接枝共聚物的制備方法及由其生產(chǎn)的組合物的制作方法

專利名稱：接枝共聚物的制備方法及由其生產(chǎn)的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用含水乳液聚合工藝制備接枝共聚物的方法，和由其生產(chǎn)的共聚物組合物。更特別地，本發(fā)明涉及含水乳液聚合方法，該方法用于聚合至少一種大分子單體和至少一種烯屬不飽和單體以形成包含接枝共聚物的共聚物組合物。
在此使用的術(shù)語(yǔ)“梳形共聚物”是接枝共聚物的類型，其中接枝共聚物的聚合物主鏈?zhǔn)蔷€性的，和接枝共聚物的每個(gè)側(cè)鏈由接枝到聚合物主鏈上的“大分子單體”形成。“大分子單體”是在聚合物鏈末端含有至少一個(gè)官能團(tuán)的低分子量聚合物，其可進(jìn)一步與其它單體聚合以得到梳形共聚物。參見(jiàn)如，Kawakami在聚合物科學(xué)與工程百科全書(shū)”，9卷，195-204頁(yè)，John Wiley & Sons，紐約，1987中描述的那樣。在此使用的術(shù)語(yǔ)“線性的”用于包括其中通過(guò)氫除去發(fā)生少量支化的聚合物，這是正常在自由基聚合中觀察到的。通常由大分子單體與常規(guī)單體(如烯屬不飽和單體)的自由基共聚制備梳形共聚物。
采用水溶性大分子單體制備的梳形共聚物主要使用本體和溶液聚合技術(shù)制備。然而，這樣的方法不希望地使用溶劑或單體作為其中進(jìn)行聚合的介質(zhì)。因此，近來(lái)著重進(jìn)行的努力在于開(kāi)發(fā)通過(guò)含水乳液工藝制備梳形共聚物的方法。
一個(gè)例子，Amick等人的U.S.專利No.5,247,040(“Amick”)公開(kāi)了生產(chǎn)接枝共聚物的兩階段乳液聚合方法。在第一階段中，在巰基-烯烴化合物存在下通過(guò)聚合烯屬不飽和單體生產(chǎn)大分子單體。在第二階段中，在含水乳液中將獲得的大分子單體與第二烯屬不飽和單體聚合。Amick工藝，盡管具有許多優(yōu)點(diǎn)，生產(chǎn)出了含有位于側(cè)鏈和主鏈之間鍵合的接枝共聚物，但其在某些條件下易于水解。這些鍵合來(lái)自于在大分子單體制備中使用具有酯官能度的巰基-烯烴化合物。
Darmon等人的U.S.專利No.5,264,530(“Darmon”)公開(kāi)了乳液或懸浮自由基聚合工藝，其中在用作鏈轉(zhuǎn)移劑的大分子單體存在下聚合一種或多種單體物質(zhì)。作為要用作鏈轉(zhuǎn)移劑的大分子單體，主要在末端將大分子單體引入聚合物鏈中。
Haddleton等人的U.S.專利No.5,804,632(“Haddleton”)公開(kāi)了含水聚合物乳液方法，該方法包括在鈷螯合物配合物存在下制備具有酸官能團(tuán)的低分子量聚合物，和隨后在低分子量聚合物存在下聚合至少一種烯屬不飽和單體以形成疏水性聚合物。教導(dǎo)在Haddleton中的低分子量聚合物包含足夠濃度的酸以使低分子量聚合物，如自身，或在酸基團(tuán)的中和時(shí)，部分或更優(yōu)選完全溶于含水介質(zhì)。盡管Haddleton公開(kāi)了可發(fā)生一定程度的接枝，但Haddleton著重于這樣的工藝，其中相信疏水性聚合物粒子由低分子量聚合物以“反向芯-殼”膠乳的形式包封，或其中低分子量聚合物簡(jiǎn)單用作聚合種子以形成疏水性聚合物。因此，Haddleton并沒(méi)有公開(kāi)生產(chǎn)具有所需結(jié)構(gòu)的接枝共聚物如梳形共聚物的工藝。也相信使用Haddleton工藝不希望地導(dǎo)致了在水相中為未反應(yīng)的顯著量的低分子量聚合物。
Huybrechts等人的公開(kāi)文獻(xiàn)WO99/03905(“Huybrechts”)公開(kāi)了陰離子穩(wěn)定的接枝共聚物組合物，通過(guò)乳液聚合含酸大分子單體和氨基官能單體而制備該組合物。制備的共聚物組合物在聚合物主鏈中包含0.5-30wt％氨基官能單體，和大分子單體中的至少5wt％酸官能單體由胺中和。然而，需要提供制備交替接枝共聚物組合物的含水乳液聚合工藝，其并不要求中和。
本發(fā)明嘗試提供制備接枝共聚物的穩(wěn)鍵乳液聚合方法，該接枝共聚物優(yōu)選耐水解。本發(fā)明也嘗試提供乳液聚合方法，該方法優(yōu)選提供對(duì)參數(shù)如聚合動(dòng)力學(xué)、聚合物結(jié)構(gòu)、轉(zhuǎn)化率、大分子單體的引入和粒度的控制。
在本發(fā)明的另一方面，提供了包含水不溶性接枝共聚物粒子的接枝共聚物組合物。該共聚物粒子包含2wt％-90wt％水不溶性大分子單體，和10wt％-98wt％至少一種第二烯屬不飽和單體的聚合單元，基于共聚物的總重量。用于形成接枝共聚物組合物的大分子單體包含10-1000個(gè)第一烯屬不飽和單體的聚合單元，小于1mol％聚合的巰基-烯烴化合物，和小于5wt％聚合的含酸單體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，共聚物組合物進(jìn)一步包含0.2wt％-10wt％含酸大分子單體，基于共聚物的總重量。詳細(xì)描述本發(fā)明提供了制備接枝共聚物，和更優(yōu)選梳形共聚物的含水聚合方法。本發(fā)明也提供了從含水聚合方法生產(chǎn)的新穎共聚物組合物。
本發(fā)明的方法包括(a)形成包含一種或多種水不溶性大分子單體粒子的大分子單體含水乳液；(b)形成包含烯屬不飽和單體的單體組合物；和(c)結(jié)合至少一部分大分子單體含水乳液和至少一部分單體組合物以形成聚合反應(yīng)混合物。在引發(fā)劑存在下聚合大分子單體與烯屬不飽和單體以形成接枝共聚物粒子。
大分子單體(在大分子單體含水乳液中作為水不溶性粒子存在)是含有至少一個(gè)末端烯屬不飽和基團(tuán)的任何低分子量水不溶性聚合物或共聚物，該不飽和基團(tuán)能夠在自由基聚合工藝中聚合?！八蝗苄浴北硎驹?5℃-50℃下的水溶解度不大于150毫摩爾/升。“低分子量”表示大分子單體的聚合度優(yōu)選為約10-約1000，和更優(yōu)選約20-約200。聚合度”表示在大分子單體中存在的聚合單體單元的數(shù)目。
大分子單體包含，作為聚合單元的至少一類烯屬不飽和單體。優(yōu)選地，選擇烯屬不飽和單體以向大分子單體賦予低或無(wú)水溶解度，如先前在此所述。
用于制備大分子單體的合適烯屬不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；堿性取代的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺，如胺取代的甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯和二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等；二烯烴如1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其結(jié)合物。在此使用的術(shù)語(yǔ)“(甲基)”表示“(甲基)”非必要地存在。例如，“(甲基)丙烯酸酯”表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
烯屬不飽和單體也可以是官能單體，包括例如包含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚酯、縮水甘油基烷基、酮官能團(tuán)或其結(jié)合物的單體。這些官能單體在大分子單體中的存在水平一般為約0.5wt％-約15wt％和更優(yōu)選約1wt％-約3wt％，基于接枝共聚物的總重量。官能單體的例子包括酮官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酰氧基酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和含酮酰胺(如二丙酮丙烯酰胺)、甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油基烷基酯；或其結(jié)合物。如需要，這樣的官能單體可提供交聯(lián)。
大分子單體也包含作為聚合單元的小于約10wt％，優(yōu)選小于約5wt％，更優(yōu)選小于約2wt％和最優(yōu)選小于約1wt％含酸單體，基于大分子單體的總重量。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，大分子單體不包括含酸單體?！昂釂误w”表示包含一個(gè)或多個(gè)酸官能團(tuán)或能夠形成酸的官能團(tuán)的任何烯屬不飽和單體(如酸酐如甲基丙烯酸酐或甲基丙烯酸叔丁酯)。含酸單體的例子包括，例如，帶有羧酸的烯屬不飽和單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸和富馬酸；丙烯酰氧基丙酸和(甲基)丙烯酰氧基丙酸；帶磺酸的單體，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸鈉、丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸磺乙酯、甲基丙烯酸乙酯-2-磺酸、或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸；甲基丙烯酸磷酰乙酯；含酸單體的相應(yīng)鹽；或其結(jié)合物。
大分子單體也包含聚合的小于約1mol％，優(yōu)選小于約0.5mol％，和更優(yōu)選無(wú)硫基-烯烴化合物，基于大分子單體的總重量。這些巰基-烯烴化合物是在Amick的U.S.專利No.5,247,000中描述的那些，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。在Amick中描述的巰基-烯烴化合物含有易于水解的酯官能團(tuán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，大分子單體由如下物質(zhì)組成至少約20wt％，更優(yōu)選約50wt％-約100wt％，和最優(yōu)選約80-約100wt％至少一種α-甲基乙烯基單體，由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體，或其結(jié)合物。在本發(fā)明的最優(yōu)選實(shí)施方案中，大分子單體包含作為聚合單元的約90wt％-約100wt％α-甲基乙烯基單體，由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體，或其結(jié)合物，基于大分子單體的總重量。合適的α-甲基乙烯基單體包括，例如，甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸月桂酯、或甲基丙烯酸十八酯；甲基丙烯酸羥烷基酯如甲基丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯；甲基丙烯酸苯酯；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯腈；或其結(jié)合物。由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體的例子包括由α-甲基苯乙烯封端的苯乙烯。
本領(lǐng)域技術(shù)人員可理解有許多方式以制備用于本發(fā)明的大分子單體。例如，可以由在U.S.專利No.5,710,227或2000年6月21日公開(kāi)的EP-A-1,010,706中公開(kāi)的高溫(如至少約150℃)連續(xù)工藝制備大分子單體，這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此全文引入作為參考。在優(yōu)選的連續(xù)工藝中，將烯屬不飽和單體的反應(yīng)混合物通過(guò)溫度至少為約150℃，和更優(yōu)選至少約275℃的受熱區(qū)。受熱區(qū)也可以保持在大于大氣壓的壓力下(如大于約30巴)。單體的反應(yīng)混合物也可非必要地包含溶劑如水、丙酮、甲醇、異丙醇、丙酸、乙酸、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲乙酮、或其結(jié)合物。
也可以在自由基引發(fā)劑和催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑(如過(guò)渡金屬螯合物)存在下，通過(guò)聚合烯屬不飽和單體制備用于本發(fā)明的大分子單體。這樣的聚合可以由溶液、本體、懸浮、或乳液聚合工藝進(jìn)行。使用催化金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的用于大分子單體制備的合適方法例如公開(kāi)于如下文獻(xiàn)U.S.專利Nos.4,526,945、4,680,354、4,886,861、5,028,677、5,362,826、5,721,330和5,756,605；歐洲申請(qǐng)EP-A-0199436，和EP-A-0196783；和PCT公開(kāi)WO87/03605、WO96/15158、和WO97/34934，這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此全文引入作為參考。
優(yōu)選，由含水乳液自由基聚合工藝使用過(guò)渡金屬螯合物配合物制備用于本發(fā)明的大分子單體。優(yōu)選，過(guò)渡金屬螯合物配合物是鈷(II)或(III)螯合物配合物，例如，鈷的二肟配合物，鈷II卟啉配合物，或連位亞氨基羥基亞氨基化合物、二羥基亞氨基化合物、二氮雜二羥基-亞氨基二烷基癸二烯、或二氮雜二羥基二亞氨基二烷基十一碳二烯的鈷II螯合物，或其結(jié)合物。這些配合物可非必要地包括橋接基團(tuán)如BF2，或也可非必要地與配體如水、醇、酮、和氮堿如吡啶配位。另外的合適過(guò)渡金屬配合物例如公開(kāi)于U.S.專利Nos.4,694,054、5,770,665、5,692,609、和5,602,220，這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此全文引入作為參考。用于本發(fā)明的優(yōu)選鈷螯合物配合物是Co II(2，3-二氧亞氨基丁烷-BF2)2、上述化合物的Co III類似物、或其結(jié)合物。這樣配合物的空間排列例如公開(kāi)于EP-A-199436和U.S.專利No.5,756,605中。
在由含水乳液聚合工藝使用過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑制備大分子單體中，在自由基引發(fā)劑和過(guò)渡金屬螯合物存在下根據(jù)常規(guī)含水乳液聚合技術(shù)聚合至少一種烯屬不飽和單體。優(yōu)選，烯屬不飽和單體是在此先前所述的α-甲基乙烯基單體。
用于形成大分子單體的聚合優(yōu)選在約20℃-約150℃，和更優(yōu)選約40℃-約95℃的溫度下進(jìn)行。在聚合完成時(shí)的固體水平典型地為約5wt％-約65wt％，和更優(yōu)選約30wt％-約50wt％，基于含水乳液的總重量。
優(yōu)選選擇在聚合工藝期間使用的引發(fā)劑和過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑濃度以獲得大分子單體的所需聚合度。優(yōu)選，引發(fā)劑的濃度為約0.2wt％-約3wt％，和更優(yōu)選約0.5wt％-約1.5wt％，基于單體的總重量。優(yōu)選，過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑的濃度為約5ppm-約200ppm，和優(yōu)選約10ppm-約100ppm，基于用于形成大分子單體的單體總摩爾數(shù)。
可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式加入烯屬不飽和單體、引發(fā)劑、和過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑以進(jìn)行聚合。例如，單體、引發(fā)劑和過(guò)渡金屬螯合物所有都可以在聚合工藝開(kāi)始時(shí)在含水乳液中存在(即間歇工藝)?；蛘撸梢詫⒁环N或多種組分逐漸加入到水溶液(即連續(xù)或半間歇工藝)。例如，可能需要逐漸將整個(gè)或部分引發(fā)劑、單體、和/或過(guò)渡金屬螯合物加入到包含水和表面活性劑的溶液中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在聚合期間逐漸加入至少一部分單體和過(guò)渡金屬螯合物，剩余部分的單體和過(guò)渡金屬螯合物在含水乳液中在聚合開(kāi)始時(shí)存在。在此實(shí)施方案中，單體可以按自身加入，或在加入之前在水溶液中懸浮或乳化。
任何合適的自由基引發(fā)劑可用于制備大分子單體。優(yōu)選根據(jù)如下參數(shù)選擇引發(fā)劑它在一種或多種其它組分(如單體，水)中的溶解度；在所需聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選約30分鐘-約10小時(shí)的半衰期)，和在過(guò)渡金屬螯合物存在下的穩(wěn)定性。合適的引發(fā)劑包括例如偶氮化合物如2，2’-偶氮二(異丁腈)、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(1，1-二(羥甲基)-2-(羥乙基)]-丙酰胺、和2，2’-偶氮二[2-甲基-N-(2-羥乙基)]-丙酰胺；過(guò)氧化物如過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰；過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、或過(guò)硫酸銨或其結(jié)合物。也可以使用氧化還原引發(fā)劑體系，例如與還原劑如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉、異抗壞血酸、或其結(jié)合物結(jié)合的過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化物。金屬促進(jìn)劑，如鐵，也可非必要地用于這樣的氧化還原引發(fā)劑體系中。同樣，緩沖劑，如碳酸氫鈉可用作引發(fā)劑體系的一部分。
乳化劑也優(yōu)選在用于制備大分子單體的含水乳液聚合工藝期間存在?？梢允褂糜行榛瘑误w的任何乳化劑如陰離子乳化劑、陽(yáng)離子乳化劑、或非離子乳化劑。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，乳化劑是陰離子的例如二烷基磺基琥珀酸的鈉、鉀、或銨鹽；磺化油的鈉、鉀、或銨鹽；烷基磺酸的鈉、鉀、或銨鹽，如十二烷基苯磺酸鈉；烷基硫酸的鈉、鉀、或銨鹽，如月桂基硫酸鈉；乙氧基化烷基醚硫酸鹽；磺酸的堿金屬鹽；C12-C24脂肪醇、乙氧基化脂肪酸或脂肪酰胺；脂肪酸的鈉、鉀、或銨鹽如硬脂酸鈉和油酸鈉；或其結(jié)合物。乳化劑在含水乳液中的數(shù)量?jī)?yōu)選為約0.05wt％-約10wt％，和更優(yōu)選約0.3wt％-約3wt％，基于單體的總重量。
將這樣制備的大分子單體與烯屬不飽和單體乳液聚合以形成包含接枝共聚物粒子的共聚物組合物。通過(guò)提供作為在大分子單體含水乳液中水不溶性粒子的大分子單體和在單體組合物中的烯屬不飽和單體進(jìn)行聚合。結(jié)合至少一部分大分子單體含水乳液和至少一部分單體組合物以形成聚合反應(yīng)混合物，其在引發(fā)劑存在下聚合該聚合反應(yīng)混合物。
盡管決不想受理論的限制，相信通過(guò)提供形式為在含水乳液中的水不溶性大分子單體粒子的大分子單體，和在單獨(dú)單體組合物中的烯屬不飽和單體，在結(jié)合時(shí)，烯屬不飽和單體擴(kuò)散入其中發(fā)生聚合的大分子單體中。優(yōu)選，烯屬不飽和單體向大分子單體粒子中的擴(kuò)散由大分子單體粒子的溶脹所證明。
用于本發(fā)明的大分子單體含水乳液可以由本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何方式形成。例如，由任何已知方法生產(chǎn)的大分子單體可以分離為固體(如噴霧干燥的)和在水中乳化。同樣，例如，大分子單體，如果通過(guò)乳液或含水基聚合工藝制備，可以按自身使用，或由水稀釋或濃縮到所需的固體水平。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在以上在此所述的過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，從烯屬不飽和單體的乳液聚合形成大分子單體含水乳液。此實(shí)施方案由于許多原因是優(yōu)選的。例如，可以容易地控制大分子單體聚合以產(chǎn)生所需的粒度分布(優(yōu)選窄，如多分散性小于2)。同樣，例如，可以避免另外的工藝步驟，如分離為固體的大分子單體，導(dǎo)致更好的工藝經(jīng)濟(jì)性。另外，可以由在單一反應(yīng)器中的連續(xù)步驟制備大分子單體、大分子單體含水乳液和接枝共聚物，它們是在商業(yè)制造裝置中所需的。
用于本發(fā)明的大分子單體含水乳液包含約20wt％-約60wt％，和更優(yōu)選約30wt％-約50wt％的至少一種水不溶性大分子單體，基于大分子單體含水乳液的總重量。大分子單體含水乳液也可包含大分子單體的混合物。優(yōu)選，大分子單體含水乳液包含小于約5wt％和更優(yōu)選小于約1wt％的烯屬不飽和單體，基于大分子單體含水乳液的總重量。
水不溶性大分子單體粒子具有用于形成所需粒度的接枝共聚物的粒度。例如，最終接枝共聚物粒度直接與大分子單體初始粒度和聚合反應(yīng)混合物中的烯屬不飽和單體濃度成比例，假定所有的粒子在聚合中同等地沉淀。優(yōu)選，大分子單體粒子的重均粒度為約50nm-約500nm，和更優(yōu)選約80nm-約200nm，該粒度由毛細(xì)管流體動(dòng)力學(xué)分級(jí)技術(shù)使用裝配有HPLC類型紫外檢測(cè)器的Matec CHDF2000粒度分析儀測(cè)量。
大分子單體含水乳液也可包括一種或多種乳化劑。優(yōu)選以產(chǎn)生所需粒度的方式選擇乳化劑的類型和數(shù)量。合適的乳化劑包括先前用于由乳液聚合工藝制備大分子單體公開(kāi)的那些。優(yōu)選的乳化劑是陰離子表面活性劑，例如，月桂基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、壬基酚的硫酸化和乙氧基化衍生物和脂肪醇。基于大分子單體總重量的乳化劑總水平優(yōu)選為約0.2wt％-約5wt％和更優(yōu)選約0.5wt％-約2wt％。
用于本發(fā)明的單體組合物包含至少一類烯屬不飽和單體。單體組合物可包含所有(即100％)單體，或包含溶于或分散于有機(jī)溶劑和/或水中的單體。優(yōu)選，單體組合物中的單體水平為約50wt％-100wt％，優(yōu)選約60wt％-約90wt％，和最優(yōu)選約70wt％-80wt％，基于單體組合物的總重量。可在單體組合物中存在的有機(jī)溶劑的例子包括C6-C14烷烴。單體組合物中的有機(jī)溶劑不大于30wt％，和更優(yōu)選不大于5wt％，基于單體組合物的總重量。
除水和/或有機(jī)溶劑以外，單體組合物也可非必要地包含含官能團(tuán)的單體，例如，包含羥基、酰氨基、醛、脲基、聚醚、縮水甘油基烷基、酮基團(tuán)或其結(jié)合的單體。這些其它單體在單體組合物中的存在水平一般為約0.5wt％-約15wt％，和更優(yōu)選約1wt％-約3wt％，基于接枝共聚物的總重量。官能單體的例子包括酮基官能單體如丙烯酸和甲基丙烯酸羥烷基酯的乙酰乙酰氧基酯(如甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯)和含酮酰胺(如二丙酮丙烯酰胺)；甲基丙烯酸或丙烯酸烯丙基烷基酯；甲基丙烯酸或丙烯酸縮水甘油基烷基酯；或其結(jié)合物。如需要，這樣的官能單體可提供交聯(lián)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將單體組合物中的單體在水中預(yù)乳化以形成單體含水乳液。優(yōu)選，單體含水乳液包含液滴尺寸為約1微米-約100微米，和更優(yōu)選約5微米-約50微米的單體液滴。可以使用任何合適的乳化劑，例如先前所述的那些，以乳化單體到所需的單體液滴尺寸。優(yōu)選，乳化劑如存在，乳化劑的水平為約0.2wt％-約2wt％，基于單體組合物中單體的總重量。
優(yōu)選選擇單體組合物中的烯屬不飽和單體以提供獲得共聚物組合物中的所需性能。合適的烯屬不飽和單體包括例如甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸異冰片酯；丙烯酸酯，如丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；烯屬不飽和腈，如丙烯腈或甲基丙烯腈；烯屬不飽和鹵化物，如氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯；有機(jī)酸的乙烯基酯，如醋酸乙烯酯；N-乙烯基化合物如N-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；取代的丙烯酰胺；取代的甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酸羥烷基酯，如甲基丙烯酸羥乙酯；丙烯酸羥烷基酯；二烯烴如1，3-丁二烯和異戊二烯；乙烯基醚；或其結(jié)合物。烯屬不飽和單體也可以是含酸單體或官能單體，如在此先前所述的那些。優(yōu)選，單體組合物的烯屬不飽和單體并不包含氨基。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，單體組合物包括一種或多種選自如下的烯屬不飽和單體丙烯酸的C1-C18正或支化烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；苯乙烯；取代的苯乙烯，如甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯或叔丁基苯乙烯；丁二烯或其結(jié)合物。
如前所述，將大分子單體含水乳液和單體組合物結(jié)合以形成聚合反應(yīng)混合物，且在自由基引發(fā)劑存在下聚合以形成含水共聚物組合物。在此使用的術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)混合物”表示當(dāng)結(jié)合至少一部分大分子單體含水乳液和至少一部分單體組合物時(shí)形成的獲得的混合物。聚合反應(yīng)混合物也可包含引發(fā)劑或在聚合期間使用的任何其它添加劑。因此，當(dāng)大分子單體和單體組合物中的單體反應(yīng)以形成接枝共聚物時(shí)，聚合反應(yīng)混合物是組成變化的混合物。
可以采用各種方式結(jié)合大分子單體含水乳液和單體組合物以進(jìn)行聚合。例如，可以在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前結(jié)合大分子單體含水乳液和單體組合物以形成聚合反應(yīng)混合物。或者，可以將單體組合物逐漸加入到大分子單體含水乳液中，或可以將大分子單體含水乳液逐漸加入到單體組合物中。也可能的是在聚合開(kāi)始之前僅結(jié)合一部分大分子單體含水乳液和/或單體組合物，在聚合期間加入剩余的單體組合物和/或大分子單體含水乳液。
也可以采用各種方式加入引發(fā)劑。例如，可以在聚合開(kāi)始時(shí)將引發(fā)劑“一次”加入到大分子單體含水乳液、單體組合物、或大分子單體含水乳液和單體組合物的混合物中?；蛘?，所有或部分引發(fā)劑可以如下方式共加入作為單獨(dú)的原料流，作為大分子單體含水乳液的一部分，作為單體組合物的一部分，或這些方法的任何結(jié)合。
結(jié)合大分子單體含水乳液、單體組合物、和引發(fā)劑的優(yōu)選方法依賴于如所需接枝共聚物組合物的因素。例如，大分子單體作為接枝沿主鏈的分布可以由聚合時(shí)大分子單體和烯屬不飽和單體的濃度影響。在此方面，間歇工藝會(huì)在聚合開(kāi)始時(shí)提供大分子單體和烯屬不飽和單體兩者的高濃度，然而半連續(xù)工藝會(huì)在聚合期間保持烯屬不飽和單體濃度較低。因此，通過(guò)其中結(jié)合大分子單體含水乳液和單體組合物的方法，可以控制例如每個(gè)聚合物鏈大分子單體接枝的數(shù)目，接枝在每個(gè)鏈中的分布，和聚合物主鏈的長(zhǎng)度。
用于聚合大分子單體和烯屬不飽和單體的引發(fā)劑包括本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何合適的乳液聚合引發(fā)劑。引發(fā)劑的選擇會(huì)依賴于如下因素引發(fā)劑在一種或多種反應(yīng)組分(如單體、大分子單體、水)中的溶解度；和在所需聚合溫度下的半衰期(優(yōu)選約30分鐘-約10小時(shí)的半衰期)。合適的引發(fā)劑包括在此先前關(guān)于形成大分子單體描述的那些，如偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)；過(guò)氧化物如過(guò)氧化叔丁基；過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、或過(guò)硫酸銨；氧化還原引發(fā)劑體系，例如與還原劑如偏亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉、異抗壞血酸結(jié)合的過(guò)硫酸鹽或過(guò)氧化物；或其結(jié)合物。金屬促進(jìn)劑，如鐵；和緩沖劑，如碳酸氫鈉也可以與引發(fā)劑結(jié)合使用。另外，可以使用受控的自由基聚合(CFRP)方法如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合；或氮氧化物媒介的自由基聚合。優(yōu)選的引發(fā)劑包括偶氮化合物如4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引發(fā)劑的使用量依賴于如下因素所需的共聚物和選擇的引發(fā)劑。優(yōu)選，使用約0.1wt％-約1wt％引發(fā)劑，基于單體和大分子單體的總重量。
聚合溫度會(huì)依賴于選擇的引發(fā)劑類型和所需的聚合速率。然而優(yōu)選，在約室溫-約150℃，和更優(yōu)選約40℃-約95℃的溫度下聚合大分子單體和烯屬不飽和單體。
為形成聚合反應(yīng)混合物加入的大分子單體含水乳液和單體組合物的數(shù)量依賴于如下因素大分子單體和烯屬不飽和單體分別在大分子單體含水乳液和單體組合物中的濃度，和所需的共聚物組合物。優(yōu)選，以提供包含如下聚合單元的共聚物的數(shù)量加入大分子單體含水乳液和單體組合物約2wt％-約90wt％，更優(yōu)選約5wt％-約50wt％，和最優(yōu)選約5wt％-約35wt％大分子單體，和約10wt％-約98wt％，更優(yōu)選約50wt％-約95wt％，和最優(yōu)選約65wt％-約95wt％烯屬不飽和單體。
本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)理解用于常規(guī)乳液聚合的其它組分可非必要地用于本發(fā)明的方法。例如，為降低獲得的接枝共聚物的分子量，可以非必要地在一種或多種鏈轉(zhuǎn)移劑，如正十二烷基硫醇、苯硫酚、鹵素化合物如溴三氯甲烷、或其結(jié)合物存在下進(jìn)行聚合。同樣，另外的引發(fā)劑和/或催化劑可以在聚合反應(yīng)完成時(shí)加入到聚合反應(yīng)混合物中以降低任何殘余單體，(如捕捉劑)。合適的引發(fā)劑或催化劑包括先前在此所述的那些引發(fā)劑。此外，通過(guò)單體組合物和聚合條件的適當(dāng)設(shè)計(jì)，大分子單體通過(guò)加成-碎裂(fragmentation)的鏈轉(zhuǎn)移能力可部分用于降低分子量。參見(jiàn)如E.Rizzardo等人，Prog.Pacific Polym.Sci.，1991，1，77-88；G.Moad等人，WO96/15157。
優(yōu)選，本發(fā)明的方法并不要求單體、或獲得的含水共聚物組合物的中和。這些組分優(yōu)選為未中和形式(如，如果存在酸官能團(tuán)，無(wú)用堿進(jìn)行的中和)。
通過(guò)大分子單體和單體組合物中的烯屬不飽和單體的聚合形成的獲得的含水共聚物組合物的固體水平為約30wt％-約65wt％和更優(yōu)選約40wt％-約60wt％。含水共聚物組合物優(yōu)選包含共聚物粒子，該共聚物粒子是水不溶性的且粒度為約60nm-約500nm，和更優(yōu)選約80nm-約200nm。
形成的接枝共聚物優(yōu)選含有主鏈和一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈，主鏈包含作為聚合單元的來(lái)自單體組合物的烯屬不飽和單體，側(cè)鏈從主鏈垂懸，包含大分子單體。優(yōu)選，每個(gè)側(cè)鏈從接枝到主鏈的一個(gè)大分子單體形成。大分子單體側(cè)鏈的聚合度優(yōu)選為約10-約1000，和更優(yōu)選約20-約200，其中聚合度表達(dá)為用于形成大分子單體的烯屬不飽和單體的聚合單元數(shù)目。接枝共聚物的總重均分子量?jī)?yōu)選為約50,000-約2,000,000，和更優(yōu)選約100,000-約1,000,000。在此使用的重均分子量可以由尺寸排阻色譜測(cè)量。
例如可以通過(guò)噴霧干燥或凝結(jié)分離含水共聚物組合物的共聚物粒子。然而，優(yōu)選使用按自身的共聚物含水組合物。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在兩個(gè)階段中進(jìn)行聚合。在第一階段中，在含水乳液聚合工藝中形成大分子單體，和在第二階段中在乳液中將大分子單體與烯屬不飽和單體聚合。為了效率，優(yōu)選在單一容器中進(jìn)行這兩個(gè)階段。例如，在第一階段中，可以通過(guò)如下方式形成大分子單體含水乳液在含水乳液中聚合至少一種第一烯屬不飽和單體以形成水不溶性大分子單體粒子。優(yōu)選使用在此先前所述的過(guò)渡金屬螯合劑鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行此第一階段聚合。在形成大分子單體含水乳液之后，優(yōu)選在相同的容器中進(jìn)行第二乳液聚合以聚合大分子單體與至少一種第二烯屬不飽和單體。例如可以通過(guò)將單體組合物和引發(fā)劑直接加入(如同時(shí)或通過(guò)逐漸加入)到大分子單體含水乳液中而進(jìn)行此第二階段。此實(shí)施方案的一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)在于大分子單體并不必須分離，且可以簡(jiǎn)單地通過(guò)將單體組合物和引發(fā)劑加入到大分子單體含水乳液中而進(jìn)行第二聚合。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，至少部分在含酸單體、含酸大分子單體、或其結(jié)合物存在下進(jìn)行大分子單體和烯屬不飽和單體的聚合?？梢圆捎萌魏畏绞綄⒑釂误w和含酸大分子單體加入到聚合反應(yīng)混合物中。優(yōu)選，含酸單體或含酸大分子單體在單體組合物中存在。含酸單體或含酸大分子單體也可以作為單獨(dú)的物流加入到聚合反應(yīng)混合物中。
加入到聚合反應(yīng)混合物中的含酸單體或含酸大分子單體的數(shù)量?jī)?yōu)選為約0.2wt％-約10wt％，更優(yōu)選約0.5wt％-約5wt％，和最優(yōu)選約1wt％-約2wt％，基于加入到聚合反應(yīng)混合物中的單體和大分子單體的總重量。
可用于這個(gè)實(shí)施方案的含酸單體包括帶有酸官能團(tuán)或酸形成基團(tuán)的烯屬不飽和單體，如在此先前所述的那些。用于這個(gè)實(shí)施方案的含酸大分子單體是含有至少一個(gè)末端烯屬不飽和基團(tuán)的任何低分子量聚合物，其能夠在自由基聚合工藝中聚合，和從至少一種含酸單體形成。優(yōu)選，含酸單體在含酸大分子單體中的數(shù)量為約50wt％-約100wt％，更優(yōu)選約90wt％-約100wt％，和最優(yōu)選約95wt％-約100wt％。
可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何技術(shù)如在此先前所述的那些制備含酸大分子單體。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，由溶液聚合工藝使用自由基引發(fā)劑和過(guò)渡金屬螯合物配合物制備含酸大分子單體。這樣工藝的例子例如公開(kāi)于U.S.專利No.5,721,330，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。用于形成含酸大分子單體的優(yōu)選含酸單體是α-甲基乙烯基單體如甲基丙烯酸。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在用于形成大分子單體和/或含水共聚物組合物的聚合介質(zhì)中存在含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物。優(yōu)選，當(dāng)共聚具有非常低水溶解度的烯屬不飽和單體如丙烯酸和/或甲基丙烯酸月桂酯或十八酯時(shí)，使用大分子有機(jī)化合物。“低水溶解度”表示在25℃-50℃下不大于50毫摩爾/升的水溶解度。例如，可以將大分子有機(jī)化合物加入到單體組合物、大分子單體含水乳液、或用于形成含水共聚物組合物的聚合反應(yīng)混合物中。同樣，例如可以將大分子有機(jī)化合物加入到用于形成大分子單體的烯屬不飽和單體的含水乳液中。使用含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物的合適技術(shù)公開(kāi)于，例如，U.S.專利No.5,521,266，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此全文引入作為參考。
優(yōu)選，將含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物加入到聚合反應(yīng)混合物中以提供如下大分子有機(jī)化合物對(duì)低水溶解度單體或大分子單體的摩爾比，即約5∶1-約1∶500和更優(yōu)選約1∶1-約1∶500。
用于本發(fā)明的含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物包括例如環(huán)糊精或環(huán)糊精衍生物；含有疏水性腔的環(huán)狀低聚糖如環(huán)菊己糖(cycloinulhexose)、環(huán)菊庚糖(cycloinuloheptose)、或環(huán)菊辛糖(cycloinuloctose)；calyxarenes；cavitands；或其結(jié)合物。優(yōu)選，大分子有機(jī)化合物是β-環(huán)糊精，更優(yōu)選甲基-β-環(huán)糊精。
具有低水溶解度的單體包括例如伯烯烴；苯乙烯和烷基取代的苯乙烯；α-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；C4-C30羧酸的乙烯基酯，如2-乙基己酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯；氯乙烯；偏二氯乙烯；N-烷基取代的(甲基)丙烯酰胺如辛基丙烯酰胺和馬來(lái)酸酰胺；含有(C3-C30)烷基的乙烯基烷基或芳基醚如硬脂基乙烯基醚；(甲基)丙烯酸的(C1-C30)烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸油酯、(甲基)丙烯酸棕櫚酯、(甲基)丙烯酸十八酯；(甲基)丙烯酸的不飽和乙烯基酯如衍生自脂肪酸和脂肪醇的那些；多官能單體如三丙烯酸季戊四醇酯；衍生自膽固醇的單體或其結(jié)合物。
在本發(fā)明的另一方面，提供含水共聚物組合物，該組合物優(yōu)選由在此先前所述的本發(fā)明方法生產(chǎn)。含水共聚物組合物包含接枝共聚物的水不溶性粒子，該粒子優(yōu)選是梳形共聚物粒子。梳形共聚物粒子的重均粒度優(yōu)選為約50nm-500nm，和更優(yōu)選約80nm-約200nm。
優(yōu)選，接枝共聚物的粒子包含約2wt％-約90wt％，和更優(yōu)選約5wt％-約50wt％大分子單體的聚合單元，基于共聚物的總重量，其中對(duì)于在大分子單體含水乳液中存在的水不溶性大分子單體，大分子單體優(yōu)選具有在此先前所述的組成。該接枝共聚物粒子也優(yōu)選包含約10wt％-約98wt％，和更優(yōu)選約50wt％-約95wt％至少一種烯屬不飽和單體的聚合單元，基于共聚物的總重量。烯屬不飽和單體可以是提供共聚物粒子中所需性能的任何烯屬不飽和單體，如在此先前所述用于單體組合物中的那些。
優(yōu)選，接枝共聚物的主鏈?zhǔn)蔷€性的。按組成，共聚物主鏈優(yōu)選包含衍生自單體組合物的烯屬不飽和單體的聚合單元。優(yōu)選，主鏈包含小于20mol％，和更優(yōu)選小于10mol％衍生自大分子單體含有乳液的聚合大分子單體，基于共聚物的總摩爾數(shù)。
接枝共聚物的側(cè)鏈優(yōu)選包含大分子單體的聚合單元。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，每個(gè)側(cè)鏈包括一個(gè)大分子單體。另外，側(cè)鏈包含小于5wt％和更優(yōu)選小于1wt％衍生自單體組合物的聚合烯屬不飽和單體，基于側(cè)鏈的總重量。
優(yōu)選，接枝共聚物的總體重均分子量為約50,000-約2,000,000，和更優(yōu)選約100,000-約1,000,000。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，水不溶性共聚物粒子進(jìn)一步包含約0.2wt％-約10wt％，更優(yōu)選約0.5wt％-約5wt％，和最優(yōu)選約1wt％-約2wt％含酸大分子單體，基于接枝共聚物的總重量。含酸大分子單體優(yōu)選具有在此先前所述的組成。
盡管決不受理論的限制，相信含酸大分子單體連接到水不溶性接枝共聚物粒子表面上且提供穩(wěn)定性。對(duì)于在此使用的“連接”，相信含酸大分子單體以一些方式(如共價(jià)，氫鍵，離子)結(jié)合到粒子中的聚合物鏈上。優(yōu)選，含酸大分子單體共價(jià)結(jié)合到粒子中的聚合物鏈上。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含酸大分子單體向粒子提供穩(wěn)定性使得生產(chǎn)的含水共聚物組合物顯示出不可預(yù)料的改進(jìn)剪切穩(wěn)定性，冷凍熔化穩(wěn)定性，和對(duì)配制劑中添加劑的穩(wěn)定性，以及在聚合期間凝固物的降低。盡管可以使用含酸單體達(dá)到改進(jìn)的穩(wěn)定性，當(dāng)使用含酸大分子單體時(shí)這些益處是最引入注目的。
含水共聚物組合物除共聚物粒子以外優(yōu)選包含小于約10wt％，和更優(yōu)選小于約1wt％有機(jī)溶劑。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，含水共聚物組合物不包含有機(jī)溶劑。
使用本發(fā)明方法以制備含水共聚物組合物的優(yōu)點(diǎn)在于獲得的共聚物組合物包含低水平的均聚物，例如衍生自單體組合物的烯屬不飽和單體的均聚物或衍生自大分子單體含水乳液的大分子單體的均聚物。優(yōu)選含水共聚物組合物包含小于約30wt％和更優(yōu)選小于約20wt％的大分子單體均聚物，基于接枝共聚物的總重量。也優(yōu)選含水共聚物組合物包含小于約30wt％和更優(yōu)選小于約20wt％的烯屬不飽和單體均聚物。
由本發(fā)明方法生產(chǎn)的含水共聚物組合物用于各種應(yīng)用。例如，含水共聚物組合物可用于建筑和工業(yè)涂料，包括油漆、木涂料、或油墨；紙涂料；紡織品和非織造粘結(jié)劑和整理劑；粘合劑；厚涂涂料；地板拋光劑；皮革涂料；塑料；塑料添加劑；石油添加劑；熱塑性彈性體或其結(jié)合物。
表1縮寫(xiě)
在實(shí)施例中，使用標(biāo)準(zhǔn)方法由未反應(yīng)單體的GC分析確定單體轉(zhuǎn)化率。由重量分析確定大分子單體和共聚物組合物的重量百分比固體。使用裝配有HPLC類型紫外檢測(cè)器的Matec CHDF2000粒度分析儀獲得大分子單體和共聚物組合物的粒度。
除非不同地說(shuō)明，由SEC使用來(lái)自Polymer Laboratories的峰值平均分子量為580-7,500,000具有窄分子量分布的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物(PS-1)測(cè)量大分子單體的數(shù)均分子量。使用Mark-Houwink常數(shù)進(jìn)行聚苯乙烯向PMMA的轉(zhuǎn)化。使用SEC如上所述評(píng)價(jià)共聚物組合物的數(shù)均分子量和重均分子量。對(duì)比例1.0由含水乳液聚合工藝使用常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑制備低分子量MMA聚合物。在裝配有機(jī)械攪拌器、溫度控制設(shè)備、冷凝器、單體進(jìn)料管線和氮?dú)馊肟诘?升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中，根據(jù)如下程序進(jìn)行聚合。向反應(yīng)燒瓶中加入483.7克去離子水，2.0克A-16-22，和1.55克包含52wt％甲基-β-環(huán)糊精的水溶液以形成表面活性劑溶液。單獨(dú)制備包含125g去離子水，3g的A-16-22,305g的MMA和5g的nDDM的單體乳液。另外，通過(guò)在72.3g去離子水中溶解1.56g的NaBS制備引發(fā)劑溶液。將表面活性劑溶液加熱到80℃，其后將60％總引發(fā)劑溶液加入到反應(yīng)燒瓶中。然后在60分鐘內(nèi)加入單體乳液和剩余的引發(fā)劑溶液。在加料結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物保持在80℃下另外30分鐘，隨后冷卻和過(guò)濾。獲得的低分子量MMA乳液包含31.0wt％固體。MMA聚合物的數(shù)均分子量(Mn)為21700。實(shí)施例1.1-1.8--由乳液聚合的PMMA-MM制備在實(shí)施例1.1-1.8中使用在對(duì)比例1.0中描述的相同設(shè)備由乳液聚合工藝制備MMA大分子單體(PMMA-MM)。用于實(shí)施例1.1-1.8的水、表面活性劑、MMA、鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)、和引發(fā)劑的具體數(shù)量見(jiàn)表2。根據(jù)如下程序加入這此成分。在不同于反應(yīng)燒瓶的燒瓶中，在氮?dú)鈨艋峦ㄟ^(guò)在MMA中溶解鏈轉(zhuǎn)移劑制備單體溶液。在室溫下將去離子水和表面活性劑(OT-100)引入反應(yīng)燒瓶中以形成水表面活性劑溶液。采用攪拌在氮?dú)鈨艋聦⑺砻婊钚詣┤芤夯旌虾图訜岬?0℃。在達(dá)到80℃的溫度時(shí)，和在表面活性劑的完全溶解時(shí)，采用攪拌1分鐘將引發(fā)劑(CVA)加入到水表面活性劑溶液中以使引發(fā)劑溶解。在引發(fā)劑的溶解之后，采用攪拌向反應(yīng)燒瓶中加入20wt％單體溶液。在此初始加料之后，采用攪拌在1-2小時(shí)內(nèi)加入剩余的單體溶液以形成反應(yīng)混合物。在加料結(jié)束時(shí)，將反應(yīng)混合物保持在80℃下另外1-3小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻到室溫和通過(guò)濾布以除去任何凝固物。
一般情況下，獲得的大分子單體乳液包含小于5wt％凝固物，基于大分子單體的總重量，和單體的轉(zhuǎn)化率是99wt％以上，基于加入單體的總重量。每種大分子單體的Mn，重量百分比固體和粒度見(jiàn)表2。
表2PMMA-MM的制備
(1)鏈轉(zhuǎn)移劑(CoBF)的ppm摩爾數(shù)，基于單體總摩爾數(shù)(2)CVA，由Aldrich提供的75wt％的引發(fā)劑水溶液(3)OT-100實(shí)施例2由溶液聚合的PMMA-MM制備由含水溶液聚合方法在裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度控制設(shè)備、引發(fā)劑加料管線和氮?dú)馊肟诘?升隔板式法蘭燒瓶中制備MAA大分子單體(PMAA-MM)。在加入0.018g的CoBF之后采用氮?dú)鈨艋O(shè)備30分鐘。將1080g去離子水加入到燒瓶中且在氮?dú)鈨艋录訜岬?5℃。在氮?dú)庀聠为?dú)制備包含510ml的MAA和0.01g的CoBF的單體混合物。當(dāng)去離子水達(dá)到55℃的溫度時(shí)，將1.94g引發(fā)劑(Wako VA-044)加入到反應(yīng)燒瓶中。在加入引發(fā)劑之后，采用攪拌將單體混合物在60分鐘內(nèi)加入到反應(yīng)燒瓶中。在單體混合物加料完成之后，然后將溫度保持在55℃下2小時(shí)。在冷卻反應(yīng)燒瓶到室溫時(shí)，MAA-MM(實(shí)施例2.1)由旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)分離為干燥的聚合物。MAA-MM的數(shù)均分子量(Mn)由質(zhì)子核磁共振測(cè)量為4030，基于相對(duì)于聚合物鏈的甲基和亞甲基的乙烯基端基的積分。實(shí)施例3由間歇乳液聚合工藝的聚(BA-g-MMA)接枝共聚物制備由間歇乳液聚合工藝在裝配有機(jī)械攪拌器、冷凝器、溫度控制設(shè)備、引發(fā)劑加料管線和氮?dú)馊肟诘?升四頸圓底反應(yīng)燒瓶中制備對(duì)比例3.0C和實(shí)施例3.1-3.15的接枝共聚物。使用的PMMA-MM(作為乳液)、水、表面活性劑、含酸單體(在表3中標(biāo)記為“酸”)、BA、引發(fā)劑、和緩沖劑的具體數(shù)量見(jiàn)表3。根據(jù)如下程序加入這些成分。在室溫下將去離子水(表3中的H2O#1)和從表3所示實(shí)施例獲得的PMMA-MM乳液(在“PMMA-MM”列下標(biāo)記為“Ex”的子列)引入反應(yīng)燒瓶中。制備去離子水(表3中的H2O#2)、表面活性劑、含酸單體、和BA的單體乳液。實(shí)施例3.13中的單體乳液另外包含0.13g的nDDM。在室溫下采用攪拌將單體乳液引入反應(yīng)燒瓶中以形成反應(yīng)混合物。在攪拌20分鐘之后，將反應(yīng)混合物加熱到表3所示的反應(yīng)溫度。
一旦達(dá)到反應(yīng)溫度，采用攪拌根據(jù)如下程序?qū)⒁l(fā)劑和非必要地緩沖劑引入反應(yīng)燒瓶中。對(duì)于實(shí)施例3.1C；3.2；3.3和3.4-3.8，將表3所示的緩沖劑和引發(fā)劑兩者作為單一加料加入到反應(yīng)燒瓶中。對(duì)于實(shí)施例3.9-3.12和3.16，將20wt％引發(fā)劑溶液一次加入到反應(yīng)燒瓶中，剩余部分在1-2小時(shí)內(nèi)加入。對(duì)于用氧化還原引發(fā)劑進(jìn)行制備的實(shí)施例(3.13-3.15)，將三分之一的NaPS和NaMBS一次加入到反應(yīng)燒瓶中，剩余部分在1-2小時(shí)內(nèi)加入。同樣，對(duì)于氧化還原引發(fā)劑體系，在NaPS和NaMBS進(jìn)料開(kāi)始時(shí)將所有的Fe和Na2CO3加入到反應(yīng)燒瓶中。在加入引發(fā)劑和緩沖劑之后，將反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)溫度下1-2小時(shí)。分析獲得的共聚物組合物的轉(zhuǎn)化率和其它性能，如在實(shí)施例10中所述。由標(biāo)準(zhǔn)GC方法測(cè)量的BA轉(zhuǎn)化率大于99wt％，基于加入BA的總重量。
表3由間歇工藝的聚(BA-g-MMA)接枝共聚物制備
(1)將0.13g的nDDM加入到單體乳液中。
(2)每個(gè)分子含有1-40個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(在水中30％活性)，區(qū)別在于實(shí)施例3.12，它是采用A-16-22制備。
(3)由Elf Atochem提供的Lupersol 11。
(4)氧化還原引發(fā)劑體系，包含在3g水中的0.07g NaPS；在3g水中的0.06g NaMBS；和0.7g Fe。
(5)溶于5-20g水中的NaPS。
(6)MAA(7)PMAA-MM(由實(shí)施例2.1的方法制備)(8)采用PMMA制備的對(duì)比樣，不含有末端烯屬不飽和基團(tuán)。
(9)溶于5g水中的碳酸鈉。實(shí)施例4由半連續(xù)工藝的聚(BA-g-MMA)的制備在實(shí)施例4.1-4.5中，由半連續(xù)乳液聚合工藝在裝配有機(jī)械攪拌器、溫度控制設(shè)備、引發(fā)劑加料管線和氮?dú)馊肟诘?升圓底四頸燒瓶中制備接枝共聚物。用于實(shí)施例4.1-4.4的PMMA-MM(作為乳液)、水、表面活性劑、BA、含酸單體、和引發(fā)劑的具體數(shù)量見(jiàn)表4。根據(jù)如下程序加入這些成分。在單獨(dú)的燒瓶中制備去離子水(表4中的H2O#4)、表面活性劑、和BA的單體乳液。實(shí)施例4.2中的單體乳液另外包含0.13g的nDDM。在室溫下將去離子水(表4中的H2O#1)、含酸單體、和從表4所示實(shí)施例獲得的PMMA-MM(在“PMMA-MM”列下標(biāo)記為“Ex”的子列)引入反應(yīng)燒瓶中以形成反應(yīng)混合物。將反應(yīng)混合物加熱到表4所示的反應(yīng)溫度同時(shí)在氮?dú)鈨艋聰嚢琛Ｔ谶_(dá)到反應(yīng)溫度時(shí)，根據(jù)如下程序采用攪拌將引發(fā)劑和緩沖劑(如需要)引入反應(yīng)燒瓶中。對(duì)于實(shí)施例4.1-4.3(采用氧化還原引發(fā)劑制備的)，將三分之一的NaPS和NaMBS，和所有的Fe和Na2CO3一次加入到反應(yīng)燒瓶中。然后在90分鐘內(nèi)將剩余的NaPS和NaMBS與單體乳液一起共加料。在實(shí)施例4.4中，將三分之一的NaPS，和所有的Na2CO3一次加入到反應(yīng)燒瓶中，隨后在90分鐘內(nèi)共加入單體乳液與剩余的NaPS。在加料完成時(shí)，將反應(yīng)混合物保持在反應(yīng)溫度下1-2小時(shí)的時(shí)間。如實(shí)施例10所述分析獲得的共聚物組合物的轉(zhuǎn)化率和其它性能。由標(biāo)準(zhǔn)GC方法測(cè)量的BA轉(zhuǎn)化率大于99wt％，基于加入BA的總重量。
表4由半連續(xù)工藝的聚(BA-g-MMA)制備
(1)將0.13g的nDDM加入到單體乳液中。
(2)每個(gè)分子含有1-40個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(在水中30％活性)。
(3)氧化還原引發(fā)劑體系，包含在6g水中的0.16g NaPS；在6g水中的0.14g NaMBS；和0.7g Fe。
(4)溶于10g水中的NaPS。
(5)溶于3g水中的碳酸鈉。
(6)PMAA-MM(由實(shí)施例2.1的方法制備)實(shí)施例5聚(BA-g-MMA)接枝共聚物的制備根據(jù)本發(fā)明的方法制備含有BD主鏈和MMA側(cè)鏈的接枝共聚物。在兩個(gè)階段中制備接枝共聚物。在第一階段中，根據(jù)用于實(shí)施例1的程序制備PMMA-MM，區(qū)別在于用表5a所示的如下成分?jǐn)?shù)量代替表2中的相應(yīng)成分表5a用于BMA大分子單體制備的成分
(1)基于MMA單體的總摩爾數(shù)獲得的PMMA-MM的Mn為10,200。
在第二階段中，在裝配有機(jī)械攪拌器、溫度控制設(shè)備、和加料管線的鋼制壓力反應(yīng)器中制備接枝聚(BD-g-MMA)。在室溫下加入表5b所示的成分A-D。然后將反應(yīng)器密封和施加真空，采用攪拌以降低反應(yīng)器壓力到15英寸Hg。將表5b中的丁二烯(E)快速泵送入反應(yīng)器中和攪拌10分鐘。在攪拌之后，將反應(yīng)混合物加熱到60℃下30分鐘。在反應(yīng)器溫度穩(wěn)定到60℃之后，在7小時(shí)內(nèi)將表5b中的成分F、G、和H逐漸泵送入反應(yīng)器中。在加料完成之后，將反應(yīng)混合物保持在60℃下60分鐘。表5b用于聚(BA-g-MMA)接枝共聚物制備的成分
(1)甲醛化次硫酸鈉接枝共聚物在四氫呋喃中的1H NMR分析顯示65.2對(duì)34.8的BD對(duì)MMA重量百分比例。未反應(yīng)PMMA-MM由HPLC的分析顯示約44wt％的PMMA-MM引入，基于加入PMMA-MM的總重量。HPLC顯示主要的BD/MMA接枝共聚物峰(由IR證明)。差示掃描量熱法分別顯示在-79.8℃和110.4℃的兩個(gè)相轉(zhuǎn)變。接枝共聚物組合物的固體含量為15wt％和重均粒度為107nm。實(shí)施例6聚(BA-g-MMA)接枝共聚物的制備根據(jù)本發(fā)明的方法制備含有BA主鏈和BMA側(cè)鏈的接枝共聚物。在兩個(gè)階段中制備接枝共聚物。在第一階段中，根據(jù)用于實(shí)施例1的程序制備甲基丙烯酸丁酯大分子單體，區(qū)別在于用表6a所示的如下成分?jǐn)?shù)量代替表2中的相應(yīng)成分表6a用于BMA大分子單體制備的成分
(1)基于BMA單體的總摩爾數(shù)獲得的BMA大分子單體的Mn為8900。
在第二階段中，使用實(shí)施例3所述的程序制備接枝聚(BA-g-BMA)，區(qū)別在于用表6b所示的如下成分?jǐn)?shù)量代替表3中的相應(yīng)成分，且使用85℃的反應(yīng)溫度。
表6b用于聚(BA-g-BMA)接枝共聚物制備的成分
(1)氧化還原引發(fā)劑體系是在3g水中的0.07g NaPS；在3g水中的0.06g NaMBS；在3g水中的0.05g Na2CO3和0.7g Fe。
(2)每個(gè)分子含有1-40個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(在水中30％活性)。
形成的接枝共聚物包含63.5wt％的BA，35wt％的PBMA-MM和1.5wt％的PMAA-MM。實(shí)施例7聚(苯乙烯-g-MMA)接枝共聚物的制備根據(jù)本發(fā)明的方法制備含有苯乙烯主鏈和PMMA-MM側(cè)鏈的接枝共聚物。在兩個(gè)階段中制備接枝共聚物。大分子單體PMMA-MM(從實(shí)施例1.8獲得的)用于接枝聚(苯乙烯-g-MMA)的合成。使用實(shí)施例3所述的程序制備接枝聚(苯乙烯-g-MMA)，區(qū)別在于用表7所示的如下成分?jǐn)?shù)量代替表3中的相應(yīng)成分，且使用85℃的反應(yīng)溫度。表7用于聚(苯乙烯-g-MMA)接枝共聚物制備的成分
(1)氧化還原引發(fā)劑體系是在3g水中的0.07g NaPS；在3g水中的0.06g NaMBS；在3g水中的0.05g Na2CO3和0.7g Fe。
(2)每個(gè)分子含有1-40個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(在水中30％活性)。
形成的接枝共聚物包含63.5wt％苯乙烯，35wt％的PMMA-MM和1.5wt％的PMAA-MM。實(shí)施例8由單一容器合成程序的聚(BA-g-MMA)的制備根據(jù)本發(fā)明的方法在單一容器中，在兩個(gè)含水乳液聚合階段中制備含有BA主鏈和MMA側(cè)鏈的接枝共聚物。在第一階段中，制備PMMA-MM和在第二階段中將PMMA-MM與BA共聚。
在裝配有機(jī)械攪拌器、溫度控制設(shè)備、冷凝器、單體加料管線和氮?dú)馊肟诘乃念i5升圓底反應(yīng)燒瓶中制備PMMA-MM。向反應(yīng)燒瓶中加入680g去離子水和15.7g的A-16-22以形成水表面活性劑溶液。采用攪拌在氮?dú)鈨艋聦⑺砻婊钚詣┤芤杭訜岬?0℃。在80℃下，采用攪拌將3.6g的4，4-偶氮二(4-氰基戊酸)加入到反應(yīng)燒瓶中。兩分鐘之后，采用攪拌將18g的MMA加入到反應(yīng)燒瓶中。單獨(dú)制備包含342g的MMA和0.02g的CoBF的單體混合物且通過(guò)在單體混合物中進(jìn)行氮?dú)夤呐?0分鐘而脫氣。在加入18g的MMA之后10分鐘，將20wt％部分的單體混合物加入到反應(yīng)燒瓶中。采用攪拌將剩余的單體混合物在120分鐘內(nèi)加入同時(shí)保持溫度在80℃。在單體混合物加料結(jié)束時(shí)，將燒瓶中反應(yīng)混合物的溫度保持在80℃下60分鐘和然后冷卻到40℃。在相同的容器中在第二階段中如下所述反應(yīng)獲得的大分子單體含水乳液。
在第二階段中，制備包含226g去離子水、16.52g每個(gè)分子(在水中30％活性)含有1-40個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)的乙氧基化C6-C18烷基醚硫酸鹽(30wt％活性)，658g丙烯酸丁酯的單體乳液。此外，單獨(dú)制備在75.4g水中的10.2g的PMAA-MM。將單體乳液和PMAA-MM溶液加入到40℃下的反應(yīng)燒瓶中，和將獲得的反應(yīng)混合物攪拌20分鐘，隨后加熱到85℃。在85℃下，一次加入溶于25g水的1.06g過(guò)硫酸鈉和溶于25g水的0.47g碳酸鈉，隨后用20g去離子水清洗。在加入引發(fā)劑和緩沖劑之后，采用攪拌將反應(yīng)混合物保持在85℃下60分鐘。在冷卻反應(yīng)混合物到40℃之后，采用攪拌加入13.72g在水中的0.15％FeSO4溶液，隨后加入過(guò)氧化叔丁基和異抗壞血酸(分別是每種在15g水中的0.70g和0.34g)。在第一次加入之后15分鐘加入相同數(shù)量的過(guò)氧化叔丁基和異抗血酸第二次加料。采用攪拌將反應(yīng)混合物保持在40℃溫度下30分鐘。
將獲得的共聚物組合物冷卻到室溫且通過(guò)濾布以除去任何凝固物。獲得的接枝共聚物包含64wt％丙烯酸丁酯，35wt％甲基丙烯酸甲酯和1wt％的PMAA-MM。共聚物組合物含有76wt％的PMMA-MM引入，基于加入PMMA-MM的總重量。實(shí)施例9共聚物組合物的表征由種種分析技術(shù)表征在先前實(shí)施例中制備的接枝共聚物組合物以測(cè)量wt％固體、粒度、重均分子量、數(shù)均分子量、和大分子單體的引入百分比。
由HPLC分析使用如下程序進(jìn)行未反應(yīng)大分子單體的數(shù)量測(cè)量。將共聚物組合物溶于THF中且由位于Bellefonte，PA的Supelco提供的LC-18柱上通過(guò)梯度洗脫分析，使得觀察未反應(yīng)大分子單體的良好分離的峰。通過(guò)標(biāo)定檢測(cè)器響應(yīng)使用用于合成中的相同大分子單體的已知標(biāo)準(zhǔn)物進(jìn)行定量化。表征的結(jié)果見(jiàn)下表8。表8共聚物組合物的表征
(1)具有較低分子量的相應(yīng)于大分子單體分子量的雙峰分子量分布，指示根據(jù)實(shí)施例1.0C制備的聚合物并不共聚。
(2)基于加入到反應(yīng)容器的大分子單體總重量。不分析一些樣品(實(shí)施例3.3，3.9，3.10，3.11，3.12，6.1)的PMMA-MM引入。實(shí)施例10實(shí)施例3.16的分析對(duì)實(shí)施例3.16進(jìn)行兩向HPLC分析以確定每個(gè)聚合物分子的平均接枝數(shù)和顯示形成接枝共聚物。對(duì)于復(fù)雜聚合物材料的分離，兩向HPLC提供比常規(guī)HPLC遠(yuǎn)為更大的分辨率。用于此分析的方法相似于在如下文獻(xiàn)中描述的方法“由大分子單體共聚通過(guò)常規(guī)、受控自由基、和陰離子聚合獲得的接枝共聚物的2D色譜分析”，Müller，AxelH.E等人，Polym.Prepr.Am.Chem.Soc.Div.Polym.Chem。40(2)，140-141頁(yè)，1999，該文獻(xiàn)在此全文引入作為參考。LCCC用于一向和GPC用于第二向；由該第二技術(shù)順序分析來(lái)自第一分析的切割餾分，且適當(dāng)?shù)能浖趦上蛑袠?gòu)造數(shù)據(jù)的圖。在PBA的臨界條件，和PMMA的尺寸排阻條件下運(yùn)行LCCC分析，使得可以測(cè)量共聚物上MMA接枝的總分子量。從此數(shù)值，(假定每個(gè)側(cè)鏈包含一個(gè)大分子單體)計(jì)算每個(gè)共聚物的側(cè)鏈數(shù)目。同樣，LCCC用于測(cè)量共聚物的組成。在第二向中使用SEC的分析用于預(yù)測(cè)共聚物的總分子量。使用LCCC向的PMMA和GPC向的PBA的標(biāo)準(zhǔn)物標(biāo)定測(cè)量的分子量。獲得的兩向色譜顯示主共聚物峰(大約預(yù)測(cè)在＞70％)，它從LCCC數(shù)據(jù)可見(jiàn)包含約110,000的總PMMA分子量(Mn)。使用PMMA大分子單體的Mn數(shù)值為9600，每個(gè)聚合物鏈的接枝平均數(shù)預(yù)測(cè)為約11.5。從第二向，此峰的總分子量預(yù)測(cè)為580,000。兩向色譜顯示兩個(gè)其它系列的共聚物峰，但沒(méi)檢測(cè)到PBA均聚物。從兩向HPLC數(shù)據(jù)計(jì)算的主共聚物峰的總組成是約85wt％BA和15wt％MMA。此組成與72wt％BA和28wt％MMA的期望組成(從組合物的NMR分析計(jì)算，僅考慮約70％大分子單體轉(zhuǎn)化成共聚物)有變化，但考慮到共聚物體系的復(fù)雜性和它的分析是合理的。實(shí)施例11接枝共聚物組合物的剪切穩(wěn)定性評(píng)價(jià)對(duì)在先前實(shí)施例中制備的幾種接枝共聚物進(jìn)行剪切穩(wěn)定性測(cè)試。通過(guò)將接枝共聚物組合物液滴放置在食指上和在拇指和食指之間摩擦組合物而測(cè)試剪切穩(wěn)定性。如果它能夠被摩擦直到它由水蒸發(fā)干燥而不形成凝固物則共聚物組合物合格，和如果在幾次摩擦之后絮凝和變成粘稠的則不合格。測(cè)試的所有共聚物組合物在靜態(tài)條件下是膠體穩(wěn)定的。結(jié)果見(jiàn)下表9。表9接枝共聚物組合物的手指摩擦測(cè)試結(jié)果
表9中的數(shù)據(jù)顯示與采用酸單體制備的接枝共聚物相比，采用含酸大分子單體制備的接枝共聚物組合物具有令人驚奇的良好剪切穩(wěn)定性。也發(fā)現(xiàn)可以獲得良好的剪切穩(wěn)定性，而不使用含酸大分子單體，如通過(guò)向共聚物組合物中加入表面活性劑如TritonTMX-405，由UnionCarbide提供的非離子表面活性劑。
權(quán)利要求
1.一種接枝共聚物的制備方法，包括(a)形成包括一種或多種水不溶性大分子單體粒子的大分子單體含水乳液，其中大分子單體包括第一烯屬不飽和單體的聚合單元，大分子單體進(jìn)一步具有(i)10-1000的聚合度，(ii)至少一個(gè)末端烯屬不飽和基團(tuán)，(iii)小于5wt％聚合的含酸單體，和(iv)小于1mol％聚合的巰基-烯烴化合物，(b)形成包括至少一種第二烯屬不飽和單體的單體組合物；和(c)結(jié)合至少一部分大分子單體含水乳液和至少一部分單體組合物以形成聚合反應(yīng)混合物及在引發(fā)劑存在下聚合大分子單體與第二烯屬不飽和單體以生產(chǎn)包括接枝共聚物粒子的共聚物組合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中形成大分子單體含水乳液的步驟包括在含水乳液中在過(guò)渡金屬螯合物鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基引發(fā)劑存在下，聚合至少第一烯屬不飽和單體以形成大分子單體粒子。
3.權(quán)利要求2的方法，其中在含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物存在下聚合第一烯屬不飽和單體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中單體組合物包括含水乳液，含水乳液包括至少一種第二烯屬不飽和單體。
5.權(quán)利要求1的方法，其中第二烯屬不飽和單體擴(kuò)散入大分子單體粒子中且溶脹大分子單體粒子。
6.權(quán)利要求1的方法，其中大分子單體包括作為聚合單元的小于1wt％含酸單體。
7.權(quán)利要求1的方法，其中第一烯屬不飽和單體是α-甲基乙烯基單體、由α-甲基乙烯基單體封端的非α-甲基乙烯基單體、或其結(jié)合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中第一烯屬不飽和單體是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十八酯、由α-甲基苯乙烯封端的苯乙烯、或其結(jié)合物。
9.權(quán)利要求1的方法，其中第二烯屬不飽和單體選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、取代的苯乙烯、烯屬不飽和腈、烯屬不飽和鹵化物、有機(jī)酸的乙烯基酯、N-乙烯基化合物、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、取代的甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥烷基酯、丙烯酸羥烷基酯、乙烯基醚、二烯烴及其結(jié)合物。
10.權(quán)利要求9的方法，其中第二烯屬不飽和單體選自丙烯酸C1-C18烷基酯、苯乙烯、丁二烯、及其結(jié)合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中在含酸單體、含酸大分子單體、或其結(jié)合物存在下，聚合大分子單體和第二烯屬不飽和單體。
12.權(quán)利要求11的方法，其中在含酸大分子單體存在下，聚合大分子單體和第二烯屬不飽和單體，含酸大分子單體包括作為聚合單元的50wt％-100wt％含酸單體，基于含酸大分子單體的總重量。
13.權(quán)利要求1的方法，其中在含有疏水性腔的大分子有機(jī)化合物存在下，聚合大分子單體和烯屬不飽和單體。
14.權(quán)利要求1的方法，其中在開(kāi)始聚合之前結(jié)合所有的大分子單體含水乳液和所有單體組合物。
15.權(quán)利要求1的方法，其中在引發(fā)劑存在下通過(guò)向大分子單體含水乳液中逐漸加入至少一部分單體組合物而結(jié)合大分子單體和第二烯屬不飽和單體。
16.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的接枝共聚物。
17.一種包括水不溶性接枝共聚物粒子的共聚物組合物，其中接枝共聚物粒子包括(a)2wt％-90wt％大分子單體，基于共聚物的總重量，其中大分子單體是水不溶性的且包括10-1000個(gè)至少一種第一烯屬不飽和單體的聚合單元，小于1mol％聚合的巰基-烯烴化合物，和小于5wt％聚合的含酸單體，和(b)10wt％-98wt％至少一種第二烯屬不飽和單體的聚合單元，基于共聚物的總重量。
18.權(quán)利要求17的共聚物組合物，其中大分子單體包括作為聚合單元的小于1wt％含酸單體，基于大分子單體的總重量。
19.權(quán)利要求18的共聚物組合物，其中共聚物組合物進(jìn)一步包括0.2wt％-10wt％含酸大分子單體，或含酸單體，基于共聚物的總重量。
20.權(quán)利要求19的共聚物組合物，其中接枝共聚物包括主鏈和一個(gè)或多個(gè)側(cè)鏈，其中側(cè)鏈從主鏈垂懸且包括水不溶性大分子單體，和其中主鏈包括第二烯屬不飽和單體的聚合單元。
21.權(quán)利要求20的共聚物組合物，其中含酸大分子單體連接到共聚物粒子的表面上。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備接枝共聚物的含水聚合方法，和從其生產(chǎn)的共聚物組合物。本發(fā)明的方法包括(a)形成包含水不溶性大分子單體粒子的大分子單體含水乳液；(b)形成包含至少一種烯屬不飽和單體的單體組合物；和(c)結(jié)合至少一部分大分子單體含水乳液和至少一部分單體組合物及在引發(fā)劑存在下聚合獲得的聚合反應(yīng)混合物以形成共聚物組合物。生產(chǎn)的共聚物組合物包含接枝共聚物的水不溶性粒子。
文檔編號(hào)C08K3/20GK1458944SQ01815733
公開(kāi)日2003年11月26日 申請(qǐng)日期2001年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月14日
發(fā)明者W·勞, K·A·布羅姆, P·R·范利南 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司