shù)大于疏水性單元的個(gè)數(shù)。根據(jù)特定的實(shí)施方式，兩親共聚物是這樣制備的，通過疏水性單體聚合，以形成隨后至少部分水解以形成親水性單體的疏水性單元。根據(jù)不同的實(shí)施方式，兩親共聚物是由疏水性單體和親水性單體制成的，其中所得到的親水性單體隨后能夠水解以形成另一種親水性單體。
根據(jù)第二實(shí)施方式，水溶性兩親共聚物是一種嵌段共聚物，它包括至少一個(gè)親水性嵌段和至少一個(gè)疏水性嵌段。
在下面的說明中，“親水性嵌段”是指相對于親水性嵌段的總單元摩爾數(shù)來說，含有含量超過25％重量的親水性單元并且疏水性單元優(yōu)選低于20％重量的水溶性嵌段聚合物。術(shù)語“單元”是指對應(yīng)于單體單元的嵌段的部分。根據(jù)特定的實(shí)施方式，性質(zhì)上為親水的嵌段聚合物僅僅包括親水性單元。
同樣，“疏水性嵌段”是指主要含有疏水性單元(相對于性質(zhì)為疏水的嵌段的單元重量來說，含有至少50％重量的疏水性單元)并且親水性單元優(yōu)選低于20％重量的水不溶性嵌段聚合物。根據(jù)特定的實(shí)施方式，性質(zhì)上為疏水的嵌段聚合物僅僅包括疏水性單元。
根據(jù)第一種變化形式，含有親水性嵌段和疏水性嵌段的水不溶性兩親共聚物是通過疏水性單體和親水性單體聚合制成的。每個(gè)嵌段中，親水性單元和疏水性單元的含量取決于聚合時(shí)親水性單體和疏水性單體的含量以及這些單體的添加順序。
根據(jù)第二種變化形式，水溶性兩性嵌段共聚物是通過能夠通過水解而成為親水性的疏水性單體以及任選地耐其它單體的水解條件的疏水性單體和/或親水性單體的聚合制成的。將由此得到的聚合物接著進(jìn)行水解以得到水溶性兩親嵌段共聚物。水解過程中，對應(yīng)于可水解單體的疏水性單元轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水性單元。通過以適當(dāng)?shù)姆绞綄误w加入到聚合介質(zhì)中，水解后，制成了含有性質(zhì)上為親水性的嵌段和性質(zhì)上為疏水性的嵌段的共聚物。在每種所述嵌段中，親水性單元和疏水性單元的含量是通過每種單體的含量以及水解度來控制的。因此，可以設(shè)想由疏水性單體和親水性單體制成的水溶性兩親共聚物，這樣制成的親水性單元能夠水解為另一種親水性單元。
根據(jù)第二種變化形式，含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的水溶性兩親共聚物可以通過能夠水解成為親水性的疏水性單體的均聚來制成。共聚之后將所得到的均聚物進(jìn)行部分水解。含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的水溶性兩親共聚物也能夠這樣制成將能水解成為親水性的疏水性單體和不能水解成為親水性的疏水性單體進(jìn)行共聚，之后將所得到的聚合物進(jìn)行全部或部分水解。根據(jù)該實(shí)施方式，親水性單元和疏水性單元的含量取決于兩個(gè)條件不同單體的含量和水解度。如果水解是全部的，調(diào)整單體的含量就足以了。如果水解是部分的，可以既調(diào)整單體的含量又調(diào)整水解度。根據(jù)不同的實(shí)施方式，嵌段可以這樣制成將能夠水解成為親水性的疏水性單體和親水性單體進(jìn)行共聚，隨后將所得聚合物進(jìn)行部分水解。
在前面所有的實(shí)施方式中，限定水解度以及親水性單元和疏水性單元在每個(gè)嵌段中的含量，使所得到的水溶性兩親共聚物含有如上所述的性質(zhì)上為親水的嵌段和性質(zhì)上為疏水的嵌段，特別是存在于性質(zhì)為疏水性的嵌段中的親水性單元以及存在于性質(zhì)為親水性的嵌段中的疏水性單元。
本發(fā)明中所使用的疏水性單體可以選自-乙烯基芳族單體例如苯乙烯和苯乙烯衍生物例如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯，-烯烴例如乙烯、α-烯烴、氯乙烯；-二烯例如丁二烯、異戊二烯，-丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，其中烷基含有1-10個(gè)碳原子，例如丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、正丁酯、2-乙基己酯、叔丁基酯、異冰片酯、苯基酯和芐基酯乙基氟單體，-乙烯基單體例如乙酸乙烯酯、叔碳酸(versatate)的乙烯基酯和腈，更具體地說是含有3-12個(gè)碳原子的那些，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。
優(yōu)選的疏水性單體是苯乙烯或苯乙烯衍生物。
用于本發(fā)明的親水性單體可以選自-含有烯屬不飽和度的羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸，-中性的親水性單體例如丙烯酰胺及其衍生物(N-甲基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸和丙烯酸的聚乙二醇酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯，-陰離子親水性單體2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸鈉(AMPS)、苯乙烯磺酸鈉、乙烯基磺酸鈉、乙烯基磷酸、磷酸的(甲基)丙烯酸酯，-乙烯醇。
能夠水解為親水性的疏水性單體或者能夠水解而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌H水性單體的親水性單體可以選自-能夠水解為酸的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸叔丁基酯，-能夠水解為乙烯醇單元的醋酸乙烯酯，-quarternized的甲基丙烯酸和丙烯酸的2-二甲基氨基乙酯(madamquat and adamquat)，-丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺。
根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方式，根據(jù)本發(fā)明的水溶性兩親共聚物是由性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段組成的二嵌段共聚物。然而，它們也可以是三嵌段共聚物，甚至為多嵌段共聚物。如果共聚物包括三個(gè)嵌段，那么優(yōu)選具有下述嵌段分布親水性-疏水性-親水性。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，水溶性兩親共聚物是包括性質(zhì)主要為親水性的嵌段和性質(zhì)主要是疏水性的嵌段的二嵌段共聚物，其中相對于親水性嵌段的總重量計(jì)，性質(zhì)主要是親水性的嵌段含有至少80％重量的丙烯酸(AA)和/或甲基丙烯酸(MAA)單元，并且相對于疏水性嵌段的總重量計(jì)，性質(zhì)主要為疏水性的嵌段含有至少80％重量的苯乙烯(St)單元。
除了(AA)和/或(MAA)單元之外，性質(zhì)主要為親水性的嵌段還含有疏水性單元例如丙烯酸乙酯(EtA)。除了苯乙烯(St)單元之外，性質(zhì)主要為疏水性的嵌段還含有親水性單元例如由甲基丙烯酸(MAA)和/或甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)得到的單元。
根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方式，性質(zhì)主要為親水性的嵌段衍生自-丙烯酸(AA)和丙烯酸乙酯(EtA)按照EtA/AA的重量比為95/5的比例聚合而成的，-將所得到的聚合物進(jìn)行水解度至少為80mol％的水解。
優(yōu)選的是，性質(zhì)為疏水性的嵌段是由含有至少80％重量苯乙烯的單體混合物的聚合得到的。
根據(jù)本發(fā)明，水溶性兩親嵌段共聚物的分子量為10,000-30,000g/mol。分子量是在THF中，以聚苯乙烯作標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行空間排阻色譜法測試的。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，用于本發(fā)明說明書中的嵌段共聚物不是表面活化性的共聚物。在本發(fā)明說明書中，即使共聚物對水/空氣表面張力具有輕微影響，該共聚物也不是表面活性的，也就是說，對于混合1小時(shí)或更短時(shí)間后進(jìn)行的測量來說，1％的共聚物水溶液將使水/空氣的表面張力大于60mN/m，而在相同條件下，常規(guī)表面活性劑的水/空氣表面張力相當(dāng)于30-35mN/m。
根據(jù)該實(shí)施方式，非表面活性的共聚物能夠通過對單體的選擇來得到，例如(AA)/St共聚物是非表面活性的。也可以通過增加分子量或降低疏水性單體在共聚物中的分?jǐn)?shù)來得到非表面活性的嵌段共聚物。
一般來說，上述水溶性兩親嵌段共聚物可以通過稱作“活性”或“受控”的任何聚合方法來得到，例如
-根據(jù)申請WO98/58974所教導(dǎo)的通過黃原酸鹽控制的自由基聚合，-根據(jù)申請WO97/01478所教導(dǎo)的通過二硫酯控制的自由基聚合，-根據(jù)申請WO99/03897所教導(dǎo)的利用硝基氧(nitroxide)前體的聚合，-根據(jù)申請WO99/31144所教導(dǎo)的通過二硫代氨基甲酸酯控制的自由基聚合，-根據(jù)申請WO96/30421所教導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，-根據(jù)Otu等在Makromol.Chem.Rapid.第3欄，127(1982)中所教導(dǎo)的通過引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑控制的自由基聚合，-根據(jù)Tatemote等，Jap.50，127，991(1975)，Daikin Kogyo Co LedJapan和Matyjaszweski等，28，2093(1995)的教導(dǎo)，通過碘退化(degenerative)轉(zhuǎn)移控制的自由基聚合，-根據(jù)O.W.Webster的“Group Transfer Polymerization”，和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering第7卷的第580-588頁，H.F.Mark，N.M.Bilales，C.G.Overberger和G.Menges編輯，Wiley Interscience，紐約，1987的教導(dǎo)的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合，-通過四苯基乙烷衍生物(D.Braun等，Macromol，Symp，111，63(1996))控制的自由基聚合，-通過有機(jī)鈷絡(luò)合物(Wayland等，J.Am.Chwm.Soc.116，7973(1994))控制的自由基聚合。
根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明的水溶性兩親嵌段共聚物是通過利用二硫代酯、硫醚-硫酮、二硫代氨基甲酸酯或黃原酸鹽的活性自由基聚合制備的。這種活性自由基聚合方法包括將至少一種烯屬不飽和單體、至少一種自由基產(chǎn)生源、和二硫代酯、硫醚-硫酮、二硫代氨基甲酸酯或黃原酸鹽化合物接觸，以及熱引發(fā)該聚合反應(yīng)。
為了得到含有親水性嵌段和疏水性嵌段的水溶性兩親共聚物，該方法在于根據(jù)下述步驟形成第一嵌段
1●將下述單體接觸-至少一種烯屬不飽和單體，-至少一種自由基產(chǎn)生源，和-至少一種通式(I)的化合物S＝C(Z11(R11)x)-S-R12(I)其中-Z11表示C、N、O、S或P，-相同或不同的R11和R12表示(i)任選取代的烷基、?；⒎蓟?、烯基或炔基，(ii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族的碳基環(huán)，(iii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族雜環(huán)，-x對應(yīng)于Z11的價(jià)態(tài)，或者當(dāng)Z11為R11時(shí)，x等于0；2●利用下述單體，通過重復(fù)步驟1形成第二嵌段-性質(zhì)不同的單體，和-代替通式(I)的前體化合物，步驟1生成的聚合物，和3●任選地進(jìn)行水解，至少部分水解所得到的共聚物。
步驟1中，合成了聚合物的第一嵌段，它取決于所用單體的性質(zhì)和用量，而主要是親水性的或疏水性的。步驟2中，合成了聚合物的其它嵌段。
烯屬不飽和單體將選自上述親水性、疏水性和可水解的單體，其比例適用于制成其中嵌段具有上述特征的嵌段共聚物。
根據(jù)該方法，如果所有的連續(xù)聚合是在相同的反應(yīng)釜中進(jìn)行的，一般優(yōu)選的是，在一個(gè)步驟中所用的全部單體在隨后的聚合步驟開始之前即在新單體被加入之前全部被消耗掉。然而，有可能發(fā)生的是，在隨后的嵌段聚合過程中，反應(yīng)釜中仍然存在前面步驟中的疏水性或親水性單體。如果這樣的話，這些單體一般不超過所有單體的5mol％，它們通過幫助在隨后的嵌段中引入疏水性或親水性單體而參加到聚合反應(yīng)中。
包括性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的水溶性兩親共聚物可以由單一種類的疏水性可水解的單體制成。如果這樣，就不再需要步驟2，但是隨后聚合物的部分水解是必不可少的。
利用相同的方法，通過重復(fù)前面步驟1和2，但是用含有n-1個(gè)嵌段的共聚物代替通式(I)的化合物，有可能制成含有n個(gè)嵌段的共聚物。
對于前面聚合步驟的其它細(xì)節(jié)，可以參考申請WO98/58974的說明書。
利用該方法，將得到對應(yīng)于下面通式的水溶性兩親共聚物S＝C(Z11(R11)x)-S-[A]-R12(Ip)其中-Z11表示C、N、O、S或P，-相同或不同的R11和R12表示(i)任選取代的烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，(ii)任選取代或芳族、飽和或不飽和的碳基環(huán)，(iii)任選取代、飽和或不飽和的雜環(huán)，-x對應(yīng)于Z11的價(jià)態(tài)，或者當(dāng)Z11為R11時(shí)，x等于0；-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物鏈。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)有利變體，通式(I)的化合物是其中Z11為氧原子的化合物。這種化合物在鏈的末端用黃原酸鹽進(jìn)行官能化。
根據(jù)本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施方式，對應(yīng)于下面通式(IIa-p)和/或(IIb-p)的共聚物作為水溶性兩親共聚物的應(yīng)用 和/或
式中-X表示選自N、C、P或Si的原子，-R22表示●(i)任選取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●(ii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族，碳基環(huán)，●(iii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族，雜環(huán)，-相同或不同的Z21、R21i和R23選自●氫原子，●任選取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●任選取代、飽和或不飽和、或芳族，碳基環(huán)，●任選取代、飽和或不飽和的雜環(huán)，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亞氨基、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺、脒基、胍基(guanidimo)、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有機(jī)甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有親水性或離子性的基團(tuán)，例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯基(PEO、PPO)鏈或陽離子取代基(季銨鹽)，-n＞0，-i為1至n，-p等于0、1或2，取決于X的價(jià)態(tài)，-如果X＝C，那么Z21不是S-烷基或S-芳基，-基團(tuán)R21i中，當(dāng)i＝n時(shí)，不是S-烷基或S-芳基，-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物鏈。
這些水溶性兩親嵌段共聚物可以利用上述方法制成，其中通式(I)的化合物被下面描述的化合物中的一種取代 根據(jù)本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施方式，水溶性兩親嵌段共聚物對應(yīng)于下述通式 其中，-X表示選自N、C、P或Si的原子，-R32表示●(i)任選取代的烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，●(ii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族，碳基環(huán)，●(iii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族，雜環(huán)，-Z31選自●氫原子，●任選取代的烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，●任選取代、或芳族、飽和或不飽和、碳基環(huán)，●任選取代、飽和或不飽和的雜環(huán)，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲?；?-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亞氨基、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺、脒基、胍基(guanidimo)、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有機(jī)甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有親水性或離子性的基團(tuán)，例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯基(PEO、PPO)鏈或陽離子取代基(季銨鹽)，-R31是Z31或基團(tuán)SR32，-n＞0，-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物鏈。
這些水溶性兩親共聚物可以利用上述方法制成，其中通式(I)的化合物被下面描述的化合物取代 其中R31、R32和Z31定義如上。
根據(jù)本發(fā)明第四個(gè)實(shí)施方式，水溶性兩親嵌段共聚物對應(yīng)于下面通式(IVp)S＝C(Z41)-[C≡C]n-S-[A]-R41其中-R41表示●(i)任選取代的烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，●(ii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族、碳基環(huán)，●(iii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族，雜環(huán)，-Z41表示
●氫原子，●任選取代的烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，●任選取代、飽和或不飽和、或芳族碳基環(huán)，●任選取代、飽和或不飽和的雜環(huán)，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲?；?-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亞氨基、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺、脒基、胍基(guanidimo)、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有機(jī)甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有親水性或離子性的基團(tuán)，例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯基(PEO、PPO)鏈或陽離子取代基(季銨鹽)，-n＞0，-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物鏈。
這些水溶性兩親共聚物可以利用上述方法制成，其中通式(I)的化合物被下面通式(IV)的化合物替換S＝C(Z41)-[C≡C]n-S-R41其中，Z41和R41同通式(IVp)中定義的相同。
根據(jù)本發(fā)明第五個(gè)實(shí)施方式，水溶性兩親共聚物對應(yīng)于下面通式S＝C(OR51)-S-[A]-R52(Vp)其中-R51表示
其中●可以相同或不同的R53、R54選自鹵素、＝O、＝S、-NO2、-SO3R、NCO、CN、OR、-SR、-NR2、COOR、-O2CR、-CONR2和-NCOR2基團(tuán)，R表示氫原子或烷基、烯基、炔基、環(huán)烯基或環(huán)炔基、任選地與芳族或非芳族雜環(huán)縮聚的芳基、或烷芳基、芳烷基或雜化芳基；這些基團(tuán)可以任選地被下述一個(gè)或幾個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)相同或不同，選自鹵素、＝O、＝S、OH、烷氧基、SH、硫代烷氧基、NH2、單或二烷基取代氨基、CN、COOH、酯、酰胺和CF3和/或任選地被一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P的原子間斷；或者選自任選地被選自上述的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的雜環(huán)基團(tuán)；或者R53和R54同與它們相連的碳原子形成烴基環(huán)或雜環(huán)；●相同或不同的R55、R56表示與上面的R定義相同的基團(tuán)；或者一起形成C2-C4烴基鏈，該烴基鏈任選地被選自O(shè)、S和N的雜原子間斷；-R52與R53給出的定義相同；-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物。
根據(jù)優(yōu)選的變化形式，基團(tuán)R53選自-CF3、-CF2CF2CF3、CN和NO2。
有利地是，R54表示氫原子。
相同或不同的基團(tuán)R55和R56表示烷基，優(yōu)選C1-C6烷基。
這些水溶性兩親共聚物可以利用上述方法制成，其中通式(I)的化合物被下述化合物中的一種取代S＝C(OR51)-S-R52(V-1)R51-(O-C(＝S)-R52)p (V-2)R51-(S-C(＝S)-O-R51)p (V-3)其中，R51和R52與通式(Vp)中定義的相同，并且p表示2-10的整數(shù)。
上述所有基團(tuán)和環(huán)(i)，(ii)和(iii)以及被取代的基團(tuán)可以被選自下述的基團(tuán)取代取代苯基、取代芳基或烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亞氨基、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺、脒基、胍基(guanidimo)、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基、具有親水性或離子性的基團(tuán)，例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯基(PEO、PPO)鏈或陽離子取代基(季銨鹽)，R表示烷基或芳基。
一般來說，上述方法得到的共聚物的多分散性最多為2，優(yōu)選最多為1.5。
有利地是將其多分散性被控制了的乳膠嵌段進(jìn)行混合。這樣，可以以精確的比例混合幾種水溶性兩親共聚物，該共聚物含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段，每個(gè)嵌段具有清楚限定的分子量。
當(dāng)利用可水解的疏水性單體時(shí)，水解可以利用堿或酸來進(jìn)行。堿選自堿金屬或堿土金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀，堿金屬醇鹽例如甲醇鈉、乙醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀或叔丁醇鉀、氨和胺例如三乙胺。酸選自硫酸、鹽酸和對甲苯磺酸。還可以使用離子交換樹脂或陽離子或陰離子型的離子交換膜。水解一般是在5-100℃，優(yōu)選15-90℃的溫度下進(jìn)行的。
優(yōu)選的是，水解之后，洗滌嵌段共聚物，例如通過水的透析或利用溶劑例如醇?？梢酝ㄟ^將pH值降低到4.5來沉淀。
水解可以在一嵌段聚合物上進(jìn)行，隨后與其它嵌段相連，或者在最終的嵌段共聚物上進(jìn)行。
本發(fā)明的膠乳包括分散液中由含有烯屬不飽和單體得到的水不溶性聚合物。水溶性兩親共聚物的定義中提到的的所有單體都可以用作膠乳制備過程中涉及的具有烯屬不飽和度的單體。因此，可以參考說明書的這一部分來選擇含有烯屬不飽和度的有用單體。
這些單體中，最特別提及的是對應(yīng)于下面通式的那些CXdX′d(＝CVd-CV′d)t＝CH2
其中，-Xd和X′d可以相同或不同，表示H、烷基或鹵素，-Vd和V′d可以相同或不同，表示H、鹵素或R、OR、OCOR、NHCOH、OH、NH2、NHR、N(R)2、(R)2N+O-、NHCOR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR或CONR2基，其中R相同或不同，選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有機(jī)甲硅烷基，任選地全氟化和任選地被羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺基中的一個(gè)或多個(gè)取代，-t等于0或1。
根據(jù)本發(fā)明具體的實(shí)施方式，所用單體優(yōu)選是疏水性單體。
應(yīng)當(dāng)指明，作為烯化不飽和單體優(yōu)選使用至少一種選自苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯和乙烯基腈的單體。根據(jù)具體的實(shí)施方式，單體的選擇要產(chǎn)生水不溶性、成膜聚合物。
膠乳可以在自由基聚合引發(fā)劑存在下，通過單體的自由基聚合來得到。這種引發(fā)劑可以選自自由基聚合中所使用的常規(guī)引發(fā)劑。舉例說明，可以是下面的一種引發(fā)劑-過氧化氫類例如叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯烯、過乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、二枯基過氧化物、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀、或過硫酸銨，-偶氮化合物例如2，2′-偶氮二(異丁腈)、2，2′-偶氮(2-丁腈)、4，4′-偶氮(4-戊酸)、1，1′-偶氮(環(huán)己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-羥乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁基脒)二氯化物、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁基酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)]丙酰胺)或2，2′-偶氮二(異丁基酰胺)二水合物，
-包括下述組合的氧化還原體系，所述組合例如·過氧化氫或烷基過氧化物、過酸酯、過碳酸酯和類似物與鐵鹽、鈦鹽、甲醛合次硫酸鋅或甲醛合次硫酸鈉中的任何一種的混合物，以及還原糖，·堿金屬的過硫酸鹽或過硫酸銨、過硼酸鹽或高氯酸鹽與堿金屬的亞硫酸氫鹽例如焦亞硫酸鈉的組合，以及還原糖，·堿金屬過硫酸鹽與芳基膦酸例如苯膦酸和其它類似酸的組合，以及還原糖。
聚合反應(yīng)按常規(guī)進(jìn)行。
它是在非離子或陰離子表面活性劑存在下進(jìn)行的，所述表面活性劑選自烷氧基化的單、二或三烷基酚、烷氧基化的單、二、或三苯乙烯基酚、烷氧基化的脂肪醇和C8-C12烷基硫酸的銨鹽或堿金屬鹽、烷氧基化的硫酸化的脂肪醇的半酯、C12-C18烷基的磺酸酯、等。
聚合溫度也是常規(guī)的。作為說明，溫度為50℃-120℃之間，更特別的是70℃-100℃之間。
這樣就得到了由水不溶性聚合物的水分散液組成的膠乳，顆粒形式的聚合物大小可以為10nm-5μm之間。
本發(fā)明表面化學(xué)性質(zhì)改性的膠乳是通過向該水不溶性聚合物的水分散液中添加一種上述水溶性兩親共聚物得到的。膠乳與水溶性兩親共聚物的混合是在常規(guī)條件下進(jìn)行，例如使用葉片式混合器，攪拌下將膠乳加入到共聚物溶液中。該膠乳優(yōu)選是固含量為20％-70％重量的聚合物分散液。水溶性兩親共聚物的溶液的固含量一般為1％-40％重量之間。
根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方式，混合之后可以在50℃-100℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
加入到分散液中制備本發(fā)明膠乳的水溶性兩親共聚物的用量，優(yōu)選為顆粒形式的不溶性聚合物重量的0.01-20％干重量，優(yōu)選1-10％。
根據(jù)一個(gè)具體的實(shí)施方式，顆粒形式的不溶性聚合物是由苯乙烯和丁二烯單體制成的，水溶性兩親共聚物是一種含有由水解的丙烯酸乙酯制成的親水性嵌段和由苯乙烯制成的疏水性嵌段的共聚物。這樣，加入到膠乳中的水溶性兩親共聚物的量優(yōu)選為1-5％之間。
本發(fā)明的膠乳的pH值定義為水溶性兩親共聚物的性質(zhì)、膠乳的性質(zhì)和設(shè)想的應(yīng)用的函數(shù)。特別需要的是選擇一種兩親共聚物，它在膠乳應(yīng)用條件下的pH中是可溶的。
這樣，就制成了通過水溶性兩親共聚物進(jìn)行了表面改性的膠乳。當(dāng)將水溶性兩親共聚物加入到膠乳中時(shí)，它與不溶性聚合物的顆粒表面相互作用，由此提高了混合物的膠體穩(wěn)定性。
本發(fā)明中，通過添加水溶性兩親共聚物進(jìn)行了表面改性的膠乳有利地用于用在造紙涂料、涂料和建筑材料領(lǐng)域中的配方中。
具體地說，當(dāng)這些進(jìn)行了表面改性的膠乳被用在用于膠版印刷的紙涂料領(lǐng)域中時(shí)，特別有利地是使用其中的水不溶性成膜聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg低于15℃，優(yōu)選低于5℃(通過DSC測試的)的表面性質(zhì)改性膠乳。具體地說，應(yīng)當(dāng)指明，利用這種表面改性膠乳制成的造紙涂料在濕條件下具有更好的粘合力。特別是，利用這種表面改性膠乳得到的造紙配方，一旦沉積在紙的表面并干燥，濕條件下就具有更好的抵抗力。
下面的實(shí)施例說明了本發(fā)明，但是決不限定本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例下面的實(shí)施例中，-Mn表示聚合物的數(shù)均分子量；Mn是用聚苯乙烯當(dāng)量表示的(g/mol)，-Mw表示用THF作為洗脫劑、以苯乙烯作為標(biāo)準(zhǔn)物、通過GPC測試的聚合物的重均分子量。
對于下面所有的實(shí)施例，聚合是在單體轉(zhuǎn)化率大于95％的條件下進(jìn)行的。
實(shí)施例1-聚苯乙烯-聚丙烯酸兩親二嵌段共聚物的合成和水解1·1性質(zhì)為疏水的嵌段的合成聚合是在安裝有不銹鋼三葉片式攪拌器的夾套反應(yīng)釜中，在乳液條件下進(jìn)行的。將1178g水和25.36g十二烷基硫酸鹽(Texapon K12/96)在環(huán)境溫度下加入到容器中。將所得混合物氮?dú)庀聰嚢?0分鐘(175rpm)。然后將溫度升高到85℃，然后引入在2.48g水中的1.55g過硫酸銨(NH4)2S2O8。
同時(shí)，開始加入下述組分的混合物-248g苯乙烯(St)，-13.95g甲基丙烯酸(AMA)，-13.95g甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)，和-7.44gα-(鄰乙基呫噸基)丙酸甲酯(CH3CHCO2Me)SCSOEt(通式IA的化合物)。
加入過程持續(xù)55分鐘。從開始加入含有共聚單體和α-(鄰乙基呫噸基)丙酸甲酯的混合物之后15分鐘，開始加入0.56g溶解在100g水中的碳酸鈉Na2CO3。后者持續(xù)45分鐘完成。
加入完多種成份后，得到了聚合物乳液(膠乳)，將其保持在85℃下1小時(shí)。冷卻到室溫后，取出91g聚合物乳液用于分析。
所得聚合物是苯乙烯、甲基丙烯酸和HEMA的無規(guī)共聚物，主要含有苯乙烯單元。分析結(jié)果如下-Mn＝10300g/mol-Mw/Mn＝2.11·2二嵌段共聚物的合成以前面實(shí)施例1·1中制成的共聚物乳液開始，85℃下1小時(shí)內(nèi)加入下述成份-308g丙烯酸乙酯(EtA)-16g甲基丙烯酸(MAA)，和-0.94g稀釋在100g水中的Na2CO3。
將體系再在該溫度下保持2小時(shí)。隨后加入1.46g過苯甲酸叔丁酯。然后在1小時(shí)內(nèi)加入稀釋在47g水中的0.59g異抗壞血酸(直到反應(yīng)結(jié)束)。
冷卻到室溫后，分析所得混合物。分析結(jié)果如下-pH＝5.7-Mn＝17800g/mol-Mw/Mn＝1.75該共聚物是包括苯乙烯的主要嵌段和丙烯酸乙酯嵌段的共聚物；溶液含有28.5％的固體。
1·3二嵌段共聚物的水解水解是在實(shí)施例1·2中用于合成的相同反應(yīng)釜中進(jìn)行。其中加入下述物質(zhì)-200g實(shí)施例12的共聚物固體(702.4g濃度為28.5％)，-1900g水(來調(diào)整水解結(jié)束時(shí)固含量為10％重量)。
然后，用1N氫氧化鈉將pH值調(diào)整到8。溫度升高到90℃。氮?dú)庀逻M(jìn)行反應(yīng)。
劇烈攪拌下(160rpm)，1小時(shí)內(nèi)加入528g 2N氫氧化鈉(對應(yīng)于丙烯酸乙酯來說相當(dāng)于1摩爾當(dāng)量的氫氧化鈉)。加入完氫氧化鈉后，在這些條件下持續(xù)反應(yīng)11小時(shí)。
通過質(zhì)子NMR，測試的丙烯酸酯單元的水解度為88mol％。
反應(yīng)結(jié)束后回收的產(chǎn)物是一種半透明凝膠，是一種含有苯乙烯主要嵌段和一種含有丙烯酸單元嵌段的水溶性兩親共聚物。
實(shí)施例2將實(shí)施例1中含有水溶性兩親共聚物的分散液稀釋到5％。根據(jù)使之可以得到下面表中所示的數(shù)據(jù)的量，將該稀釋的分散液加入到商標(biāo)為Rhodia的RhodopasSB 023膠乳中，所述膠乳是由羧酸穩(wěn)定的苯乙烯(59％)丁二烯(37％)膠乳組成，其DSC測試的Tg為0℃。加入氫氧化鈉(M)將混合物的pH值調(diào)整到8.5。然后將混合物在100℃的水浴中加熱10分鐘。
將公知為去穩(wěn)定作用的膠乳羧甲基纖維素(CMC)溶液加入到該混合物中，得到含有0.2％重量CMC的分散液(相對于分散液總重量來說)。
向混合物中加入一定量的水，使固含量相對于分散液總重量來說為10％重量。
不進(jìn)行熱處理?xiàng)l件下制備相同乳液。
膠乳的穩(wěn)定性是通過向分散液中加入一定量的藍(lán)色染料后的反射率來評價(jià)的。反射率是利用Datacolor比色計(jì)來測試的。反射率越高，就越均勻，因此體系越穩(wěn)定。
結(jié)果表示在表1中。
表1
這些實(shí)施例表明，PS-PAA共聚物的加入使提高分散液的穩(wěn)定性成為可能。利用進(jìn)行了熱處理的分散液得到的結(jié)果與表1中給出的結(jié)果在相同的數(shù)量級。
實(shí)施例3該實(shí)施例中，通過在丙酮中聚合丙烯酸制成了親水性一嵌段聚合物。這樣就制成了Mn為5000的水溶性丙烯酸非兩親聚合物。根據(jù)實(shí)施例2中描述的方法，不進(jìn)行熱處理下，將親水性聚合物加入到膠乳的分散液中。該膠乳通過加入0.2％的CMC進(jìn)行調(diào)節(jié)。在與前面相同的條件下測試體系的反射率。
結(jié)果表示在下面表2中。
表2
這些結(jié)果表明，水溶性PAA一嵌段聚合物的加入不能改變分散液的穩(wěn)定性。
實(shí)施例4通過改變丙烯酸的用量，根據(jù)實(shí)施例1的方法制備了一系列水溶性兩親共聚物。由此制成了親水性嵌段與疏水性嵌段的重量比為0.5-5的一系列共聚物。通過GPC測試嵌段的大小。根據(jù)實(shí)施例2的方法將這些嵌段共聚物加入到乳液中，其用量要使所得溶液的固體/膠乳固體為3％。
這些水溶性兩親共聚物不具有任何表面活性。
結(jié)果表示在下面表3中。
表3
這些結(jié)果表明，當(dāng)PAA/PS比增加時(shí)，分散液的穩(wěn)定性得到提高。
實(shí)施例5該實(shí)施例中，將含有PS-PAA嵌段的共聚物(PAA/PS比等于1.5)加入到上述RhodopasSB 023乳膠中，其加入量要使表面改性的膠乳含有3％重量的該嵌段共聚物。
然后制備含有10份該表面性質(zhì)改性膠乳和100重量份高嶺土的分散液。將分散液的pH調(diào)整到8.5。
將該分散液涂布到SIBILLE紙上，涂覆量為80g/m2。然后將上述配方利用用于涂覆涂層的線棒涂在紙上，干燥后，涂覆量為20g/m2，然后將該結(jié)合體在70℃下干燥10分鐘。
測試包括用油墨(Lorilleux 3801)印刷一紙條，該紙條已在恒定壓力下以1m/s速率用水分配輥預(yù)濕潤。白點(diǎn)(pickpoints)的出現(xiàn)造成光密度的降低使之有可能定量測試濕潤粘附(wet pick)。測試的WPR＝10*(濕潤紙的光密度/干燥紙的光密度)。
該比例越高，沉淀在紙表面上的涂層耐濕潤粘附的能力越高。下面表給出了表面改性膠乳的WPR和表面未改性膠乳的WPR之比。
用商標(biāo)為Rhodia的RhodopasSB 852膠乳進(jìn)行相同的試驗(yàn)，所述膠乳含有苯乙烯(69％)和丁二烯(27％)，DSC測試的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20℃。
結(jié)果表示在下面表中。
表4
這些實(shí)施例表明，對于由Tg為0℃左右的不溶性聚合物組成的膠乳來說，濕條件下，粘合力得到了提高。
權(quán)利要求
1一種能夠通過下述方法制成的表面改性膠乳，所述方法包括向由含有烯屬不飽和度的單體制成的水不溶性聚合物的水分散液中，加入一種水溶性兩親共聚物。
2根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳，其中水溶性兩親共聚物由疏水性單體和親水性單體組成，其中親水性單體的含量大于疏水性單體的含量。
3根據(jù)權(quán)利要求1的膠乳，其中水溶性兩親共聚物是一種含有性質(zhì)為親水的嵌段和性質(zhì)為疏水的嵌段的嵌段共聚物。
4根據(jù)權(quán)利要求2或3的膠乳，其中水溶性兩親共聚物是非表面活性的。
5根據(jù)權(quán)利要求3或4的膠乳，其中水溶性兩親共聚物的分子量為5000-30000g/mol。
6根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)的膠乳，其中親水性嵌段的數(shù)均分子量與疏水性嵌段的數(shù)均分子量之比大于或等于1。
7根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的膠乳，其中以親水性嵌段中單元的總重量計(jì)，親水性嵌段中含有大于25％重量的親水性單元。
8根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)的膠乳，其中以性質(zhì)為疏水的嵌段的單元重量計(jì)，疏水性嵌段中含有大于50％重量的疏水性單元。
9根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)的膠乳，其中嵌段共聚物對應(yīng)于下述通式S＝C(Z11(R11)x)-S-[A]-R12(Ip)其中-Z11表示C、N、O、S或P，-相同或不同的R11和R12表示(i)任選取代的烷基、?；⒎蓟?、烯基或炔基，(ii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族、碳基環(huán)，(iii)任選取代、飽和或不飽和的雜環(huán)，-x對應(yīng)于Z11的價(jià)態(tài)，或者x等于0，此時(shí)Z11為R11；-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物鏈。
10根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)的膠乳，其中嵌段共聚物對應(yīng)于下面通式之一 和/或 其中-X表示選自N、C、P或Si的原子，-R22表示●(i)任選取代的烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，●(ii)任選取代、或芳基、飽和或不飽和、碳基環(huán)，或●(iii)任選取代、或芳基、飽和或不飽和、雜環(huán)，-相同或不同的Z21、R21i和R23選自●氫原子，●任選取代的烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，●任選取代、或芳族、飽和或不飽和、碳基環(huán)，●任選取代、飽和或不飽和的雜環(huán)，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲?；?-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亞氨基、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺、脒基、胍基(guanidimo)、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有機(jī)甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有親水性或離子性的基團(tuán)，例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯基(PEO、PPO)鏈或陽離子取代基(季銨鹽)，-n＞0，-i為1至n，-p等于0、1或2，取決于X的價(jià)態(tài)，另外-如果X＝C，那么Z21不是S-烷基或S-芳基，-基團(tuán)R21i中，當(dāng)i＝n時(shí)，不是S-烷基或S-芳基，-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物鏈。
11根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)的膠乳，其中水溶性兩親嵌段共聚物對應(yīng)于下面的通式 其中，-X表示選自N、C、P或Si的原子，-R32表示●(i)任選取代的烷基、?；⒎蓟⑾┗蛉不?ii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族、碳基環(huán)，或●(iii)任選取代、飽和或不飽和、或芳族、雜環(huán)，-Z31選自●氫原子，●任選取代的烷基、?；⒎蓟⑾┗蛉不?，●任選取代、或芳族、飽和或不飽和、碳基環(huán)，●任選取代、飽和或不飽和的雜環(huán)，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲?；?-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亞氨基、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺、脒基、胍基(guanidimo)、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有機(jī)甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有親水性或離子性的基團(tuán)，例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯基(PEO、PPO)鏈或陽離子取代基(季銨鹽)，-R31是Z31或基團(tuán)SR32，-n＞0，-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物鏈。
12根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)的膠乳，其中水溶性兩親嵌段共聚物對應(yīng)于下面通式S＝C(Z41)-[C≡C]n-S-[A]-R41(IVP)其中-R41表示●(i)任選取代的烷基、?；⒎蓟?、烯基或炔基，●(ii)任選取代、或芳族、飽和或不飽和、碳基環(huán)，或●(iii)任選取代、或芳族、飽和或不飽和、雜環(huán)，-Z41表示●氫原子，●任選取代的烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，●任選取代、飽和或不飽和、或芳族、碳基環(huán)，●任選取代、飽和或不飽和的雜環(huán)，●烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲?；?-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二酰亞氨基、馬來酰亞胺、琥珀酰亞胺、脒基、胍基(guanidimo)、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或有機(jī)甲硅烷基，R表示烷基或芳基，●具有親水性或離子性的基團(tuán)，例如羧酸的堿金屬鹽，磺酸的堿金屬鹽，聚氧化烯基(PEO、PPO)鏈或陽離子取代基(季銨鹽)，-n＞0，-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物鏈。
13根據(jù)權(quán)利要求3-8中任一項(xiàng)的膠乳，其中水溶性兩親共聚物對應(yīng)于下面的通式S＝C(OR51)-S-[A]-R52(Vp)其中-R51表示 其中●可以相同或不同的R53、R54選自鹵素、＝O、＝S、-NO2、-SO3R、NCO、CN、OR、-SR、-NR2、COOR、O2CR、-CONR2和-NCOR2基團(tuán)，R表示氫原子或烷基、烯基、炔基、環(huán)烯基或環(huán)炔基、任選地與芳族或非芳族雜環(huán)縮聚的芳基、或烷芳基、芳烷基或雜化芳基；這些基團(tuán)可以任選地被下述一個(gè)或幾個(gè)基團(tuán)取代，所述基團(tuán)相同或不同，選自鹵素、＝O、＝S、OH、烷氧基、SH、硫代烷氧基、NH2、單或二烷基取代氨基、CN、COOH、酯、酰胺和CF3和/或任選地被一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S、N和P的原子間斷；或者選自任選地被選自上述的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代的雜環(huán)基團(tuán)；或者R53和R54同與它們相連的碳原子形成烴基環(huán)或雜環(huán)；-相同或不同的R55、R56表示與上面的R定義相同的基團(tuán)；或者一起形成C2-C4烴基鏈，該烴基鏈任選地被選自O(shè)、S和N的雜原子間斷；-R52與R53給出的定義相同；-A表示含有性質(zhì)為親水性的嵌段和性質(zhì)為疏水性的嵌段的聚合物。
14根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的膠乳，其中含有烯屬不飽和度的聚合物是由選自下述單體的烯化不飽和單體制成的CXdX′d(＝CVd-CV′d)t＝CH2其中，-Xd和X′d可以相同或不同，表示H、烷基或鹵素，-Vd和V′d可以相同或不同，表示H、鹵素或R、OR、OCOR、NHCOH、OH、NH2、NHR、N(R)2、(R)2N+O-、NHCOR、CO2H、CO2R、CN、CONH2、CONHR或CONR2基，其中R相同或不同，選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有機(jī)甲硅烷基，任選地全氟化和任選地被羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺基中的一個(gè)或多個(gè)取代，-t等于0或1。
15根據(jù)權(quán)利要求14的膠乳，其特征在于烯化不飽和單體選自苯乙烯或其衍生物、丁二烯、氯丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、和乙烯基腈。
16根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的膠乳，其中水不溶性聚合物的Tg低于15℃。
17一種用于造紙涂料、涂料或建筑材料領(lǐng)域中的配方，包括按照權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)權(quán)利要求的表面改性膠乳。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可通過下述方法制成的表面改性膠乳，所述方法包括向由烯化不飽和單體制成的水不溶性聚合物的水分散液中，加入水溶性兩親共聚物。
文檔編號C08L57/00GK1458962SQ0181586
公開日2003年11月26日 申請日期2001年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者J－C·卡斯塔因, J－F·達(dá)萊斯特, W·貝特 申請人:羅狄亞化學(xué)公司