在二硫化物化合物存在下,通過可控自由基聚合合成嵌段聚合物的方法

專利名稱：在二硫化物化合物存在下,通過可控自由基聚合合成嵌段聚合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提供嵌段聚合物的新型自由基聚合方法。
常規(guī)地通過離子聚合制備嵌段聚合物。這類聚合的缺點(diǎn)是提供僅僅某類非極性單體，尤其是苯乙烯和丁二烯的聚合，并要求特別純的反應(yīng)介質(zhì)和常低于環(huán)境溫度的溫度，以便使寄生反應(yīng)最小，進(jìn)而具有苛刻的操作局限性。
自由基聚合具有不必遵守過純的條件，和在大于或等于環(huán)境溫度的溫度下可容易地進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)。然而，迄今不存在獲得嵌段聚合物的自由基聚合方法。
在常規(guī)的自由基聚合中，生長的微自由基具有非選擇的反應(yīng)性；鏈通過偶合或歧化而不可逆地終止。因此，非常難以控制鏈結(jié)構(gòu)。獲得功能性遙爪聚合物或嵌段共聚物的可能性非常有限。最近，已開發(fā)出自由基聚合的新方法它是“可控”或“活性”自由基聚合。已開發(fā)出一些技術(shù)，其中可通過可逆的終止或轉(zhuǎn)移反應(yīng)(休眠(dormant)種/活性種的平衡)重新活化聚合物鏈端。
可控自由基聚合具有下述顯著的特征1.在反應(yīng)持續(xù)的整個過程中鏈數(shù)固定，2.鏈總以相同的速率增長，這導(dǎo)致-分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加，-窄的分子量分布，3.平均分子量受單體/鏈前體的摩爾比控制，4.可能制備嵌段共聚物。
考慮到鏈增長速率，當(dāng)鏈重新活化成自由基的速率很大時，控制的特性格外顯著。存在著不總是準(zhǔn)確(即鏈重新活化成自由基的速率小于增長速率)和沒有觀察到條件1和2的情況，雖然如此，但總是有可能制備制備嵌段共聚物。
最近，已開發(fā)出通過熱引發(fā)的活性自由基聚合方法。例如，DuPontde Nemours的PCT專利申請WO98/01478和Rhodia Chimie的WO99/35178公開了通過RSC＝SR′二硫酯型的加成-片段(addition-fragmentation)，使用可逆轉(zhuǎn)移試劑，用于具有控制結(jié)構(gòu)的共聚物的合成。在Rhodia Chimie公司的專利申請WO98/58974中公開了另一族可逆轉(zhuǎn)移試劑，RSC＝SOR′黃原酸酯作為嵌段共聚物的前體。最近，在Rhodia的WO99/35177和在DuPont de Nemours的WO99/31144也已公開了RS(C＝S)NR1R2二硫代氨基甲酸酯的可控自由基聚合。
就制備功能化低分子量鏈(反應(yīng)性調(diào)聚物)而言，可控自由基聚合比常規(guī)的自由基聚合具有優(yōu)勢。對于特定的應(yīng)用例如涂料和粘合劑來說，這種聚合物是所希望的。
因此，當(dāng)尋求合成用平均2個官能團(tuán)的共聚單體接枝的鏈時，若平均聚合度小于閾值(如20或30)，則最多有1個官能團(tuán)位置的鏈部分是大量的?？煽刈杂苫酆媳旧硎沟每赡芙档停蛏踔烈种菩纬蛇@些官能團(tuán)位置為0或1的低聚物，而就應(yīng)用來說，這些低聚物會退化性能。
在說明書的其余部分中，術(shù)語“聚合物”用于描述均聚物或共聚物，除非特別說明。
另外，術(shù)語“嵌段聚合物”擬指包括至少兩種系列的不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的單體單元嵌段的共聚物。嵌段可由均聚物或烯鍵式不飽和單體的混合物獲得的聚合物組成。在此情況下，嵌段可以是無規(guī)共聚物。嵌段共聚物可包括兩種嵌段，其中各嵌段由無規(guī)共聚物組成。在此情況下，烯鍵式不飽和單體是使所得嵌段在性質(zhì)上不同的那些單體。措辭“在性質(zhì)上不同”擬指由不同類單體組成的嵌段，但也指由相同類型，但用量不同的單體組成的嵌段。
本發(fā)明的目的是提供自由基聚合的新型方法，該方法顯示出改進(jìn)的效果和對聚合物的形成的更好控制。
通過本發(fā)明，可實(shí)現(xiàn)這一目的和通過閱讀說明書將變得顯而易見的其它目的。本發(fā)明涉及制備第一代聚合物(first generation polymer)的方法，該方法包括含下述的組合物的自由基聚合步驟-至少一種烯鍵式不飽和單體，-自由基源，-至少一種通式(IA)或(IB)的化合物(I) -分子式(II)的化合物 其中·R1表示選自烷基、?；?、芳基、芳烷基、烯基(alkene)或炔基(alkyne)、飽和、不飽和或芳族含碳環(huán)或雜環(huán)的基團(tuán)，或聚合物鏈，·Z和Z1可以相同或不同，其表示選自下列的基團(tuán)-烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基、或飽和、不飽和或芳族含碳環(huán)或雜環(huán)的基團(tuán)，所述含碳環(huán)或雜環(huán)可被取代，-基團(tuán)-OR2，其中R2是烷基、?；⒎蓟?、芳烷基、烯基或炔基、飽和、不飽和或芳族含碳環(huán)或雜環(huán)、聚合物鏈、-CH2CnF2n+1，其中n介于1和20，或基團(tuán)-CR5R6PO(OR7)2，其中R5和R6各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素、烷基、雜環(huán)基團(tuán)、基團(tuán)-NO2，-SO3R8，-NCO，CN，R8，-OR8，-SR8，-NR82，-COOR8，O2CR8，-CONR82，-NCOR82或CnF2n+1，其中n介于1和20，R8可以相同或不同，它選自下述基團(tuán)烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基，其中R8任選地與芳族或非芳族雜環(huán)、烷芳基、芳烷基和雜芳基發(fā)生縮合，R8可能被一個或多個可以相同或不同的基團(tuán)取代，這些基團(tuán)選自鹵素，＝O，＝S，OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基、NH2、單-或二烷基氨基、CN、COOH、酯、酰胺，和-CnF2n+1，其中n介于1和20，和/或R8任選地被一個或多個選自O(shè)，S，N和P的原子隔開，或R5和R6與同它們連接的碳原子一起形成基團(tuán)＝O或＝S或烴-基環(huán)或雜環(huán)，和R7可以相同或不同，它表示以上所定義的基團(tuán)R8或它們一起形成任選地被選自O(shè)，S和N中的雜原子隔開的C2-C4烴-基鏈；-基團(tuán)-NR3R4，其中R3和R4可以相同或不同，它們選自任選地取代的烷基、?；⒎蓟?、芳烷基、烯基、炔基，和飽和、不飽和或芳族含碳環(huán)或雜環(huán)，所述含碳環(huán)或雜環(huán)可被取代，以及R3和R4一起形成任選地取代的含至少5元的環(huán)，其余的條件是相對于氮原子的電子密度，R3和R4引起離域或吸電子效應(yīng)，·p是大于或等于1的整數(shù)。
本發(fā)明還涉及制備嵌段聚合物的方法，和涉及可使用本發(fā)明的一種或其它方法獲得的組合物。
本發(fā)明方法的一個優(yōu)點(diǎn)是對于相對非活性的單體-化合物(I)體系，實(shí)質(zhì)上可能使得分子量(Mn)作為單體轉(zhuǎn)化率的函數(shù)呈線性變化。因此，可獲得低的轉(zhuǎn)化速率、低的分子量，但沒有增加化合物(I)/單體的摩爾比。
另一優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明使用的化合物(II)可能加速進(jìn)行反應(yīng)的化合物(I)的消耗。當(dāng)化合物(I)相對所使用的單體，顯示出相對低反應(yīng)性時，這一方法尤其有利。
具體地說，對于相對非活性的單體-化合物(I)體系，所得聚合物組合物含有余量化合物(I)。這一余量化合物(I)的存在干擾隨后嵌段聚合物的形成。因此，在所得的聚合物組合物中能夠降低余量化合物(I)的合成方法是尤其有利的。
基團(tuán)R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，Z和Z1可以是線形或支化、取代或未取代的基團(tuán)。取代基可選自苯基、芳基、飽和或不飽和含碳環(huán)、飽和或不飽和雜環(huán)或由下述基團(tuán)組成的組烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)、氨基甲酰基(-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、苯二甲酰亞氨基、馬來酰亞氨基、琥珀酰亞氨基、脒基、胍基、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、全氟烷基CnF2n+1、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基或S-芳基，或顯示親水或離子特征的基團(tuán)如羧酸的堿金屬鹽、磺酸的堿金屬鹽、聚氧化烯(PEO，PPO)鏈或陽離子取代基(季銨鹽)，其中R表示烷基或芳基或聚合物鏈。
在通式(IA)或(IB)的化合物(I)中，p優(yōu)選介于1和10，優(yōu)選介于1和5。若p大于1，則基團(tuán)R1和/或Z可以相同或不同。
·根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，R1是烷基，優(yōu)選取代烷基。基團(tuán)R1是例如選自下述的取代烷基-CH2C6H5-CH(CH3)(CO2Et)-CH(CH3)CO2Me-CH(CH3)(C6H5)-CH(CO2Et)2-C(CH3)(CO2Et)(S-C6H5)-C(CH3)2(C6H5)-C(CH3)2CN 其中Et表示乙基，Me表示甲基和Ph表示苯基。
當(dāng)R1是聚合物鏈時，該聚合物鏈可來源于自由基聚合或離子聚合或來源于縮聚。
根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，化合物(I)是這樣的，使得基團(tuán)Z選自下述基團(tuán)烷基、-OR2、-NR3R4，其中R2為烷基(其包括1-20個碳原子)、芳基、芳烷基或基團(tuán)-CH2CnF2n+1(其中n介于1和20)，其中R3和R4可以相同或不同，它們是包括1-20個碳原子的烷基。
根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，化合物(I)相對這種單體顯示出反應(yīng)性，使得化合物(I)相對該單體顯示出小于10的轉(zhuǎn)移常數(shù)(Ctr)。
轉(zhuǎn)移常數(shù)(Ctr)定義為在化合物(I)和單體的轉(zhuǎn)化率為0時的轉(zhuǎn)移和生長的速率常數(shù)之比。如J.Am.Chem.Soc.，65，2324(1943)中所述，根據(jù)Mayo定律，可測量轉(zhuǎn)移常數(shù)。
在本發(fā)明的方法中，化合物(I)相對于單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)優(yōu)選小于1。這種化合物是例如單體/化合物(I)體系如甲基丙烯酸甲酯/S-丙?；鵒-乙基黃原酸酯體系或苯乙烯/S-芐基O-乙基黃原酸酯體系。
可容易獲得化合物(I)?？捎绕渫ㄟ^黃原酸鹽如下述類型的堿金屬鹽 和下述類型的鹵化衍生物Hal-R1(其中Hal選自Cl，Br和I)之間的反應(yīng)獲得其中Z是-OR2，其中R2是烷基的那些，其被稱為烷基黃原酸酯。
也可通過下述方法獲得化合物(I)，其中混合并加熱分子式(A)的二硫化物化合物(S) 和分子式的重氮(dizao)化合物R1-N＝N-R1其中R1和Z如上所定義。
根據(jù)規(guī)則Mn理論＝[M]0/[I]0×轉(zhuǎn)化率+Mw(I)，其中[M]0是單體的起始濃度，[I]0是化合物(I)的起始濃度和Mw(I)是化合物(I)的的分子量，化合物(I)的用量取決于所需聚合物的分子量。
如此使用化合物(II)，使得基團(tuán)Z1相同或不同。根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，Z1是-OR2，其中R2是烷基。例如，R2是線形或支化、取代或未取代的甲基、乙基、丙基等基團(tuán)。Z1可以是-OC2H5或-OCH2CF3。
在文獻(xiàn)中廣泛地公開了制備這些化合物(II)的方法?？赏ㄟ^用碘氧化相應(yīng)的黃原酸鹽Z1(C＝S)S-M+獲得這些化合物。
在本發(fā)明的上下文中，在所使用的組合物中的化合物(II)的用量可以有很大變化，然而，相對于化合物(I)的摩爾數(shù)，化合物(II)的用量優(yōu)選介于0.1和20mol％。該用量優(yōu)選介于1和10％。
在所有情況下，在自由基源存在下進(jìn)行本發(fā)明的方法，能通過單體本身或通過化合物(II)在聚合條件下產(chǎn)生自由基。具體地說，對于某些單體如苯乙烯來說，可在足夠高的溫度下，通常高于100℃下通過烯鍵式不飽和單體本身來產(chǎn)生使得可能引發(fā)聚合的自由基。在此情況下，不必加入額外的自由基源。對化合物(II)也是如此。
在本發(fā)明方法中所使用的自由基源通常是自由基聚合引發(fā)劑。自由基聚合引發(fā)劑可選自在自由基聚合中常規(guī)使用的引發(fā)劑。它可以是例如下述的引發(fā)劑之一-過氧化氫類如叔丁基過氧化氫、氫過氧化枯基、過氧乙酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過辛酸叔丁酯、過新癸酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過氧化月桂酰、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過氧化二枯基、過氧化苯甲酰、過硫酸鉀或過硫酸銨，-偶氮類化合物如2，2′-偶氮二(異丁腈)、2，2′-偶氮二(2-丁腈)、4，4′-偶氮二(4-戊酸)、1，1′-偶氮二(環(huán)己腈)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(1，1)-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-羥乙基)丙酰胺、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁脒)二氯化物、2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化物、2，2′-偶氮二(N，N′-二亞甲基異丁酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)-2-羥乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-[1，1-二(羥甲基)乙基]丙酰胺)、2，2′-偶氮二(2-甲基-N-(2-羥乙基)丙酰胺)或2，2′-偶氮二(異丁酰胺)·2H2O，-包括例如下述物質(zhì)混合物的氧化還原體系
·過氧化氫或過氧化烷基、過酯、過碳酸酯和類似物，以及鐵鹽、鈦鹽、甲醛合次硫酸鋅或甲醛合次硫酸鈉中的任何一種的混合物，和還原糖類；·與堿金屬的亞硫酸氫鹽如焦亞硫酸氫鈉結(jié)合的過硫酸、過硼酸或高氯酸的堿金屬鹽或銨鹽，和還原糖類，·與芳基次膦酸如苯膦酸和其它類似酸結(jié)合的堿金屬過硫酸鹽，和還原糖類。
根據(jù)一個實(shí)施方案，以如下方式確定待使用的引發(fā)劑用量，使得所產(chǎn)生的自由基量最多50mol％，相對于化合物(III)的用量，優(yōu)選最多20mol％。
在本發(fā)明方法中使用的烯鍵式不飽和單體是在化合物(I)和(II)存在下聚合，得到活性聚合物鏈的所有單體。
這些烯鍵式不飽和單體是例如-苯乙烯和苯乙烯衍生物如α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯-羧酸乙烯基酯如乙酸乙烯酯、叔碳酸(Verstate)乙烯酯或丙酸乙烯酯，-乙烯基鹵化物，-烯鍵式不飽和單羧酸和二羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸，和所提及類型的二羧酸與優(yōu)選具有1-4個碳原子的烷醇形成的單烷基酯及其N-取代的衍生物，-不飽和羧酸的酰胺如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺或N-羥甲基甲基丙烯酰胺，或N-烷基丙烯酰胺，-包括磺酸基及其銨鹽或堿金屬鹽的烯鍵式單體，例如乙烯基磺酸、乙烯基苯磺酸、α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸和2-磺基乙烯甲基丙烯酸酯，-乙烯胺的酰胺，尤其是乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺，-包括仲、叔、季氨基的不飽和烯鍵式單體，或含有氮的雜環(huán)基團(tuán)如乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯和氨基烷基(甲基)丙烯酰胺如丙烯酸二甲基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯、丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯或甲基丙烯酸二叔丁基氨基乙基酯，或二甲基氨基甲基丙烯酰胺或二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺，或兩性離子單體如丙烯酸磺丙基(二甲基)氨基丙基酯，-二烯烴，例如丁二烯和氯丁二烯，-(甲基)丙烯酸酯，-乙烯基腈，-乙烯基膦酸及其衍生物。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸和甲基丙烯酸與氫化或氟化的C1-C12醇，優(yōu)選C1-C8醇形成的酯。在這類化合物當(dāng)中，可提及的是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸異丁酯。
乙烯基腈包括特別是具有3-12個碳原子的那些，如尤其是丙烯腈和甲基丙烯腈。
為了制備聚乙烯基胺嵌段，優(yōu)選使用乙烯基胺的酰胺例如乙烯基甲酰胺或乙烯基乙酰胺作為烯鍵式不飽和單體。然后在酸或堿性pH下水解所得聚合物。
為了制備聚(乙烯基醇)嵌段，優(yōu)選使用羧酸的乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯作為烯鍵式不飽和單體。然后在酸或堿性pH下水解所得聚合物。
本發(fā)明所使用的可聚合單體的類型和用量可作為聚合物所打算的具體最終應(yīng)用的函數(shù)而變化。這些變化是公知的，和可容易地通過本領(lǐng)域的技術(shù)人員來確定。
可單獨(dú)或以混合物的形式使用這些烯鍵式不飽和單體。
根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，在制備第一代聚合物的方法中，烯鍵式不飽和單體相應(yīng)于分子式CXX′(＝CV-CV′)b＝CH2，其中-V和V′可以相同或不同，它們表示H、烷基或鹵素，-X和X′可以相同或不同，它們表示H、鹵素或基團(tuán)R4，OR4，O2COR4，NHCOH，OH，NH2，NHR4，N(R4)2，(R4)2N+O-，NHCOR4，CO2H，CO2R4，CN，CONH2，CONHR4或CON(R4)2，其中R4選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有機(jī)甲硅烷基，這些基團(tuán)可被任選地全氟化和任選地被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代的，和-b是0或1。
可在本體中、在溶液中、在乳液條件下，在分散液中或在懸浮液中進(jìn)行聚合。優(yōu)選在溶液中或在乳液條件下進(jìn)行聚合。
優(yōu)選半連續(xù)地進(jìn)行該方法。
化合物(II)可從反應(yīng)開始時刻存在于聚合介質(zhì)中。也可在聚合過程中加入化合物(II)。
取決于所使用的單體性質(zhì)，溫度可在環(huán)境溫度和150℃之間變化。
一般地，在聚合過程中，相對于單體和聚合物的瞬間(immediate)含量，聚合物的瞬間含量介于50和99wt％，和優(yōu)選介于75和99％，甚至更優(yōu)選介于90和99％。通過控制溫度和實(shí)際的加入速率，和任選地聚合引發(fā)劑的加入速率，用已知的方式保持含量。
一般地，在不存在UV源時，通過熱引發(fā)進(jìn)行該方法。可使用烯鍵式不飽和單體的混合物進(jìn)行本發(fā)明的方法。在此情況下，獲得無規(guī)的第一代聚合物。通過選擇特殊性質(zhì)的單體(例如親水單體和疏水單體)，和在嵌段中各種這些單體的用量，獲得具有特殊性能的嵌段。當(dāng)由此獲得的第一代聚合物在嵌段聚合物的制備中是中間體時，這一方法是特別有利的。
使用本發(fā)明的組合物，可獲得式(P1)的第一代聚合物，其中所述組合物含有式(IA)或(IB)(其中p等于1)的化合物(I)，和相應(yīng)于以上所定義的式CXX′(＝CV-CV′)b＝CH2的烯鍵式不飽和單體， 其中n大于或等于1，Z，X，X′，V，V′，b和R1如上所定義。
本發(fā)明還涉及通過自由基聚合制備第N代嵌段共聚物的方法，其中N大于或等于2，該方法包括-使用包括下述的組合物獲得的第一步自由基聚合步驟-至少一種烯鍵式不飽和單體，-自由基源，-至少一種通式(IA)或(IB)的化合物(I)，-第N-1步自由基聚合步驟，使用包括下述的組合物進(jìn)行這些步驟中的每一個-至少一種烯鍵式不飽和單體，-自由基源，和-在前一聚合步驟中獲得的聚合物，在各步驟中的烯鍵式不飽和單體使得在每步形成的嵌段在性質(zhì)上不同于在前一步驟中形成的嵌段，和在至少一種分子式(II)的化合物存在下，進(jìn)行第一步聚合步驟和/或隨后的聚合步驟。
例如可通過下述方法獲得第二代嵌段共聚物，該方法包括含下述的組合物的自由基聚合-至少一種烯鍵式不飽和單體，-自由基源，和-通過含有自由基源、化合物(I)和(II)與烯鍵式不飽和單體的組合物的自由基聚合獲得的第一代聚合物，提供待獲得的第二嵌段的烯鍵式不飽和單體使得該第二嵌段在性質(zhì)上不同于第一代聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，(1)使用包括一多種烯鍵式不飽和單體、自由基源、分子式(IA)和/或(IB)的化合物與化合物(II)的組合物，合成第一代聚合物；然后(2)通過使這種第一代聚合物與一種或多種烯鍵式不飽和單體和自由基源接觸，使用步驟(1)中獲得的第一代聚合物制備(第二代)二嵌段共聚物，步驟(2)中獲得的嵌段在性質(zhì)上不同于步驟(1)的第一代聚合物。根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，可在化合物(II)存在下進(jìn)行步驟(2)。
可用其它的單體和所得的二嵌段共聚物重復(fù)步驟(2)，以便合成新型嵌段和獲得三嵌段共聚物。
由此可使用嵌段共聚物，盡可能多次重復(fù)聚合步驟，以便獲得具有額外嵌段的共聚物。
在使用含有自由基源、以上所定義的聚合物(P1)和分子式CYY′(＝CW-CW′)a＝CH2的烯鍵式不飽和單體的組合物時，本發(fā)明的方法尤其可能獲得通式(P2)的二嵌段共聚物 其中-n和m可以相同或不同，它們大于或等于1，-W和W′可以相同或不同，它們表示H、烷基或鹵素，-Y和Y′可以相同或不同，它們表示H、鹵素或基團(tuán)R4，OR4，O2COR4，NHCOH，OH，NH2，NHR4，N(R4)2，(R4)2N+O-，NHCOR4，CO2H，CO2R4，CN，CONH2，CONHR4或CON(R4)2，其中R4選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有機(jī)甲硅烷基，這些基團(tuán)可被任選地全氟化和任選地被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代，和-a和b可以相同或不同，它們等于0或1，-V，V′，X，X′，Z，Z′和R1如上所定義。
所使用的烯鍵式不飽和單體是以上所述的那些。
基于使用其中p等于1的化合物(I)而獲得的聚合物(P1)來描述以上方法；然而，這一教導(dǎo)直接適用于使用其中p大于1的分子式(IA)和/或(IB)的化合物(I)所獲得的聚合物。
當(dāng)p大于1時，分子式(IA)和(IB)的化合物是特別有利的，因?yàn)樗鼈兛赡茉谥辽賰蓚€活性位置上增加聚合物鏈。在使用這類化合物的情況下，可有效地利用聚合步驟，以獲得包括n嵌段的共聚物。因此，若在分子式(IA)或(IB)中p等于2，則在分子式(IA)或(IB)的化合物存在下，通過聚合單體M1獲得第一嵌段。然后通過聚合第二單體M2，可在第一嵌段各端處使該第一嵌段生長。獲得了三嵌段共聚物，并且通過聚合第三單體M3，在第三嵌段各端處使該第三嵌段共聚物本身生長。因此，僅三步獲得“五嵌段”共聚物。若p大于2，則該方法可能獲得“多臂”或星形結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物或均聚物。
根據(jù)制備嵌段聚合物的這一方法，當(dāng)需要獲得包括均勻嵌段，而不包括組分梯度的聚合物時，和如果在相同的反應(yīng)器中進(jìn)行所有的逐次聚合時，則重要的是在每一步驟中所使用的所有單體在隨后步驟的聚合開始之前，并因此在新的單體引入之前已被消耗。
當(dāng)需要獲得無規(guī)嵌段時，使用含有烯鍵式不飽和單體混合物的組合物進(jìn)行聚合步驟。
本發(fā)明方法所獲得的聚合物顯示出低的多分散性指數(shù)和可控的分子量。多分散性指數(shù)最多為2，優(yōu)選最多1.5。
根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，嵌段聚合物包括選自下述結(jié)合的至少兩個聚合物嵌段-聚苯乙烯/聚(丙烯酸甲酯)，-聚苯乙烯/聚(丙烯酸乙酯)，-聚苯乙烯/聚(丙烯酸叔丁酯)，-聚(丙烯酸乙酯)/聚(乙酸乙烯酯)，-聚(丙烯酸丁酯)/聚(乙酸乙烯酯)，-聚(丙烯酸叔丁酯)/聚(乙酸乙烯酯)。
也可由使用烯鍵式不飽和單體的混合物所獲得的無規(guī)共聚物組成該嵌段之一。
根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，通過在第一種單體沒有被完全消耗的同時，將第二種單體引入到反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)，一步制備含有均聚物嵌段和第二個無規(guī)共聚物嵌段的二嵌段共聚物，其中第二種單體的加入是在化合物(I)完全消耗之后進(jìn)行的。
這一實(shí)施方案是特別有利的，因?yàn)橥ㄟ^在化合物(II)存在下，本發(fā)明的方法有可能增加化合物(I)的消耗速率。
根據(jù)一個特定的實(shí)施方案，可解離嵌段聚合物的反應(yīng)性端基，形成其端基為硫醇或氫原子的聚合物?？赏ㄟ^還原和/或水解來進(jìn)行這些改性。
下述實(shí)施例示意本發(fā)明，而不限制其范圍。
實(shí)施例在隨后的實(shí)施例中，通過凝膠滲透色譜(GPC)測量分子量Mn.a-理論數(shù)均分子量Mn等于([M]0/[A]0)×轉(zhuǎn)化率+MW(A)，其中[M]0是單體的起始濃度，[A]0是黃原酸鹽A的起始濃度，MW(A)是A的分子量。Mn th表明黃原酸鹽A在反應(yīng)開始時刻的完全消耗而對由自由基引發(fā)劑引發(fā)的鏈無顯著(insignificant)貢獻(xiàn)。
實(shí)施例1S-丙?；鵒-乙基黃原酸酯CH3CH(CO2CH3)S(C＝S)OEt(A)的合成將5g(0.04mol)氯代丙酸甲酯CH3CH(CO2CH3)Cl溶解在10ml丙酮中，和在30分鐘內(nèi)分批加入7.2g(0.045mol)黃原酸的鉀鹽EtO(C＝S)S-K+。攪拌反應(yīng)混合物1小時。然后用醚萃取產(chǎn)物，和用氯化鈉水溶液，接著用水洗滌。然后用硫酸鎂干燥產(chǎn)物，并真空蒸發(fā)掉溶劑。獲得7.5g(88％)產(chǎn)物A。
實(shí)施例2S-丙?；鵒-三氟乙基黃原酸酯CH3CH(CO2CH3)S(C＝S)OCH2CF3(B)的合成在玻璃圓底燒瓶中放入在40mlDMF溶液中的2g(20mmol)三氟乙醇。加入2.4ml(40mmol)CS2。將溶液冷卻到0℃，然后加入0.96g(20mmol)氫化鈉。在0℃下攪拌1小時后，加入2.34ml(18mmol)溴代丙酸2-乙酯。在用乙醚稀釋之前，在0℃下攪拌溶液1小時，然后在環(huán)境溫度下攪拌2小時。接著用水和用鹽水洗滌。真空濃縮有機(jī)相，然后過柱純化反應(yīng)粗品(9/1庚烷/乙酸乙酯)。分離到3.4g(69％產(chǎn)率)黃原酸酯B。
實(shí)施例3
雙-O-乙基黃原酸酯(DA)的合成將3g(0.019mol)黃原酸鉀EtO(C＝S)S-K+溶解在30ml無水THF中，然后在0℃下分批加入2.4g(0.0095mol)I2。攪拌反應(yīng)介質(zhì)2小時，和用醚萃取產(chǎn)物，并用硫酸鈉溶液，然后用氯化鈉水溶液，和接著用水洗滌。在用硫酸鎂干燥和真空蒸發(fā)溶劑之后，分離到2.1g(93％)雙-O-乙基黃原酸酯。
實(shí)施例4雙-O-三氟乙基黃原酸酯(DB)的合成將3g(0.014mol)黃原酸鉀CF3CH2O(C＝S)S-K+溶解在30ml無水THF中，然后在0℃下分批加入1.96g(0.007mol)I2。攪拌反應(yīng)介質(zhì)2小時，和用醚萃取產(chǎn)物，并用硫酸鈉溶液，然后用含水氯化鈉溶液，和接著用水洗滌。在用硫酸鎂干燥和真空蒸發(fā)溶劑之后，通過柱色譜(稀釋劑庚烷)獲得1.54g純產(chǎn)物(63％)。
實(shí)施例5在A存在下丙烯酸乙酯的聚合將0.146g(0.7mmol)A(S-丙?；鵒-乙基黃原酸酯)、3.4g(0.02mmol)AIBN(偶氮二異丁腈)和5.5g(55mmol)丙烯酸乙酯溶解在6ml甲苯中。將部分這種原料溶液分配到Carius管中。通過三次連續(xù)的“冷凍-真空-返回環(huán)境溫度”循環(huán)，使這些管的內(nèi)容物脫氣。然后在真空下火焰-密封這些管，然后將這些管放置在80℃的恒溫槽中。在規(guī)則的時間間隔處抽取它們，然后打開并分析其含量。
下表給出了數(shù)均分子量(Mn)和多分散性指數(shù)(Mw/Mn)作為單體轉(zhuǎn)化率的函數(shù)的漸變。
實(shí)施例6；
在A和DA(2％)存在下丙烯酸乙酯的聚合重復(fù)實(shí)施例5的步驟，其中向原料溶液中加入3.41mg(0.014mmol)雙-O-乙基黃原酸酯DA(相對于化合物A為2mol％)。所得結(jié)果見下表
實(shí)施例7；在A和DA(5％)存在下丙烯酸乙酯的聚合重復(fù)實(shí)施例5的步驟，其中向原料溶液中加入8.53mg(0.035mmol)雙-O-乙基黃原酸酯DA(相對于黃原酸酯A為5mol％)。所得結(jié)果見下表
實(shí)施例8；在A和DA(10％)存在下丙烯酸乙酯的聚合重復(fù)實(shí)施例5的步驟，其中向原料溶液中加入17.06mg(0.070mmol)雙-O-乙基黃原酸酯DA(相對于黃原酸酯A為10mol％)。所得結(jié)果見下表
實(shí)施例9；在A和DA(20％)存在下丙烯酸乙酯的聚合重復(fù)實(shí)施例5的步驟，其中向原料溶液中加入34.1mg(0.14mmol)雙-O-乙基黃原酸酯DA(相對于黃原酸酯A為20mol％)。所得結(jié)果見下表
基于實(shí)施例5-9所述的結(jié)果，可清楚地看出加入DA使得可能獲得更加可控的Mn的漸變圖(接近于理論圖)，加入的DA量越大越如此。DA活化黃原酸酯A的消耗，并因此通過所生成的A產(chǎn)生聚合物鏈。
實(shí)施例10在A存在下苯乙烯的聚合將0.146g(0.7mmol)A和5.87g(56.4mmol)苯乙烯溶解在6.45ml甲苯中。將部分這種原料溶液分配到Carius管中。通過三次連續(xù)的“融化-真空-返回環(huán)境溫度”循環(huán)，使這些管的內(nèi)容物脫氣。然后在真空下火焰-密封這些管，然后將這些管放置在110℃的恒溫槽中。在規(guī)則的時間間隔處抽取它們，然后打開并分析其含量。
下表給出了數(shù)均分子量(Mn)和多分散性指數(shù)(Mw/Mn)作為單體轉(zhuǎn)化率的函數(shù)的漸變。
實(shí)施例11；在A和DA(5％)存在下苯乙烯的聚合重復(fù)實(shí)施例10的步驟，其中向原料溶液中加入8.53mg(0.035mmol)雙-O-乙基黃原酸酯DA(相對于黃原酸酯A為5mol％)。所得結(jié)果見下表
基于實(shí)施例10和11所述的結(jié)果，可清楚地看出加入DA使得可能獲得更加可控的Mn的漸變圖(接近于理論圖)。比較低轉(zhuǎn)化速率的實(shí)施例10和11的表，表明滴加5％的DA可以加速來源于A的鏈的產(chǎn)生(基于Mn的數(shù)值，鏈以快約2倍的速度產(chǎn)生)。
實(shí)施例12在B存在下丙烯酸乙酯的聚合將0.190g(0.69mmol)B、3.4mg(0.02mmol)AIBN和5.5g(55mmol)丙烯酸乙酯溶解在6ml甲苯中。將部分這種原料溶液分配到Carius管中。通過三次連續(xù)的“融化-真空-返回環(huán)境溫度”循環(huán)，使這些管的內(nèi)容物脫氣。然后在真空下火焰-密封這些管，然后將這些管放置在80℃的恒溫槽中。在規(guī)則的時間間隔處抽取它們，然后打開并分析其含量。
下表給出了數(shù)均分子量(Mn)和多分散性指數(shù)(Mw/Mn)作為單體轉(zhuǎn)化率的函數(shù)的漸變。
實(shí)施例13；在B和DB(5％)存在下丙烯酸乙酯的聚合重復(fù)實(shí)施例12的步驟，其中向原料溶液中加入12mg(0.034mmol)雙-O-乙基黃原酸酯DB(相對于黃原酸酯B為5mol％)。所得結(jié)果見下表
基于實(shí)施例12和13所述的結(jié)果，可清楚地看出加入DB使得可能獲得更加可控的Mn的漸變圖(接近于理論圖)。對于相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化速率(約4％)來說，在DB存在下，Mn更接近于理論值。
權(quán)利要求
1.一種制備第一代聚合物的方法，其中包括含下述的組合物的自由基聚合步驟-至少一種烯鍵式不飽和單體，-自由基源，-至少一種通式(IA)或(IB)的化合物(I) -分子式(II)的化合物 其中·R1表示選自烷基、?；?、芳基、芳烷基、烯基或炔基、飽和、不飽和或芳族含碳環(huán)或雜環(huán)的基團(tuán)，或聚合物鏈，·Z和Z1可以相同或不同，其表示選自下列的基團(tuán)-烷基、酰基、芳基、芳烷基、烯基或炔基、或飽和、不飽和或芳族含碳環(huán)或雜環(huán)的基團(tuán)，所述含碳環(huán)或雜環(huán)可被取代，-OR2基團(tuán)，其中R2是烷基、?；?、芳基、芳烷基、烯基或炔基、飽和、不飽和或芳族含碳環(huán)或雜環(huán)、聚合物鏈、-CH2CnF2n+1，其中n介于1和20，或基團(tuán)-CR5R6PO(OR7)2，其中R5和R6各自獨(dú)立地為氫原子、鹵素、烷基、雜環(huán)基團(tuán)、基團(tuán)-NO2，-SO3R8，-NCO、CN，R8，-OR8，-SR8，-NR82，-COOR8，O2CR8，-CONR82，-NCOR82或CnF2n+1，其中n介于1和20，R8可以相同或不同，它選自下述基團(tuán)烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烯基、環(huán)炔基、芳基，其中R8任選地與芳族或非芳族雜環(huán)、烷芳基、芳烷基和雜芳基發(fā)生縮合，R8可能被一個或多個可以相同或不同的基團(tuán)取代，這些基團(tuán)選自鹵素，＝O，＝S，OH，烷氧基，SH，硫代烷氧基、NH2、單-或二烷基氨基、CN、COOH、酯、酰胺，和-CnF2n+1，其中n介于1和20，和/或R8任選地被一個或多個選自O(shè)，S，N和P的原子隔開，或R5和R6與同它們連接的碳原子一起形成基團(tuán)＝O或＝S或烴-基環(huán)或雜環(huán)，和R7可以相同或不同，它表示以上所定義的基團(tuán)R8，或它們一起形成任選地被選自O(shè)，S和N中的雜原子隔開的C2-C4烴-基鏈；-基團(tuán)-NR3R4，其中R3和R4可以相同或不同，它們選自任選地取代的烷基、?；?、芳基、芳烷基、烯基、炔基，和飽和、不飽和或芳族含碳環(huán)或雜環(huán)，所述含碳環(huán)或雜環(huán)可被取代，以及R3和R4一起形成任選地取代的含至少5元的環(huán)，其余的條件是相對于氮原子的電子密度，R3和R4引起離域或吸電子效應(yīng)，·p是大于或等于1的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中相對于化合物(I)的摩爾數(shù)，化合物(II)的用量介于0.1和20mol％。
3.權(quán)利要求1和2之一的方法，其中Z選自烷基、鹵代烷基、苯基、烯基和炔基。
4.權(quán)利要求1和2之一的方法，其中Z是OR2，其中的R2是烷基。
5.權(quán)利要求1和2之一的方法，其中Z是-NR3R4，其中的R3和R4可以相同或不同，它們是烷基。
6.權(quán)利要求1-5任何一項(xiàng)的方法，其中R1是取代烷基。
7.權(quán)利要求1-6任何一項(xiàng)的方法，其中化合物(I)相對于單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)小于10。
8.權(quán)利要求7的方法，其中化合物(I)相對于單體的轉(zhuǎn)移常數(shù)小于1。
9.權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的方法，其中烯鍵式不飽和單體相應(yīng)于分子式CXX′(＝CV-CV′)b＝CH2，其中-V和V′可以相同或不同，它們表示H原子、烷基或鹵素，-X和X′可以相同或不同，它們表示H、鹵素或基團(tuán)R4，OR4，O2COR4，NHCOH，OH，NH2，NHR4，N(R4)2，(R4)2N+O-，NHCOR4，CO2H，CO2R4，CN，CONH2，CONHR4或CON(R4)2，其中R4選自烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烯基或有機(jī)甲硅烷基，這些基團(tuán)可被任選地全氟化和任選地被一個或多個羧基、環(huán)氧基、羥基、烷氧基、氨基、鹵素或磺酸基取代，和-b是0或1。
10.一種聚合物組合物，其可使用權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的方法而獲得。
11.一種通過自由基聚合制備第N代嵌段共聚物的方法，其中N大于或等于2，該方法包括-第一步自由基聚合步驟，以便使用包括下述的組合物，形成第一代聚合物-至少一種烯鍵式不飽和單體，-自由基源，-至少一種通式(IA)或(IB)的化合物(I)，-第N-1步自由基聚合步驟，使用包括下述的組合物進(jìn)行這些步驟中的每一個-至少一種烯鍵式不飽和單體，-自由基源，和-在前一聚合步驟中獲得的聚合物，所述烯鍵式不飽和單體使得在這一步驟形成的嵌段在本質(zhì)上不同于在前一步驟中形成的嵌段，和在至少一種分子式(II)的化合物存在下，進(jìn)行第一步聚合步驟和/或隨后的聚合步驟，其中分子式(IA)、(IB)的化合物(I)和化合物(II)見權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的定義。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在化合物(II)存在下，進(jìn)行第一步聚合步驟。
13.權(quán)利要求11或12的方法，其中在化合物(II)存在下進(jìn)行N-1步驟中的至少一步。
14.權(quán)利要求11、12或13的方法，用于制備第二代嵌段共聚物，其中包括含下述的組合物的自由基聚合-至少一種烯鍵式不飽和單體，-自由基源，和-第一代聚合物。
15.前述權(quán)利要求1-14任何一項(xiàng)的方法，其中烯鍵式不飽和單體選自苯乙烯或其衍生物、二烯烴、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基腈和乙烯基酯。
16.權(quán)利要求14的方法，其中第二代聚合物包括選自下述結(jié)合的二嵌段-聚苯乙烯/聚(丙烯酸甲酯)，-聚苯乙烯/聚(丙烯酸乙酯)，-聚苯乙烯/聚(丙烯酸叔丁酯)，-聚(丙烯酸乙酯)/聚(乙酸乙烯酯)，-聚(丙烯酸丁酯)/聚(乙酸乙烯酯)，-聚(丙烯酸乙酯)/聚(丙烯酸叔丁酯)，-聚(丙烯酸叔丁酯)/聚(乙酸乙烯酯)，-聚(丙烯酸乙酯)/聚(丙烯酸丁酯)，-聚(丙烯酸丁酯)/聚(乙烯醇)，-聚(丙烯酸)/聚(乙烯醇)。
17.權(quán)利要求14的方法，其中第二代聚合物包括由使用烯鍵式不飽和單體獲得的無規(guī)聚合物組成的至少一種嵌段。
18.一種聚合物組合物，其可使用權(quán)利要求11-17任何一項(xiàng)的方法而獲得。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備第一代聚合物的方法，其中包括含下述組合物的自由基聚合步驟至少一種烯鍵式不飽和單體、自由基源、至少一種通式(IA)或(IB)的化合物、分子式(II)的化合物。
文檔編號C08L53/00GK1458937SQ01815860
公開日2003年11月26日 申請日期2001年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月18日
發(fā)明者M·德斯塔拉克 申請人:羅狄亞化學(xué)公司