專利名稱：制備具有低比色指數的聚四氫呋喃的改進方法
技術領域：
本發明涉及具有低色數的聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的制備方法，其中將通過四氫呋喃陽離子聚合得到的聚合物在大孔多相催化劑存在下氫化。
聚四氫呋喃(用“PTHF”表示，其亦稱作聚氧化丁二醇)在塑料和合成纖維工業中用作通用中間體，尤其用于制備聚氨酯、聚酯和聚酰胺彈性體。此外，像它的許多衍生物一樣，它在許多應用領域都是有價值的助劑，例如用作分散劑或用于廢紙脫墨。
工業上，PTHF通過在適合的催化劑上在試劑(鏈終止試劑或“調聚體”)存在下聚合四氫呋喃(THF)來有利地制備。而所述試劑的加入有可能控制聚合物鏈的鏈長，從而將平均分子量設定在所需值。這種控制通過選擇調聚體的種類和用量來實現。另外可通過選擇適合的調聚體在聚合物鏈的一端或兩端引入官能團。因此，例如通過使用羧酸或羧酸酐作為調聚體可制備PTHF的單酯或二酯。其它調聚體不僅充當鏈終止試劑而且也被引入增長的PTHF聚合物鏈中，因此它們不僅具有調聚體的作用，而且也充當共聚單體，因此可同等地稱為調聚體或共聚單體。這些共聚單體的實例是含有兩個羥基的調聚體如二醇。這些二醇的實例可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇、1，4-丁二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，6-己二醇或低分子量PTHF。其它適合的共聚單體是1，2-烯化氧如氧化乙烯或氧化丙烯、2-甲基四氫呋喃或3-甲基四氫呋喃。使用這些共聚單體產生四氫呋喃共聚物。這樣，可化學改性PTHF。
如全面研究所示，酸催化劑適合工業規模聚合THF，但這些催化劑的缺點是得到呈黃色-褐色的聚合物。隨著聚合溫度升高，變色加重。而且，這種變色同時還伴隨著在由聚四亞甲基醚二醇制備聚酯或聚氨酯的過程中反應活性的改變。這些是嚴重的缺陷，因為顏色和可再現加工是工業上用聚合物的最重要性能之一。
PTHF的純度也取決于所用THF的質量。為此，人們提出了許多為了改進質量而預處理工業級THF的方法。因此，例如DE-A-2 801 792描述了在聚合之前將THF用漂白土處理的方法。盡管這得到具有改進色數的聚合物，但這種處理方法不能在每種情況下都可再現地應用于任何可得到品級的THF。
在聚合完成之后將經酸性多相催化劑催化得到的聚合物在單獨的脫色工藝中脫色的方法也是公知的。
根據EP-A 61 668，通過將THF陽離子聚合得到的聚合物在氫化催化劑存在下用氫氣進行處理來制備具有低色數的聚四亞甲基醚二醇或其二酯。如果聚合使用市場上提供的THF品級進行，則必須在非常高的氫氣壓力如50-300巴下進行氫化脫色。
PCT/WO 94/05179公開了其中THF在氫氣和1-10重量％氫化催化劑存在下經酸活化的高嶺土、沸石或無定形硅酸鋁催化進行聚合來制備聚四氫呋喃二酯的方法。
PCT/WO 94/05179和EP-A 61668中描述的氫化催化劑不具有達到滿足產品純度方面的期望所需的或能經濟地進行相應工藝的活性和使用壽命。
本發明的目的是發現一種可簡單地且經濟地制備具有低色數的THF聚合物和共聚物的制備聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯和單酯的方法。
我們發現這一目的可通過一種制備具有低色數的聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的方法達到。在該方法中將通過四氫呋喃陽離子聚合得到的聚合物在含有元素周期表中VII-X族的至少一種金屬作為活性金屬的大孔負載多相催化劑存在下氫化。
本發明方法使得有可能可靠地且可再現地制備具有低色數的高純度聚四氫呋喃、高純度四氫呋喃共聚物、這些聚合物的高純度二酯或單酯。由于所用大孔催化劑具有高活性和使用壽命，因此氫化可在溫和的條件下采用短停留時間進行。
本發明方法可應用于所有通過四氫呋喃陽離子聚合得到的聚合物。聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯和單酯可通過本身公知的方法如DE 44 33 606和DE 19649803中所述的方法得到。
原則上，四氫呋喃陽離子聚合的粗聚合產物(除其它成份外，其中含有未反應四氫呋喃、調聚體和/或共聚單體)可直接用于本發明方法。然而，亦可使用預先純化的聚合物，即通過蒸餾或其它適合的方法將例如未反應四氫呋喃或低分子量聚合產物從中分離出去后的聚合物。
根據本發明，在含有元素周期表中VII-X族的至少一種金屬作為活性金屬施用于載體的大孔多相催化劑存在下氫化所述聚合物。聚合物起初呈現的黃褐色消失，得到無色產物。
本發明方法使得有可能甚至由低質量THF品級制備具有不超過約20APHA、優選不超過約15 APHA的低色數的THF聚合物和共聚物。色數的測定描述在標準DIN 6271中。
原則上，大孔多相催化劑可含有元素周期表中VII-X族中的任何金屬作為活性金屬。所用活性金屬優選為鈀、釕、錸、鎳、鐵或鈷或兩種或更多種這些活性金屬的混合物。特別優選使用鈀作為活性金屬。
對本發明而言，所用術語“大孔的”取Pure Appl.Chem.(純應用化學)，第46期，第79頁(1976)所定義的意思，即具有其直徑大于50nm的孔。根據本發明所使用的多相催化劑中孔徑大于100nm的大孔的比例(即多相催化劑的大孔孔隙率)大于10體積％，優選大于20體積％，特別優選為25-90體積％(分別基于孔的總量)。
基于催化劑的總重量，活性金屬含量一般為0.01-10重量％，優選為0.05-5重量％，尤其為0.1-3重量％。
根據本發明所使用的大孔負載催化劑的總金屬表面積優選為0.01-10m2/g催化劑，更優選為約0.05-5m2/g催化劑，尤其為約0.05-3m2/g催化劑。金屬表面積通過J.LeMaitre等人在“多相催化劑的表征”，編輯Francis Delanney，D，紐約，1984，第310-324中描述的化學吸附法來測定。
根據本發明所使用的大孔多相催化劑可通過各種本身公知的方法如通過將元素周期表中7-10族中至少一種金屬施用于適合的大孔載體來工業化生產。
通過用金屬鹽的水溶液如鈀鹽的水溶液浸漬載體、通過將合適的金屬鹽的溶液噴濺到載體上或通過其它適合的方法可將金屬施于載體上。元素周期表中VII-X族金屬的適合的鹽是相應金屬的硝酸鹽、亞硝基硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、氯配合物、硝基配合物或胺配合物，優選硝酸鹽和亞硝基硝酸鹽。在含有元素周期表中多種VII-X族金屬的催化劑的情況下，金屬鹽或它們的溶液可同時或順序施用。
隨后，將用金屬鹽的溶液涂布或浸漬的載體優選在100-150℃下干燥，需要的話在200-600℃下、優選在350-450℃下煅燒。在分步浸漬的情況下，在每一浸漬步驟之后，按如上所述將催化劑高燥，需要的話將其煅燒。活性成分施用的順序可自由選擇。
隨后，將涂布且干燥且可能煅燒的載體通過在含有游離氫氣的氣流中在30-600℃下、優選在150-350℃下處理而活化。氣流優選由50-100體積％H2和0-50體積％N2組成。
可用于生產根據本發明所使用的催化劑的載體材料是大孔的且平均孔徑為至少50nm，優選為至少100nm，尤其為500nm，且BET表面積不超過約300m2/g，優選為約15m2/g，更優選為約10m2/g，尤其為約5m2/g，最優選不超過3m2/g。
載體的表面積通過BET法利用N2吸附、尤其根據DIN 66131來測定。孔徑和孔徑分布通過Hg孔度計、尤其根據DIN 66133來測定。
盡管原則上可使用催化劑生產中公知的且具有上述大孔孔隙率的所有載體材料，但是優選使用活性碳、碳化硅、氧化硅、富鋁紅柱石、堇青石、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅或其混合物，更優選氧化鋁、二氧化鋯和富鋁紅柱石，特別優選氧化鋁。
此外，本發明所使用的大孔多相催化劑可通過從EP-A-653 243獲知的其中活性金屬和大孔以一步引入的方法來工業化生產。在從EP-A-653 243獲知的方法中，根據本發明所使用的大孔多相催化劑通過下列步驟來生產將元素周期表中VII-X族金屬的水溶性鹽溶解在有機溶劑中，將以這種方式得到的溶液與能結合至少10倍其本身重量的水的有機聚合物摻合，隨后將聚合物與催化劑載體材料混合，然后將以這種方式得到的物質成形，接下來干燥和煅燒。
元素周期表中VII-X族金屬的優選水溶性鹽是相應金屬的硝酸鹽、亞硝基硝酸鹽、鹵化物、碳酸鹽、羧酸鹽、乙酰丙酮酸鹽、氯配合物、硝基配合物和胺配合物，特別優選硝酸鹽和亞硝基硝酸鹽。優選的溶劑是水混溶性溶劑如醇類、醚類和胺類。可提到的醇類尤其是C1-C4醇如甲醇、乙醇、異丙醇和正丁醇；可用的醚例如是四氫呋喃。適合的胺類的實例是氨，一元胺如二乙胺、甲胺、三乙胺、乙胺、丙氨和丁胺。
對于有機聚合物，優選使用丙烯酸的交聯聚合物、丙烯酸與丙烯酰胺的交聯聚合物以及丙烯酰胺的交聯聚合物，特別優選輕微交聯的部分中和的聚丙烯酸鈉。可用的化學交聯劑例如是二醇如乙二醇和聚乙二醇、多元醇、二胺和二烯，用量為0.1-5重量％(基于聚合物)。
優選的載體材料是活性碳、碳化硅、氧化鋁、氧化鈦、富鋁紅柱石、堇青石、氧化鋯、氧化鎂、氧化鋅及其混合物，更優選氧化鋁、二氧化鋯和富鋁紅柱石，特別優選氧化鋁。
有關以一步引入活性金屬和大孔來生產本發明所使用的大孔催化劑的進一步細節可參見EP-A-653 243。本申請全面引入其相關內容作為參考。
此外，本發明所使用的大孔催化劑可利用成孔劑通過從EP-A 842 699中獲知的方法來工業生產。此處可使用的成孔劑是所有摩爾質量大于約6000至500,000g/mol的水混溶性聚合物。它們的摩爾質量優選為約10,000至約200,000g/mol，更優選為約13,000至約150,000g/mol，尤其為約13,000至約50,000g/mol。可使用的聚合物的實例包括聚氯乙烯，烯烴與極性共聚單體的共聚物例如乙烯或丙烯與氯乙烯的共聚物，聚偏二氯乙烯共聚物，ABS樹脂，聚乙烯與醋酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、丙烯酸的共聚物，氯化聚乙烯，氯磺酰化聚乙烯，熱塑性聚氨酯，聚酰胺如尼龍-5、尼龍-12、尼龍-6，6、尼龍-6，10、尼龍-11，含氟樹脂如聚偏二氟乙烯、聚一氯三氟乙烯，丙烯腈-(甲基)丙烯酸酯共聚物如甲基丙烯腈-苯乙烯共聚物，聚(甲基)丙烯酸烷基酯，乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，聚碳酸酯，聚砜，聚苯醚、聚酯如聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚乙烯醇，特別優選聚乙烯醇。
為了生產本發明所使用的大孔催化劑，首先以公知的方式由鋁和元素周期表中VII-X族活性金屬通過由DE 2 159 736獲知的方法制備一種鋁合金。
然后，根據EP-A-0 842 699，由所述合金、成形助劑、水和孔形成劑生產可捏合的組合物。然后將該可捏合的組合物成形形成成形體，煅燒成形體，最后將煅燒的成形體用堿金屬氫氧化物處理。
生產本發明所使用的大孔催化劑的工業方法的進一步細節可參見EP-A-842 699。本申請全面引入其相關內容作為參考。
本發明所使用的大孔催化劑優選通過將至少一種元素周期表中VII-X族金屬施用于適合的大孔載體來生產。
需要的話，可將根據本發明所使用的大孔催化劑另外與堿摻雜以避免聚合物在氫化過程中尤其在高氫化溫度下再離解。適合的堿的實例是堿性氧化物如堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物，例如鈉氧化物、鉀氧化物、鈣氧化物、鋇氧化物。特別優選鈉氧化物。可將這些氧化物或其前體如各自的氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽以0.05-5％的濃度(基于催化劑的重量)例如通過在沉清溶液中浸漬、噴射浸漬或在載體的聚集過程中施用于催化劑。這之后，合適的話接著進行熱處理以熱分解前體。
本發明所使用的大孔催化劑可在用于氫化之前用氫氣預先還原。
本發明所使用的大孔催化劑可以以粉末形式(例如當該方法以懸浮體模式進行時)或有利地以成形體如擠出物、圓柱、球體、環或顆粒形式(特別當催化劑用于固定床中時)用于本發明方法中。
根據本發明進行的氫化可分批或連續操作；出于經濟上的考慮，一般優選連續操作。在這種情況下，氫化可以以懸浮體或固定床模式在適合連續工藝的傳統反應器或反應器成套裝置中進行，例如在懸浮體工藝的情況下于回路反應器或攪拌反應器中，或在固定床工藝的情況下于管式反應器或固定床反應器中進行。優選固定床工藝。
根據本發明進行的氫化在1-200巴、優選1-50巴、特別優選5-25巴的氫氣壓力和20-200℃、優選為50-150℃、特別優選為70-140℃的溫度下進行。
停留時間取決于所需色數結果且通常不超過約20小時，優選不超過15小時，特別優選不超過約10小時。
在連續操作中，經過催化劑上的WHSV一般為0.05-2.0kg聚合物/(升催化劑·小時)，優選為0.1-1.0kg聚合物/(升催化劑·小時)，特別優選為0.1-0.5kg聚合物/(升催化劑·小時)。對于氫化氣體，可使用含有游離氫氣且不含有有害量催化劑毒物如一氧化碳的任何氣體。優選使用純氫氣作為氫化氣體。
根據本發明所采用的氫化可在有或沒有溶劑或稀釋劑存在下進行。對于溶劑或稀釋劑，可使用任何與待氫化的聚合物形成均相溶液且在反應條件下極大地呈惰性的適合的溶劑或稀釋劑，例如醚類如四氫呋喃、二噁烷或其中烷基優選具有1-10個碳原子長度的脂族醇如甲醇、乙醇和丙醇。優選使用四氫呋喃和/或甲醇。
所用溶劑或稀釋劑的量無任何特別限制，并且根據需要可自由選擇，但優選使待氫化聚合物產生10-90重量％濃度的溶液、優選20-50重量％濃度的溶液的量。
實施例催化劑制備例A將72.7g硝酸鈀溶液(11重量％鈀)與4000ml水和100g高分子量聚丙烯酸鈉(來自BASF AG的Aqualic)摻合。60分鐘后，將得到的凝膠狀物質與5527g假勃姆礦在Mix-Muller中捏合70分鐘。在這段時間內，加入200g 25％濃度的氨水溶液和900ml水。將組合物在擠出機中成形得到4mm擠出物，隨后將該擠出物在120℃下干燥，然后在500℃下加熱一小時。催化劑A含有0.21重量％鈀且大孔含量為約38％。BET表面積為235m2/g。
催化劑制備例B將47g硝酸鈀水溶液(11重量％鈀)用680ml水稀釋并噴射到2253g擠出物形式的大孔鋁載體(4mm擠出物，α-Al2O3，BET表面積8m2/g)上。干燥和熱處理按催化劑制備例A所述進行。催化劑B含有0.22重量％鈀且大孔含量為約36％。
催化劑制備例C將13.8g硝酸鈀水溶液(11重量％鈀)用420ml水稀釋并噴射到730g球體形式的大孔鋁載體(2-4mm球體，γ-Al2O3，BET表面積230m2/g)上。干燥和熱處理按催化劑制備例A所述進行。催化劑C含有0.21重量％鈀且大孔含量為約32％。
催化劑制備例D將19.8g硝酸鈀水溶液(11重量％鈀)用1000ml水稀釋并噴射到1042g擠出物形式的大孔鋁載體(1.5mm擠出物，γ/θ-Al2O3，BET表面積85m2/g)上。干燥和熱處理按催化劑制備例A所述進行。催化劑D含有0.22重量％鈀且大孔含量為約33％。
催化劑制備例E將59.3g硝酸鈀水溶液(12.6重量％鈀)用940ml水稀釋并噴射到2993g擠出物形式的大孔鋁載體(4mm擠出物，α-Al2O3，BET表面積6.4m2/g)上。干燥和熱處理按催化劑制備例A所述進行。催化劑E含有0.24重量％鈀且大孔含量為約70％。
催化劑制備例F將59.3g硝酸鈀水溶液(12.6重量％鈀)用1020ml水稀釋并噴射到2993g擠出物形式的大孔鋁載體(4mm擠出物，α-Al2O3，BET表面積8.9m2/g)上。干燥按催化劑制備例A所述進行，之后將浸漬的載體在650℃下熱處理2小時。催化劑F含有0.24重量％鈀且大孔含量為約49％。
對比催化劑制備例G將3255g硝酸鈀水溶液(11重量％鈀)用79ml水稀釋并噴射到140kg球體形式的大孔鋁載體(1.5mm擠出物，γ-Al2O3，BET表面積230m2/g)上。在120℃下進行干燥，接著在300℃下進行熱處理達6小時。催化劑G含有0.72重量％鈀且大孔的比例低于10％。
對比催化劑制備例H將擠出物形式的二氧化硅(4mm，BET表面積140m2/g)用硝酸鎳、硝酸銅和硝酸錳與磷酸的沉清溶液(9.2重量％Ni，3.2重量％Cu，0.8重量％Mn和0.65重量％磷酸)浸漬15分鐘兩遍。每次浸漬后，將擠出物在120℃下干燥，在630℃下進行熱處理。催化劑H含有21重量％NiO，7.3重量％CuO，2重量％Mn3O4和1.2重量％H3PO4，且大孔的比例低于10％。
實施例1PTHF二乙酸酯的制備為了制備PTHF二乙酸酯，將四氫呋喃(6.0kg)和乙酸酐(320g)的混合物在保護氣體下于50℃/大氣壓下在作為固定床置于3升反應器中的5mm球體形式的干燥蒙脫土催化劑(2kg來自Süd-Chemie的片狀硅酸鹽催化劑K306)上泵送循環達16小時。從反應混合物中蒸餾除去未反應四氫呋喃，得到2.97kg分子量(Mn)為970且色數為60APHA的PTHF二乙酸酯。
實施例2-7，對比例1-2在每一實驗中，將15g催化劑A、B、C或D或對比催化劑E或F置于300ml的攪拌高壓釜中，加入150g如實施例1中制備的聚四氫呋喃二乙酸酯。利用純氫氣在10巴的恒定壓力和120℃的溫度下進行氫化。反應5、10和20小時后測定PTHF二乙酸酯的色數。結果如表所示。
表
n.d.＝未測根據本發明的利用催化劑A-F的實施例與沒有根據本發明的利用催化劑G和H的對比例的對照表明使用氫氣的本發明方法在較短的反應時間后得到色數顯著低的聚四氫呋喃二酯。由于反應時間顯著地短，因此本發明方法需要較小的反應器，其結果產生顯著的經濟優勢。
權利要求
1.一種制備具有低色數的聚四氫呋喃、四氫呋喃共聚物、這些聚合物的二酯或單酯的方法，其中將通過四氫呋喃陽離子聚合得到的聚合物在含有元素周期表中VII-X族至少一種金屬作為活性金屬的大孔負載多相催化劑存在下進行氫化。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述聚合在20-200℃和1-200巴的氫氣壓力下進行。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中所述大孔多相催化劑含有作為活性金屬的鈀、釕、錸、鎳、鐵或鈷或兩種或更多種這些活性金屬的混合物。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述多相催化劑的大孔孔隙率大于10體積％。
5.如權利要求3所述的方法，其中用氧化鋁和/或二氧化鋯作為載體材料。
6.如權利要求1-5中任一項所述的方法，其中所述多相催化劑的金屬表面積為0.01-10m2/g。
7.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述多相催化劑的BET表面積為0.1-300m2/g。
8.如權利要求1-6中任一項所述的方法，其中所述多相催化劑的活性金屬含量為0.01-10重量％。
全文摘要
本發明涉及一種生產具有低比色指數的聚四氫呋喃、四氫呋共聚物、上述聚合物的二酯或單酯的方法。本發明的特征在于將通過四氫呋喃陽離子聚合得到的聚合物在其活性金屬是元素周期表中VII－X過渡族至少一種金屬的大孔負載多相催化劑存在下氫化。
文檔編號C08G65/30GK1446241SQ01814129
公開日2003年10月1日 申請日期2001年7月24日 優先權日2000年8月16日
發明者C·西格瓦特, A·邁爾, M·黑塞, V·門格爾, K-P·普法夫, A·霍恩, L·弗朗茨 申請人:巴斯福股份公司