專利名稱：金屬茂制成的極低密度聚乙烯的制作方法
1.發明領域本發明一般涉及極低密度聚烯烴和由極低密度聚烯烴制成的膜。更具體地，本發明涉及使用金屬茂催化劑制成的極低密度聚乙烯，和相對常規低密度聚乙烯膜具有改進的密封和機械性能的由金屬茂-極低密度聚乙烯形成的流涎膜。
2.背景技術各種聚合物材料已成功地用于薄流涎膜。典型的膜流涎工藝包括聚合物擠出，熔體加料通過一個窄縫模頭，在空氣間隙中熔體牽伸，冷卻輥流涎，邊緣修剪縱切，表面處理(如果需要)，和卷繞。聚烯烴膜可擠出到紙，金屬箔，或其它柔性基材材料的基材上以形成擠出涂覆基材。多個層聚合物材料(包括聚烯烴以及其它材料)的多層的擠出(一種有時稱作“共擠”的工藝)也是熟知的。
已經使用各種聚合反應工藝以制造適用于擠出涂覆應用的聚烯烴，包括聚乙烯和聚丙烯。這些工藝包括氣相聚合反應，溶液聚合反應和本體聚合反應。更具體地，使用Ziegler-Natta或釩-基催化劑體系的氣相聚合反應工藝已用于制造“低密度聚乙烯”(“LDPE”)，即，具有密度0.916-0.928g/cm3的聚乙烯；“中密度聚乙烯”(“MDPE”)，即，具有密度0.929-0.940g/cm3的聚乙烯；和“高密度聚乙烯”(“HDPE”)，即，密度大于0.940的聚乙烯。
低密度聚乙烯擠出涂布市場主要是在高壓工藝中制造的常規LDPE。LDPE一般是優選的，因為它容易擠出，具有高熔體強度這樣盡量減少頸縮，并具有良好的密封特性。線性低密度聚乙烯(“LLDPE”)提供改進的涂布韌性，但其較窄的分子量分布使得它更難以擠出，而且它具有較差的密封性能；LLDPE占低密度聚乙烯擠出市場的約5％。
盡管廣泛使用LDPE和LLDPE，這些材料在擠出涂布應用中有幾個缺點。在要求涂層與聚丙烯的粘附性的應用中，LDPE和LLDPE提供較差的粘附性，因此必需額外的費用并使粘合劑或粘結層復雜化。因此需要一種能夠改進與聚丙烯基材的粘附性的聚乙烯-類擠出涂布材料。另外，需要一種提供改進的機械性能和改進的密封性能的擠出涂布材料。另外，需要一種與LDPE和LLDPE通常可能的情況相比能夠形成較薄層的擠出涂布材料。更另外，需要一種提供優于LLDPE的感官性能的擠出涂布材料。
3.發明概述在一個實施方案中，本發明涉及一種聚合物共混物，所述共混物包括密度低于0.916g/cm3的極低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物，和具有密度0.916-0.940g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。優選VLDPE和LDPE聚合物是金屬茂-催化聚合物。
在另一實施方案中，本發明提供一種適合用作膜或涂層的聚合物共混物，所述聚合物共混物包括1-99％重量密度低于0.916g/cm3的金屬茂制成的VLDPE聚合物，和1-99％重量具有密度0.916-0.928g/cm3的LDPE聚合物，其中VLDPE和LDPF的總和是100％。另外，該共混物可具有5-95％，10-90％，或15-85％重量的LDPE聚合物。VLDPE聚合物可具有熔體指數6-15dg/min，或9-12dg/min。VLDPE聚合物可以是乙烯均聚物，或乙烯和C3-C12α-烯烴的共聚物。LDPE聚合物可具有熔體指數0.5-15dg/min，或1-10dg/min。LDPE聚合物可以是乙烯均聚物，或乙烯和C3-C12α-烯烴的共聚物。
在另一實施方案中，本發明涉及一種聚合物共混物，所述共混物包括氣相金屬茂制成的VLDPE聚合物，VLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的共聚物并具有密度0.900-0.915g/cm3和熔體指數5-20g/10min；金屬茂制成的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的共聚物并具有密度0.916-0.940g/cm3和熔體指數0.5-15g/10min。在該實施方案中，共混物包括5-95％重量VLDPE聚合物和95-5％重量LDPE聚合物，基于VLDPE和LDPE聚合物的總重。
在另一實施方案中，本發明涉及一種聚合物共混物，所述共混物包括氣相金屬茂制成的VLDPE聚合物，VLDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的共聚物并具有密度0.910-0.915g/cm3，熔體指數5-20g/10min，組成分布寬度指數(CDBI)60-80wt％和分子量分布(MWD)2.2-2.8；和一種金屬茂制成的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物是乙烯和1-丁烯，1-己烯或1-辛烯的共聚物并具有密度0.916-0.925g/cm3和熔體指數0.5-10g/10min。在該實施方案中，所述共混物優選包括10-90％重量VLDPE聚合物和90-10％重量LDPE聚合物，基于VLDPE和LDPE聚合物的總重。
在一個實施方案中，本發明涉及一種VLDPE/LDPE聚合物共混物，所述共混物包括金屬茂制成的VLDPE聚合物，其包括具有共聚單體含量25％重量或更低，優選20％重量或更低，和更優選15％重量或更低的乙烯共聚物。
在另一實施方案中，本發明提供了一種聚合物膜，所述膜是由如上所述的金屬茂制成的VLDPE聚合物和LDPE的共混物擠出流涎得到的。
在另一實施方案中，本發明涉及由本發明聚合物共混物形成的單層膜。
在另一實施方案中，本發明涉及多層膜，其中多層膜的至少一層由本發明聚合物共混物形成。
在其它實施方案中，本發明涉及包括本發明膜的制品，用本發明膜包裹的制品，和涂有本發明膜的基材。
在另一實施方案中，本發明提供制品，所述制品包括柔性基材和擠出涂布在基材上的聚合物膜，其中聚合物膜是金屬茂制成的VLDPE聚合物和LDPE的上述共混物。該基材可以是柔性材料，如紙，金屬箔，柔性聚合物材料，或可被涂覆的其它柔性基材。
本發明的共混物和膜相對已有技術LDPE和LLDPE材料具有改進的機械和/或密封性能。
4.詳細描述4.1VLDPE聚合物本發明的聚合物共混物和膜包括極低密度聚乙烯(VLDPE)聚合物。本文所用的術語“極低密度聚乙烯”聚合物和“VLDPE”聚合物是指一種具有密度低于0.916g/cm3的聚乙烯均聚物或優選共聚物。具有兩種以上單體的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的術語“共聚物”內。一般可用于制造VLDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20α-烯烴和優選C3-C12α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，且可根據需要使用兩種或多種共聚單體。合適的共聚單體的例子包括線性C3-C12α-烯烴，和具有一個或多個C1-C3烷基支鏈，或芳基基團的α-烯烴。具體例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應該理解，以上列舉的共聚單體僅是例舉性的，且無意于限定。優選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚單體包括共軛和非共軛二烯烴，乙炔，它們可少量包括在三元聚合物組成中。可用作共聚單體的非共軛二烯烴優選是具有6-15個碳原子的直鏈，烴二烯烴或環鏈烯基-取代的烯烴。合適的非共軛二烯烴包括，例如(a)直鏈無環二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環脂環族二烯烴，如1，4-環己二烯；1，5-環辛二烯和1，7-環十二碳二烯；(d)多環脂環族稠合和橋接環二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環戊二烯(DCPD)；雙環-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，烷叉基(alkylidene)，環鏈烯基和環烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環鏈烯基取代的烯烴，如乙烯基環己烯，烯丙基環己烯，乙烯基環辛烯，4-乙烯基環己烯，烯丙基環癸烯，和乙烯基環十二碳烯。在常用的非共軛二烴烯中，優選的二烯烴是二環戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其優選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二環戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，術語“非共軛二烯烴”和“二烯烴”在整個說明書中可互換使用。
應該理解，共聚單體的用量取決于VLDPE聚合物的所需密度和所選的特定共聚單體。一般來說，共聚單體的存在量可以是0-15％重量，通常5-15％重量，對于優選的共聚單體如丁烯，己烯和辛烯。本領域熟知，對于給定的共聚單體，由其制成的VLDPE聚合物的密度隨著共聚單體含量的增加而下降。本領域技術人員可容易確定適合生產具有所需密度的VLDPE聚合物的合適的共聚單體含量。
VLDPE聚合物的密度低于0.916g/cm3，和優選至少0.890g/cm3，更優選至少0.900g/cm3。因此，VLDPE聚合物的優選的密度范圍是0.900g/cm3-0.915g/cm3。VLDPE聚合物密度的其它下限包括0.905g/cm3或0.910g/cm3。
VLDPE聚合物進一步特征在于熔體指數(MI)0.5-20g/10min(dg/min)，例如按照ASTM-1238條件E測定。在一種或多種特定實施方案中，熔體指數的其它下限包括0.7和1.0g/10min，且熔體指數的其它上限包括5，10和15g/10min，其中從任何下限至任何上限的熔體指數都在本發明的范圍內。
在一個實施方案中，VLDPE聚合物在金屬茂催化聚合反應工藝中制成。本文所用的術語“金屬茂催化VLDPE”，“金屬茂制成的VLDPE，”或“m-VLDPE”是指具有本文所述的密度和熔體指數性能，且在金屬茂催化劑存在下制成的VLDPE聚合物。本領域技術人員可以看出，金屬茂-催化VLDPE聚合物具有不同于具有相同重量百分數的相同共聚單體但由不同的工藝，如常規Ziegler-Natta聚合反應工藝制成的VLDPE聚合物的可測定的性能。
本文所用的術語“金屬茂”和“金屬茂催化劑前體”是指具有4，5或6族過渡金屬(M)，以及可被取代的環戊二烯基(Cp)配體，至少一個非環戊二烯基-衍生的配體(X)，和零或一個含雜原子的配體(Y)，所述配體配位到M上且數目上對應于其化合價。金屬茂催化劑前體一般需要用合適的助催化劑(稱作“活化劑”)活化，這樣得到“活性金屬茂催化劑”，即，具有可配位，插入，和聚合烯烴的空配合位的有機金屬配合物。金屬茂催化劑前體優選為以下一類或兩類中的一種，或金屬茂化合物的混合物(1)具有兩個用于配體的Cp環體系的環戊二烯基(Cp)配合物。Cp配體與金屬形成一種夾心配合物且可自由旋轉(未橋接)或通過橋接基團固定到剛性構型中。Cp環配體可以是相同的或不同的，未取代的，取代的，或其衍生物，如可被取代的雜環體系，且取代基可稠合形成其它飽和或不飽和環體系如四氫茚基，茚基，或芴基環體系。這些環戊二烯基配合物具有通式(Cp1R1m)R3n(Cp2R2p)MXq其中Cp1和Cp2是相同的或不同的環戊二烯基環；R1和R2分別為，獨立地，鹵素或包含至多約20個碳原子的烴基，鹵碳基(halocarbyl)，烴基-取代的有機準金屬或鹵碳基-取代的有機準金屬基團；m是0-5；p是0-5；用以連接環戊二烯基環的相鄰碳原子上的兩個R1和/或R2取代基可連接在一起形成一個包含4-約20個碳原子的環；R3是橋接基團；n是兩個配體之間的直接鏈中的碳原子數且是0-8，優選0-3；M是具有化合價3-6，優選來自元素周期表的4，5，或6族且優選處于其最高氧化態的過渡金屬；每個X是非環戊二烯基配體和是，獨立地，氫，鹵素或包含至多約20個碳原子的烴基，含氧烴基，鹵碳基，烴基-取代的有機準金屬，含氧烴基取代的有機準金屬或鹵碳基-取代的有機準金屬基團；和q等于M的化合價減去2。
(2)具有僅一個Cp環體系作為配體的單環戊二烯基配合物。Cp配體與金屬形成半夾心配合物且可自由旋轉(未橋接)且可通過一個至含雜原子的配體上的橋接基團固定到剛性構型中。橋接基團可以是內消旋構型或外消旋立體異構體，或其混合物。Cp環配體可以是未取代的，取代的，或其衍生物如可被取代的雜環體系，且取代基可稠合形成其它飽和或不飽和環體系如四氫茚基，茚基，或芴基環體系。含雜原子的配體鍵接到金屬上和非必要地通過橋接基團鍵接到Cp配體上。雜原子本身是來自元素周期表的15族或16族的具有配位數3的原子。這些單-環戊二烯基配合物具有通式(Cp1R1m)R3n(YrR2)MXs其中每個R1獨立地是，鹵素或包含至多約20個碳原子的烴基，鹵碳基，烴基-取代的有機準金屬或鹵碳基-取代的有機準金屬基團，“m”是0-5，且用以連接環戊二烯基環的相鄰碳原子上的兩個R1取代基可連接在一起形成一個包含4-約20個碳原子的環；R3是橋接基團；“n”是0-3；M是具有化合價3-6，優選來自元素周期表的4，5，或6族且優選處于其最高氧化態的過渡金屬；Y是含雜原子的基團，其中雜原子是來自VA族的具有配位數3或來自VIA族的具有配位數2的元素，優選氮，磷，氧，或硫；R2是選自C1-C20烴基，取代的C1-C20烴基(其中一個或多個氫原子被鹵素原子取代)中的基團，而且當Y是3配位和未橋接時，Y上可以有兩個R2基團，它們各自獨立地為選自C1-C20烴基，取代的C1-C20烴基(其中一個或多個氫原子被鹵素原子取代)中的基團，且每個X是非環戊二烯基配體并為，獨立地，鹵素或包含至多約20個碳原子的烴基，含氧烴基，鹵碳基，烴基-取代的有機準金屬，含氧烴基取代的有機準金屬或鹵碳基-取代的有機準金屬基團，“s”等于M的化合價減去2。
在以上組(1)描述的那種用于生產本發明m-VLDPE聚合物的雙環戊二烯基金屬茂的例子公開于U.S.專利Nos.5,324,800；5,198,401；5,278,119；5,387,568；5,120,867；5,017,714；4,871,705；4,542,199；4,752,597；5,132,262；5,391,629；5,243,001；5,278,264；5,296,434；和5,304,614。
說明但非限定地，在以上組(1)描述的合適的雙環戊二烯基金屬茂是以下物質的外消旋異構體μ-(CH3)2Si(茚基)2M(Cl)2；
μ-(CH2)2Si(茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(Cl)2；μ-(CH3)2Si(四氫茚基)2M(CH3)2；μ-(CH3)2Si(茚基)2M(CH2CH3)2；和μ-(C6H5)2C(茚基)2M(CH3)2；其中M是Zr或Hf。
在以上組(1)描述的合適的不對稱的環戊二烯基金屬茂的例子公開于U.S.專利Nos.4,892,851；5,334,677；5,416,228；和5,449,651；和出版物J.Am.Chem.Soc.1988，110，6255中。
說明但非限定地，在以上組(1)描述的優選的不對稱的環戊二烯基金屬茂的例子是μ-(C6H5)2C(環戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(CH3)2C(環戊二烯基)(芴基)M(R)2；μ-(C6H5)2C(環戊二烯基)(2-甲基茚基)M(CH3)2；μ-(C6H5)2C(3-甲基環戊二烯基)(2-甲基茚基)M(Cl)2；μ-(C6H5)2C(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；和μ-(CH3)2C(環戊二烯基)(2，7-二甲基芴基)M(R)2；其中M是Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
在以上組(2)描述的合適的單環戊二烯基金屬茂的例子公開于U.S.專利Nos.5,026,798；5,057,475；5,350,723；5,264,405；5,055,438；和WO 96/002244。
說明但非限定地，在以上組(2)描述的優選的單環戊二烯基金屬茂的例子是μ-(CH3)2Si(環戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(3-叔丁基環戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH2(四甲基環戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2C(四甲基環戊二烯基)(1-金剛烷基酰氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基環戊二烯基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基酰氨基)M(R)2；μ-(CH3)2Si(四甲基環戊二烯基)(1-環十二烷基酰氨基)M(R)2；和μ-(C6H5)2C(四甲基環戊二烯基)(1-環十二烷基酰氨基)M(R)2；其中M是Ti，Zr或Hf，和R是Cl或CH3。
可用作本文所述VLDPE聚合物的催化劑的其它有機金屬配合物是具有二酰亞氨(diimido)基配體體系的那些，例如描述于WO96/23010。
金屬茂化合物與活化劑接觸以生產活性催化劑。一種活化劑是非配位陰離子，其中術語“非配位陰離子”(NCA)是指不與過渡金屬陽離子配位或僅與過渡金屬陽離子弱配位的陰離子，這樣保持足夠不穩定性以被中性Lewis堿所替換。“相容的”非配位陰離子是在起始形成的配合物分解時不降解成中性的那些。另外，陰離子不會將陰離子取代基或鏈段轉移至陽離子以使其形成中性四配位金屬茂化合物和來自該陰離子的中性副產物。可用于本發明的非配位陰離子是相容的，在平衡其離子電荷成+1態的意義上穩定化金屬茂陽離子，仍保持足夠的不穩定性以能夠在聚合反應過程中被烯屬或炔屬不飽和單體所替代的那些非配位陰離子。另外，可用于本發明的陰離子是大的或龐大的，即，具有足夠的分子尺寸以極大地抑制或防止金屬茂陽離子被Lewis堿而不是可存在于聚合反應工藝中的可聚合單體所中和。通常陰離子的分子尺寸大于或等于約4埃。
制備金屬茂催化劑的另一方法使用離子化陰離子前體，它們起始是中性的Lewis酸，但在與金屬茂化合物的離子化反應時形成陽離子和陰離子。例如，三(五氟苯基)硼用于從金屬茂化合物上奪取烷基，氫化物或甲硅烷基配體，得到金屬茂陽離子并穩定化非配位陰離子；參見，EP-A-0 427 697和EP-A-0 520 732。用于加成聚合反應的金屬茂催化劑也可通過用包含金屬氧化基團以及陰離子基團的陰離子前體氧化過渡金屬化合物的金屬中心而制成；參見EP-A-0 495 375。
能夠離子陽離子化本發明金屬茂化合物，并隨后用所得非配位陰離子穩定化的合適的活化劑的例子包括三烷基-取代的銨鹽如四苯基硼酸三乙基銨；四苯基硼酸三丙基銨；四苯基硼酸三(n-丁基)銨；四(p-甲苯基)硼酸三甲基銨；四(o-甲苯基)硼酸三甲基銨；四(五氟苯基)硼酸三丁基銨；四(o，p-二甲基苯基)硼酸三丙基銨；四(m，m-二甲基苯基)硼酸三丁基銨；四(p-三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨；四(五氟苯基)硼酸三丁基銨；和四(o-甲苯基)硼酸三(n-丁基)銨；N，N-二烷基苯銨鹽如四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(七氟萘基)硼酸N，N-二甲基苯銨；四(全氟-4-聯苯)硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨；四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨；和四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯銨；二烷基銨鹽如四(五氟苯基)硼酸二-(異丙基)銨；和四苯基硼酸二環己基銨；和三芳基鏻鹽如四苯基硼酸三苯基鏻；四苯基硼酸三(甲基苯基)鏻；和四苯基硼酸三(二甲基苯基)鏻。
合適的陰離子前體的其它例子包括包含穩定的碳鎓離子，和相容的非配位陰離子的那些。這些包括
四(五氟苯基)硼酸鎓(tropillium)；四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；苯基三(五氟苯基)硼酸鎓；苯基-三(五氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；苯基-三(五氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸三苯基甲基鎓；四(3，4，5-三氟苯基)鋁酸苯(重氮鎓)；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸三苯基甲基鎓；四(1，2，2-三氟乙烯基)硼酸苯(重氮鎓)；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸鎓；四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸三苯基甲基鎓；和四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸苯(重氮鎓)。
其中金屬配體包括鹵素(halide)部分，例如，在標準條件下不能離子化奪取的二氯·(甲基-苯基)亞甲硅基(四-甲基-環戊二烯基)(叔-丁基-酰氨基)合鋯)，它們可通過與有機金屬化合物如氫化或烷基鋰或鋁，烷基鋁氧烷，Grignard試劑等的已知的烷基化反應而轉化。關于描述烷基鋁化合物與二鹵素取代的金屬茂化合物在加入活化陰離子化合物之前或同時的反應的工藝，參見EP-A-0 500 944，EP-A1-0 570 982和EP-A1-0 612 768。例如，烷基鋁化合物可與金屬茂混合，然后將其加入反應容器。因為烷基鋁也適合用作清除劑(例如以下描述)，使用超過金屬茂烷基化所需的普通化學計量的量使得它能夠與金屬茂化合物一起加入反應溶劑。通常，鋁氧烷不與金屬茂一起加入以免過早活化，但在用作清除劑和烷基化活化劑兩者時可在可聚合單體的存在下直接加入反應容器。
烷基鋁氧烷另外適合用作催化劑活化劑，尤其用于具有鹵素配體的那些金屬茂。可用作催化劑活化劑的鋁氧烷通常是表示為通式(R-Al-O)n(它是一種環狀化合物)，或R(R-Al-O)nAlR2(它是一種線性化合物)的低聚物鋁化合物。在這些結構式中，每個R或R2是C1-C5烷基基團，例如，甲基，乙基，丙基，丁基或戊基，和“h”是整數1-約50。最優選，R是甲基和“n”是至少4，即，甲基鋁氧烷(MAO)。鋁氧烷可通過本領域已知的各種工序制備。例如，鋁烷基可用溶解在惰性有機溶劑中的水處理，或它可與水合鹽，如懸浮在惰性有機溶劑中的水合硫酸銅接觸以得到鋁氧烷。一般，無論任何制備，烷基鋁與有限量的水的反應得到鋁氧烷的線性和環狀物質的混合物。
優選，還使用清除化合物。本文所用的術語“清除化合物”是指有效地用于從反應溶劑中去除極性雜質的那些化合物。這些雜質可偶然與任何聚合反應組分，尤其與溶劑，單體和共聚單體加料一起引入，并通過降低或甚至消除催化活性而不利地影響催化劑活性和穩定性，尤其是在金屬茂陽離子-非配位陰離子對是催化劑體系時。極性雜質，或催化劑毒物包括水，氧，氧化烴，金屬雜質等。優選，采用步驟例如，在合成或制備各種組分之后或過程中通過化學處理或仔細的分離技術以防這些物質進入反應容器，但一些少量的清除化合物通常在聚合反應工藝本身中仍是必需的。通常，清除化合物是一種有機金屬化合物如U.S.專利Nos.5,153,157和5,241,025；EP-A-0 426 638；WO-A-91/09882；WO-A-94/03506；和WO-A-93/14132的13族有機金屬化合物。示例性化合物包括三乙基鋁，三乙基硼烷，三-異丁基鋁，異丁基鋁氧烷，而具有以共價鍵連接到金屬或準金屬中心上的龐大取代基的那些是最大程度減少與活性催化劑的不利相互作用所優選。
催化劑體系優選負載在載體，通常無機氧化物或氯化物或樹脂類材料如聚乙烯上。優選，催化劑體系包括一種具有與金屬烷基或烷氧基組分或離子化合物組分反應的單個或多個環戊二烯基組分的金屬茂組分。這些催化劑可包括部分和/或完全活化前體組合物。催化劑可通過預聚反應或包封而改性。可用于實施本發明的特定金屬茂和催化劑體系公開在WO 96/11961和WO 96/11960。金屬茂催化劑和催化劑體系的其它非限定性例子討論于U.S.Pat.Nos.4,808,561、5,017,714、5,055,438、5,064,802、5,124,418、5,153,157和5,324,800。
本發明VLDPE可使用氣相聚合反應工藝而制成。本文所用的術語“氣相聚合反應”是指單體在氣體流化床中聚合生成聚合物。一般來說，本發明的VLDPE可通過在金屬茂催化劑存在下在反應性條件下在具有流化床和流化介質的氣相反應器中聚合α-烯烴而制成。在一個特定實施方案中，VLDPE聚合物可通過在單個反應器(與多個反應器相對)中的聚合反應而制成。正如以下更詳細的討論，可以使用各種氣相聚合反應工藝。例如，聚合反應可以未冷凝或“干燥”模式，冷凝模式，或“超冷凝模式”進行。在一個特定的實施方案中，流化介質中的液體可保持的量大于2％重量，基于流化介質的總重。
離開反應器的物質包括一種具有密度0.890-0.915g/cm3，更優選密度0.910-0.915g/cm3的極低密度聚乙烯(VLDPE)，和包含未反應的單體氣體的物流。在聚合反應之后，回收聚合物。在某些實施方案中，物流可壓縮并冷卻，并與加料組分混合，這樣氣相和液相隨后返回至反應器。
在一個優選的方面，本發明VLDPE由乙烯單體與至少一種共聚單體，如己烯或辛烯一起制成的共聚物。具有超過兩種單體的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的術語“共聚物”內。例如，VLDPE三元聚合物可使用乙烯單體與任何兩種丁烯，己烯和辛烯一起制成。對于包含乙烯/丁烯共聚物的VLDPE聚合物的一個實施方案中，丁烯與乙烯的摩爾比應該是約0.015-0.035，優選0.020-0.030。對于包含乙烯/己烯共聚物的VLDPE聚合物的一個實施方案中，己烯與乙烯的摩爾比應該是約0.015-0.035，優選0.020-0.030。對于包含乙烯/辛烯共聚物的VLDPE聚合物的一個實施方案中，辛烯與乙烯的摩爾比應該是約0.015-0.035，優選0.020-0.030。
一般可用于制造VLDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20α-烯烴和優選C3-C12α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，且可根據需要使用兩種或多種共聚單體。合適的共聚單體的例子包括線性C3-C12α-烯烴，和具有一個或多個C1-C3烷基支鏈，或芳基基團的α-烯烴。具體例子包括丙烯；1-丁烯，3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應該理解，以上列舉的共聚單體僅是例舉性的，且無意于限定。優選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯，更優選1-丁烯，1-己烯，和1-辛烯。
盡管一般不是優選的，其它有用的共聚單體包括極性乙烯基，共軛和非共軛二烯烴，乙炔和醛單體，它們可少量包括在三元聚合物組成中。可用作共聚單體的非共軛二烯烴優選是具有6-15個碳原子的直鏈，烴二烯烴或環鏈烯基-取代的烯烴。合適的非共軛二烯烴包括，例如(a)直鏈無環二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環脂環族二烯烴，如1，4-環己二烯；1，5-環辛二烯和1，7-環十二碳二烯；(d)多環脂環族稠合和橋接環二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環戊二烯(DCPD)；雙環-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，烷叉基，環鏈烯基和環烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環鏈烯基取代的烯烴，如乙烯基環己烯，烯丙基環己烯，乙烯基環辛烯，4-乙烯基環己烯，烯丙基環癸烯，和乙烯基環十二碳烯。在常用的非共軛二烯烴中，優選的二烯烴是二環戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其優選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二環戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。注意，術語“非共軛二烯烴”和“二烯烴”在整個說明書中可互換使用。
應該理解，共聚單體的用量取決于VLDPE聚合物的所需密度和所選的特定共聚單體。一般來說，共聚單體的存在量可以是25％重量或更低，優選20％重量或更低和更優選15％重量或更低。在一個實施方案中，共聚單體的存在量可以是5％重量或更多。對于給定的共聚單體，由其制成的VLDPE聚合物的密度隨著共聚單體含量的增加而下降。本領域技術人員可容易確定適合生產具有所需密度的VLDPE聚合物的合適的共聚單體含量。
一般，在實施本文所述的氣相聚合反應工藝中，反應器溫度可以是約50℃-約110℃，有時更高。但反應器溫度不應超過正在形成的VLDPE的熔點。典型的反應器溫度是約80℃。反應器壓力應該是100-1000psig，優選約150-600psig，更優選200-約500psig和最優選250-400psig。
優選，該工藝在連續循環中操作。現在描述在連續循環中操作的氣相聚合反應工藝的一個特定，非限定性實施方案，但要理解，也可使用其它形式的氣體聚合反應。
將包含一種或多種單體的氣流在反應性條件下在金屬茂催化劑的存在下連續經過流化床。該氣流從流化床取出并再循環回到反應器。同時，聚合物產物可從反應器中取出并加入新的單體以替換反應的單體。在該循環的一部分，在反應器中，循環的氣體物流通過聚合熱而加熱。該熱在該循環的另一部分通過一個在反應器外部的冷卻體系而去除。可去除反應產生的熱以保持反應器內氣流的溫度低于聚合物和催化劑降解溫度。另外，通常需要防止不能作為產物去除的聚合物大塊的聚集或形成。這可以各種本領域認可的方式，如，通過控制氣流在反應床中的溫度至低于在聚合反應過程中產生的聚合物顆粒的熔融或粘附溫度而實現。
熱應該去除，因為在流化床聚合反應工藝中產生的聚合物的量一般與可從反應器內流化床中的反應區中取出的熱的量有關。在氣相聚合反應工藝過程中，熱可通過在反應器之外冷卻該物流而從氣態再循環物流中去除。氣態再循環物流在流化床工藝中的速率應該足以保持流化床為流化態。在某些常規流化床反應器中，用以去除聚合熱的循環流體的量通常大于用于支撐流化床和用于適當混合流化床中的固體所需的流體的量。但為了防止在從流化床中取出的氣流中過度夾帶固體，應該調節氣流的速率。
再循環物流可冷卻至低于露點的溫度，這樣冷凝一部分再循環物流，例如描述于U.S.Pat.No.4,543,399和U.S.Pat.No.4,588,790。正如這些專利所指出，包含夾帶的液體的所得物流應該返回至反應器，而沒有當液體在流化床聚合反應工藝過程中加入時可能發生的前述聚集和/或堵塞。就該專利而言，在工藝過程中向再循環物流或反應器的這種有意的液體引入一般稱作氣相聚合反應工藝的“冷凝模式”操作。正如上述專利所教導，如果在冷凝模式操作中將再循環物流溫度降至低于其露點，與在“非冷凝”或“干燥”模式中相比，可由于冷卻容量的增加而增加聚合物的生產。另外，空時收率(在給定中反應器容積中的聚合物生產的量)的顯著增加可通過在冷凝模式中操作而實現，同時產物性能變化較小或沒有變化。另外，在某些冷凝模式操作中，兩相氣體/液體再循環物流混合物的液相仍夾帶或懸浮在該混合物的氣相中。再循環物流冷卻生產該兩相混合物以達到液體/蒸氣平衡。液體在加熱或降低壓力時發生汽化。空時收率的增加是增加再循環物流的冷卻容量的結果，后者又是由于進入的再循環物流和流化床溫度之間較大的溫差和由于再循環物流中夾帶的冷凝液體的汽化。在本文所述工藝的一個特定非限定性實施方案中，采用冷凝模式操作。
在操作氣相聚合反應工藝以得到本發明VLDPE時，聚合物和催化劑的量，反應器的操作溫度，共聚單體與單體的比率以及氫與單體的比率應該事先確定，這樣可實現所需密度和熔體指數。
盡管可以使用各種氣體聚合反應工藝以制造本發明的聚烯烴，包括非冷凝或干燥模式，優選使用各種冷凝模式工藝中的任何一種，包括在以上專利中描述的冷凝模式工藝，以及例如公開于U.S.專利No.5,462,999和5,405,922的改進的冷凝模式氣體聚合反應工藝。也可采用其它種類的冷凝模式工藝，包括所謂的“超冷凝模式”工藝，例如討論于U.S.專利Nos.5,352,749和5,436,304。
可用于一種冷凝模式氣相聚合反應操作的可冷凝的流體可包括飽和或不飽和烴。合適的惰性可冷凝的流體的例子是容易揮發性的液體烴，可選自包含2-8個碳原子的飽和烴。一些合適的飽和烴是丙烷，n-丁烷，異丁烷，n-戊烷，異戊烷，新戊烷，n-己烷，異己烷，和其它飽和C6烴，n-庚烷，n-辛烷和其它飽和C7和C8烴或其混合物。優選的惰性可冷凝的烴是C4和C6飽和烴。可冷凝的流體也可包括可聚合可冷凝的共聚單體如烯烴，α-烯烴，二烯烴，包含至少一個α-烯烴的二烯烴或其混合物(包括可部分或完全引入聚合物產物中的一些前述單體)。
本發明具有改進的性能的聚乙烯的密度是0.890-0.915g/cm3，優選0.910-0.915g/cm3，更優選0.911-0.913g/cm3。優選，聚合物的熔體指數(MI)是0.01-20.0，優選0.5-15.0。熔體指數按照ASTM-1238條件E測定。
優選的氣相，金屬茂VLDPE聚合物的進一步特征在于窄組成分布。正如本領域技術人員所熟知的，共聚物的組成分布涉及共聚單體在聚合物分子內分布的均勻性。金屬茂催化劑已知在它們所生產的聚合物分子中非常均勻地引入共聚單體。因此，由具有單個金屬茂組分的催化劑體系制成的共聚物具有非常窄的組成分布，其中大多數聚合物分子具有大致相同的共聚單體含量，且共聚單體在每個分子內無規分布。相反，常規Ziegler-Natta催化劑一般得到具有明顯較寬組成分布的共聚物，其中聚合物分子中包含的共聚單體變化較大。
對組成分布的一種度量是“組成分布寬度指數”(“CDBI”)。組成分布寬度指數(CDBI)的定義，和確定CDBI的方法可在U.S.專利No.5,206,075和PCT出版物WO 93/03093中找到。根據重量分數對組成分布的曲線，CDBI通過確定共聚單體含量在中值共聚單體含量50％內的樣品在該中值每側上的重量百分數而測定。共聚物的CDBI往往采用用于分離共聚物樣品的各個級分的熟知的技術而測定。一項這樣的技術是溫升洗脫分級(TREF)，例如描述于Wild，等人，J.Poly.Sci.，Poly.Phys.Ed.，vol.20，p.441(1982)。
為了確定CDBI，首先得到該共聚物的溶解度分布曲線。這可使用由上述TREF技術獲得的數據而實現。該溶解度分布曲線是溶解的共聚物的重量分數作為溫度函數的圖。將它轉化成重量分數對組成分布的曲線。為了簡化組成與洗脫溫度的關系，所有的級分假設具有Mn≥15,000，其中Mn是該級分的數均分子量。出現的任何低重量分數一般表示VLDPE聚合物的不重要部分。該說明書的其余部分和所附權利要求書保持這種假設，所有的級分在CDBI測量中具有Mn≥15,000。
VLDPE聚合物也可特征在于分子量分布(MWD)。分子量分布(MWD)是對給定聚合物樣品內的分子量的范圍的一種度量。熟知的是，MWD的寬度可表征為各種分子量平均值的比率，如重均分子量與數均分子量的比率，Mw/Mn，或Z均分子量與重均分子量的比率，Mz/Mw。
Mz，Mw和Mn可使用還稱作尺寸篩析色譜(SEC)的凝膠滲透色譜(GPC)測定。該技術采用一種包含填充有多孔珠粒的柱，洗脫溶劑，和檢測器的儀器以分離具有不同尺寸的各個聚合物分子。在典型的測量中，所用的GPC儀器是在145℃下操作的配有ultrastyro凝膠柱的Waters色譜儀。所用的洗脫溶劑是三氯苯。柱使用16種具有精確已知的分子量的聚苯乙烯標準物校正。由標準物得到的聚苯乙烯保留體積與測試聚合物的保留體積的關系得到聚合物分子量。
平均分子量M可由下式計算M=ΣiNlMin+1ΣiNlMin]]>其中Ni是具有分子量Mi的分子的數目。如果n＝0，M是數均分子量Mn。如果n＝1，M是重均分子量Mw。如果n＝2，M是Z均分子量Mz。所需MWD函數(如，Mw/Mn或Mz/Mw)是相應M值的比率。M和MWD的測量是本領域熟知的并更詳細討論于，例如，Slade，P.E.Ed.，Polymer MolecularWeights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems，第三版，Hemisphere Pub.Corp.，NY，(1989)155-160；U.S.專利No.4,540,753；Verstrate等人，Macromolecules，vol.21，(1988)3360；和其中引用的參考文獻。
在以下權利要求中所述的VLDPE聚合物優選是線性聚合物，即，沒有長鏈支化。本公開文本所用的術語“線性”適用于具有線性主鏈且不具有長鏈支化的聚合物；即，“線性”聚合物是一種不具有例如定義于U.S.專利Nos.5,272,236和5,278,272的SLEP聚合物所特有的長鏈支鏈的聚合物。因此，這些專利所公開的“基本上線性”聚合物因為存在長鏈支化而不是線性”聚合物。
除了密度，熔體指數，和本文所述的其它參數，優選的VLDPE聚合物具有一種或多種以下特性(a)組成分布CDBI為50-85％，另外60-80％或55-75％，或55％或更高至70％或更低；(b)分子量分布Mw/Mn為2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF測量中存在兩個峰。
具有一些或所有的這些特性的尤其優選的VLDPE是上述的氣相金屬茂制成的VLDPE。
在本說明書和所附權利要求中所用的TREF測量中的兩個峰是指，在使用公開于以下實施例部分的TREF方法得到的正態ELS響應(垂直或y軸)對洗脫溫度(水平或x軸，其中溫度從左向右增加)的圖中存在兩個不同的正態ELS(蒸發物質光散射)響應峰。本文中的“峰”是指其中該圖的總斜率隨著溫度增加而由正值變化至負值。在兩個峰之間有一個局部最小值，其中該圖的總斜率隨著溫度增加而由負值變化至正值。圖的“總趨勢”意味著排除可在2℃或更低的間隔內出現的多個局部最小值和最大值。優選，這兩個不同的峰是至少3℃間隔，更優選至少4℃間隔，甚至更優選至少5℃間隔。另外，這兩個不同的峰都出現在該圖上超過20℃和低于120℃的溫度處，其中洗脫溫度達到0℃或更低。該限制避免了混淆由在最低洗脫溫度下保持可溶的物質在該圖的低溫處所引起的明顯峰。該圖上的兩個峰表示雙模組成分布(CD)。雙模CD也可通過本領域技術人員已知的其它方法測定。如果以上方法不顯示兩個峰，可以使用一種公開于B.Monrabal，“結晶分析分餾一項用于分析聚烯烴中的支化分布的新技術，”應用Journal of AppliedPolymer Science，Vol.52，491-499(1994)的用于TREF測量的其它方法。
按照本發明的尤其在膜應用中的性能的優選平衡在減少VLDPE的長鏈支化時實現。因此，對于上述的催化劑結構，雙-Cp結構相對單-Cp結構是優選的，未橋接結構相對橋接結構是優選的，且未橋接雙-Cp結構是最優選的。盡量減少或消除長鏈支化以生產基本上沒有或沒有長鏈支化的聚合物的優選的催化劑體系基于未橋接-Cp鋯茂，如但不限于二氯·雙(1-甲基-3-n-丁基環戊二烯)合鋯。
對稱金屬茂可用來生產本發明的VLDPE聚合物。對稱金屬茂包括，但不限于，二氯·雙(甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-二甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2-二甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2，4-三甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，2，3-三甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(四甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(五甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(乙基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丙基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丁基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(異丁基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(戊基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(異戊基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環戊基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(苯基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(芐基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(三甲基甲硅烷基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環丙基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(環戊基甲基環戊二烯基)合鋯，
二氯·雙(環己基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丙烯基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(丁烯基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-乙基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-丙基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-丁基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-異丙基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-異丁基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·雙(1，3-甲基環戊基環戊二烯基)合鋯，和二氯·雙(1，2，4-二甲基丙基環戊二烯基)合鋯。
非對稱的金屬茂可用來生產本發明的VLDPE聚合物。非對稱的金屬茂包括，但不限于，二氯·環戊二烯基(1，3-二甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(1，2，4-三甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(四甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(五甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(丙基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(丁基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(戊基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(異丁基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(環戊基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(異戊基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(芐基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(苯基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(1，3-丙基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(1，3-丁基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(1，3-異丁基甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(1，2，4-二甲基丙基環戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環戊二烯基)·(甲基環戊二烯基)合鋯，
二氯·(四甲基環戊二烯基)·(1，3-二甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環戊二烯基)·(丙基環戊二烯基)合鋯，二氯·(四甲基環戊二烯基)·(環戊基環戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環戊二烯基)·(甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環戊二烯基)·(1，3-二甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環戊二烯基)·(1，2，4-三甲基環戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環戊二烯基)·(丙基環戊二烯基)合鋯，二氯·(五甲基環戊二烯基)·(環戊基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(乙基四基(mentyl)環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(丙基四基環戊二烯基)合鋯，二氯·(甲基環戊二烯基)·(丙基四基環戊二烯基)合鋯，二氯·(1，3-二甲基環戊二烯基)·(丙基四基環戊二烯基)合鋯，二氯·(1，2，4-三甲基環戊二烯基)·(丙基四基環戊二烯基)合鋯，二氯·(丙基環戊二烯基)·(丙基四基環戊二烯基)合鋯，二氯·環戊二烯基(茚基)合鋯，二氯·(甲基環戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(1，3-二甲基環戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(1，2，4-三甲基環戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(四甲基環戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·(五甲基環戊二烯基)·(茚基)合鋯，二氯·環戊二烯基(1-甲基茚基)合鋯，二氯·環戊二烯基(1，3-二甲基茚基)合鋯，二氯·環戊二烯基(1，2，3-三甲基茚基)合鋯，二氯·環戊二烯基(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·(四甲基環戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯，二氯·(五甲基環戊二烯基)·(4，7-二甲基茚基)合鋯，
二氯·環戊二烯基(5，6-二甲基茚基)合鋯，二氯·(五甲基環戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯，和二氯·(四甲基環戊二烯基)·(5，6-二甲基茚基)合鋯。
用于生產本發明催化劑的優選方法在以下描述并可在現已放棄的U.S.申請Ser.Nos.265,533(1994年6月24日遞交)，和現已放棄的265,532(1994年6月24日遞交)中找到，在此將兩者作為參考完全并入本發明。在優選的實施方案中，金屬茂催化劑組分通常在液體中制漿以形成金屬茂溶液并形成包含活化劑和液體的單獨溶液。該液體可以是任何相容的溶劑或能夠與至少一種金屬茂催化劑組分和/或至少一種活化劑形成溶液或類似物的其它液體。在優選的實施方案中，該液體是環狀脂族或芳族烴，最優選甲苯。金屬茂和活化劑溶液優選混合在一起并加入多孔載體，這樣金屬茂溶液和活化劑溶液或金屬茂和活化劑溶液的總體積低于多孔載體孔體積的4倍，更優選低于3倍，甚至更優選低于2倍，和更優選1-1.5倍至2.5-4倍和最優選1.5-3倍。另外，在優選的實施方案中，將抗靜電劑加入催化劑制劑中。
在一個實施方案中，金屬茂催化劑由在600℃下脫水的硅石制成。該催化劑是一種在具有攪拌器的混合容器中制成的商業級催化劑。將1156磅(462Kg)甲苯的起始料加入混合器。在此之后，混合925磅(421Kg)在甲苯中的30％重量甲基鋁氧烷。然后與100磅(46Kg)在甲苯中的20％重量二氯·雙(1，3-甲基-n-丁基環戊二烯基)合鋯(20.4磅(9.3Kg)的所含金屬茂)混合。另外將144磅(66Kg)甲苯加入混合器中以漂洗金屬茂加料圓柱體并在環境條件下混合30分鐘。然后加入54.3磅(25Kg)在甲苯中的AS-990，包含5.3磅(2.4Kg)所含AS-990的表面改性劑溶液。另外用100磅(46Kg)甲苯漂洗該表面改性劑容器并加入混合器。將所得淤漿在3.2psia(70.6kPa)下在175°F(79℃)下真空干燥成自由流動的粉末。最終的催化劑重量是1093磅(497Kg)。催化劑可具有最終的鋯加載量0.40％和鋁加載量12.0％。
在一種優選的實施方案中，基本上勻質催化劑體系是優選的。就本專利說明書和所附權利要求書而言，“基本上勻質的催化劑”是其中催化劑組分的過渡金屬，優選與活化劑的摩爾比在整個多孔載體上均勻分布的一種催化劑。
用于測量多孔載體的總孔體積的工序是本領域熟知的。這些工序之一詳細討論于卷1，催化研究中的實驗方法(AcademicPress，1968)(具體地參見67-96頁)。該優選的工序包括使用一種用于氮吸收的傳統BET裝置。本領域熟知的另一方法描述于Innes，通過液體滴定測定的流體催化劑的總孔隙率和顆粒密度，Vol.28，No.3，分析化學332-334(1956年3月)。
活化劑組分的金屬與金屬茂組分的過渡金屬的摩爾比在比率0.3∶1-1000∶1，優選20∶1-800∶1，和最優選50∶1-500∶1的范圍內。如果活化劑是如上所述的離子化活化劑，活化劑組分的金屬與過渡金屬組分的摩爾比優選為比率0.3∶1-3∶1。組分與過渡金屬組分的比率優選為0.3∶1-3∶1。
通常在氣相聚合反應工藝中采用連續循環，其中在反應器循環的一部分，將也稱作再循環物流或流化介質的循環氣體物流在反應器中通過聚合反應熱進行加熱。該熱在循環的其它部分通過反應器之外的冷卻體系冷卻。(參見例如U.S.Pat.Nos.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471和5,462,999，在此將其作為參考完全并入本發明。)一般在由單體生產聚合物的氣體流化床工藝中，將包含一種或多種單體的氣流在催化劑存在下在反應性條件下連續循環經過一個流化床。將該氣流從流化床中取出并再循環返回至反應器。同時，將聚合物產物從反應器中取出并加入新的或新鮮的單體以替代聚合單體。
在本發明工藝的一個實施方案中，該工藝基本上沒有清除劑。就該專利說明書和所附權利要求書而言，術語“基本上沒有”是指，在本發明工藝過程中，基于再循環物流總重不超過10ppm的清除劑在本發明工藝過程中的任何給定時候存在。
在本發明工藝的其它實施方案中，該工藝基本上沒有清除劑。就該專利說明書和所附權利要求書而言，術語“大體上沒有”定義為，在本發明工藝過程中，基于流化床總重不超過50ppm的清除劑在本發明工藝過程中的任何給定時候存在。
在一個實施方案中，在反應器啟動以去除雜質并保證引發聚合反應的過程中，在將催化劑放入反應器的頭12小時，優選至多6小時，更優選低于3小時，甚至更優選低于2小時，和最優選低于1小時的過程中清除劑的存在量低于300ppm，優選低于250ppm，更優選低于200ppm，甚至更優選低于150ppm，進一步更優選低于100ppm，和最優選低于50ppm，基于流化床的總床重量，并隨后停止加入清除劑。
在本發明工藝的另一實施方案中，清除劑以足夠量存在，直至本發明催化劑實現大于1000克聚合物每克催化劑，優選大于約1500，更優選大于2000，甚至更優選大于2500，和最優選大于3000的基于重量比的催化劑生產率。
在本發明工藝的另一實施方案中，在啟動過程中，清除劑以足夠量存在，直至本發明催化劑已實現穩定態的40％，優選低于30％，甚至更優選低于20％和最優選低于10％的催化劑生產率。就該專利說明書和所附權利要求書而言，“穩定態”是生產率，每小時正在生產的聚合物的重量。
催化劑或催化劑體系的生產率受主要單體，(即，乙烯或丙烯)分壓的影響。單體(乙烯或丙烯)的優選的摩爾％是約25-90摩爾％且單體分壓是約75psia(517kPa)-約300psia(2069kPa)，這是氣相聚合反應工藝中的典型的條件。
如果清除劑用于本發明的工藝，該清除劑通常可直接加入反應器或間接加入再循環物流或加入能夠將清除劑引入反應器的任何外部裝置。優選清除劑在典型的氣相工藝中直接進入反應器，和最優選直接進入反應器床或在分配器板之下，優選在床處于流化態之后。在一個實施方案中，該清除劑可一次，間歇或連續地加入反應器體系。
用于本發明工藝的清除劑在基于穩定態的相當于10ppm-100ppm的速率(生產速率)下加入反應器，并隨后停止加入清除劑。
在另一實施方案中，尤其在啟動過程中，清除劑(如果使用)的加入速率足以增加基于重量比的催化劑生產率至比率200克聚合物每克催化劑每分鐘，優選比率300，甚至更優選比率400和最優選比率500。
在另一實施方案中，清除劑的金屬與金屬茂催化劑組分的過渡金屬的摩爾比等于約0.2乘以清除劑基于生產速率的ppm乘以催化劑生產率(每克催化劑的聚合物的千克數)。摩爾比的范圍是約300-10。在優選的實施方案中，其中烷基鋁用作清除劑，該摩爾比表示為鋁(Al)比過渡金屬，例如，鋯，其中Al的摩爾數基于所用清除劑的總量。
另外優選的是，氫不同時與清除劑加入體系。另外在本發明的范圍內，清除劑可在不同于將負載的金屬茂催化劑體系用于本發明工藝時所用的載體上加入。
就該專利說明書和所附權利要求書而言的細小物(fines)是尺寸低于125mμ的聚合物顆粒。該尺寸的細小物可通過使用標準120目單位篩網而測定。在優選的實施方案中，在本發明工藝過程中在任何給定時候存在于反應器中的清除劑的量，尺寸低于125mμ的細小物的量低于10％，優選低于1％，更優選低于0.85％至低于0.05％。
在本發明的范圍內，可以使用用于從再循環物流中去除在本發明工藝中加入的清除劑的反應器之外的體系。這樣可防止清除劑循環返回至反應器并防止清除劑聚集在反應器體系中。優選的是，這種體系放置在再循環物流線路中的熱交換器或壓縮機之前。可以考慮，這種體系會將清除劑從再循環物流線路中的流化介質中冷凝出來。優選的是，處理流化介質以去除清除劑，參見例如U.S.Pat.No.4,460,755，在此作為參考引入。
本發明工藝還考慮，清除劑可在其中大于90％，優選大于95％的所有所加入的清除劑從再循環物流中被去除的工藝過程中間歇加入。本發明還考慮，可在啟動時使用本發明的催化劑或催化劑體系或其組分作為清除劑，但這會是一個昂貴的步驟。
在本發明最優選的實施方案中，該工藝是一種以冷凝模式操作的氣相聚合反應工藝。就該專利說明書和所附權利要求書而言，將具有液相和氣相的再循環物流有目的地加入反應器使得基于再循環物流總重的液體的％重量大于約2.0％重量的過程定義為以“冷凝模式”操作氣相聚合反應工藝。
在本發明工藝的一個實施方案中，再循環物流中的液體基于再循環物流總重的重量百分數是約2-約50％重量，優選大于10％重量和更優選大于15％重量和甚至更優選大于20％重量和最優選約20-約40％。但可根據所需生產速率使用任何冷凝水平。
在本發明工藝的其它實施方案中，清除劑(如果使用有的話)的用量應該為低于100，優選低于50，更優選低于約25的摩爾比，基于過渡金屬清除劑的金屬與金屬茂的過渡金屬的摩爾比，如果清除劑是含鋁的有機金屬化合物且金屬茂的過渡金屬是4族金屬，那么以上的摩爾比基于鋁的摩爾數/催化劑的4族金屬的摩爾數。
術語結垢用于描述在反應器中聚合物沉積物在表面上的聚集。結垢對聚合反應工藝的所有部件，包括反應器和其相關體系，硬件等有害。結垢尤其在限制氣體流動或液體流動的區域中具有破壞性。主要涉及的兩個主要區域是熱交換器和分配器板結垢。熱交換器由一系列排列成管束的小直徑管組成。分配器板是包含許多小直徑孔的實心板，包含在再循環物流中的氣體在進入反應區或分配到流化床反應器中的固體聚合物床之前經過所述孔，例如描述于U.S.Pat.No.4,933,149，在此作為參考引入。
結垢表現為板，冷卻器，或兩者上的壓降的增加。一旦壓降變得太高，氣體或液體不再有效地通過壓縮機循環，且通常需要關閉該反應器。清潔反應器需要幾天且非常費時和昂貴。結垢也可出現在再循環氣體管道和壓縮機中，但通常伴隨板和冷卻器結垢。
為了量化結垢率，定義結垢系數F是有用的。F是結垢的孔的面積的分數。如果F＝0(0％)，那么沒有污染。相反，如果F＝1(100％)，孔被完全堵塞。結垢可與在給定時間內相對清潔體系的壓降ΔP0的壓降ΔP有關。隨著結垢增加，ΔP增加并大于起始壓降ΔP0。F由下式給出[參見最初的等式](I)Cooler Fouling[參見最初有關ChemicalStructure Diagram的專利](II)。一般來說，如果F大于約0.3至約0.4(30-40％)，難免要關停反應器。優選，F低于40％，優選低于30％，甚至更優選低于20％，進一步更優選低于15％和最優選低于10％至0％。結垢率(F作為時間函數的變化)用于量化結垢。如果沒有出現結垢，結垢率是0。商業操作最低可接受的結垢率是約12％/月或0.4％/天，優選低于0.3％/天，甚至更優選低于0.2％/天和最優選低于0.1％/天。
顆粒尺寸測定如下；顆粒尺寸通過確定在一系列U.S.標準篩上收集的材料的重量并確定重量平均顆粒尺寸而測定。
細小物定義為通過12目標準篩的總分布的百分數。
在一個實施方案中，該工藝使用在該實施例中描述的基于二氯·雙(1，3-甲基-n-丁基環戊二烯基)合鋯的金屬茂催化劑操作。它給出了操作使用TEAL的商業反應器的結垢效果。該實施例包括在金屬茂催化劑上啟動商業反應器的信息。
對氣相聚合反應工藝和其它的催化劑制劑的可能優化公開于U.S.專利Nos.5,763,543、6,087,291、和5,712,352、和PCT出版的申請WO 00/02930和WO 00/02931中。
盡管本發明的VLDPE/LDPE共混物的VLDPE聚合物組分已作為單個聚合物討論，但也可考慮具有上述性能的兩種或多種這些VLDPE聚合物，優選兩種或多種m-VLDPE聚合物的共混物。
在本文所述的任何的氣相聚合反應工藝(包括本文所參考的專利中的那些)中，可以回收產物物流中的未反應單體。優選，為了制造具有所需密度的本發明VLDPE，應該小心控制再循環物流的組成，這樣如上所述保持適當的共聚單體比率。
本發明的另一方面涉及包含任何一種在金屬茂存在下使用氣相聚合反應工藝制造的極低密度聚乙烯(VLDPE)的聚合物產品。這些聚合物產品優選包含足夠量的VLDPE以使它們具有以上在概述中描述的改進的性能如韌性性能，如，上述落鏢值和/或穿刺值。這些產品包括許多膜類產品，如由VLDPE制成的膜，流涎膜，熔體-吹塑膜，共擠膜，由VLDPE共同與其它聚合物的共混物制成的膜，層壓膜，擠出涂層，具有高氧傳輸速率的膜，包含VLDPE的多層膜，包含VLDPE的密封層和粘附層和包括這些密封層和粘附層的產品。本發明的共混物具有VLDPE以及其它的聚合物，如LDPE，MDPE，HDPE，聚丙烯和共聚物如乙烯/丙烯共聚物。本發明還包括具有特定最終用途的產品，尤其需要韌性性能的膜類產品，如拉伸膜，運輸用袋，柔性和食品包裝(如，新切生產品包裝)，個人護理膜囊，醫用膜產品(如IV袋)，尿布膜，和家用包裝。本發明的另一產品包括已變得可吸氣并單獨(作為單層膜)或與包括織制或無紡膜或織物的一個或多個其它層或膜或織物結合使用的VLDPE。產品還包括包含VLDPE的擠涂組合物。以下描述幾種特定的膜和涂層應用。
4.2 LDPE組分該聚合物共混物還包括線性低密度聚乙烯(LDPE)聚合物。本文所用的術語“線性低密度聚乙烯(LDPE)”和“LDPE”聚合物是指具有密度0.916-0.940g/cm3的乙烯的均聚物或優選共聚物。具有兩種以上單體的聚合物，如三元聚合物也包括在本文所用的術語“共聚物”內。一般可用于制造LDPE共聚物的共聚單體包括α-烯烴，如C3-C20α-烯烴和優選C3-C12α-烯烴。α-烯烴共聚單體可以是線性或支化的，且可根據需要使用兩種或多種共聚單體。合適的共聚單體的例子包括線性C3-C12α-烯烴，和具有一個或多個C1-C3烷基支鏈，或芳基基團的α-烯烴。具體例子包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3，3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一個或多個甲基，乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基，甲基或二甲基-取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。應該理解，以上列舉的共聚單體僅是例舉性的，且無意于限定。優選的共聚單體包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和苯乙烯。
其它有用的共聚單體包括極性乙烯基，共軛和非共軛二烯烴，乙炔和醛單體，它們可少量包括在三元聚合物組成中。可用作共聚單體的非共軛二烯烴優選是具有6-15個碳原子的直鏈，烴二烯烴或環鏈烯基-取代的烯烴。合適的非共軛二烯烴包括，例如(a)直鏈無環二烯烴，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；(b)支鏈無環二烯烴，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；和3，7-二甲基-1，7-辛二烯；(c)單環脂環族二烯烴，如1，4-環己二烯；1，5-環辛二烯和1，7-環十二碳二烯；(d)多環脂環族稠合和橋接環二烯烴，如四氫茚；降冰片二烯；甲基-四氫茚；二環戊二烯(DCPD)；雙環-(2.2.1)-庚-2，5-二烯；鏈烯基，烷叉基，環烯基和環烷叉基降冰片烯，如5-亞甲基-2-降冰片烯(MNB)，5-丙烯基-2-降冰片烯，5-異丙叉基-2-降冰片烯，5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯，5-亞環己基-2-降冰片烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)；和(e)環鏈烯基取代的烯烴，如乙烯基環己烯，烯丙基環己烯，乙烯基環辛烯，4-乙烯基環己烯，烯丙基環癸烯，和乙烯基環十二碳烯。在常用的非共軛二烯烴中，優選的二烯烴是二環戊二烯，1，4-己二烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，5-乙叉基-2-降冰片烯，和四環-(Δ-11，12)-5，8-十二碳烯。尤其優選的二烯烴是5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)，1，4-己二烯，二環戊二烯(DCPD)，降冰片二烯，和5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)。
共聚單體的量取決于LDPE聚合物的所需密度和所選的特定共聚單體。本領域技術人員可容易確定適合生產具有所需密度的LDPE聚合物的合適的共聚單體含量。
LDPE聚合物具有密度0.916g/cm3-0.940g/cm3，和優選0.916g/cm3-0.925g/cm3。LDPE聚合物可具有熔體指數0.5-20g/10min(dg/min)，例如按照ASTM-1238條件E測定。熔體指數的其它下限包括0.7和1.0g/10min，和熔體指數的其它上限包括5，10和15g/10min，其中從任何下限至任何上限的熔體指數都在本發明的范圍內。
LDPE聚合物可使用任何常規聚合反應工藝和合適的催化劑，如Ziegler-Natta催化劑或金屬茂催化劑制成。金屬茂-催化LDPE(m-LDPE)是優選的。尤其優選的m-LDPE是描述于WO 94/26816中的氣相，金屬茂催化LLPDE，在此根據U.S.專利實踐將其作為參考并入本發明。合適的LDPE的例子包括以商品名EXCEEDTM購自ExxonMobil化學公司，Houston，Texas的金屬茂LDPE；作為ExxonMobil LL系列LDPE得自ExxonMobil化學公司，Houston，Texas的Ziegler-Natta LDPE；和得自Dow化學公司的DOWLEXTMLDPE樹脂。
盡管本發明VLDPE/LDPE共混物的LLPDE聚合物組分已作為單個聚合物討論，但可考慮兩種或多種這些LDPE聚合物，優選兩種或多種金屬茂-催化LDPE聚合物的具有本文所述性能的共混物。
4.3 VLDPE-LDPE共混物在一個實施方案中，本發明提供了一種聚合物共混物，所述共混物包括VLDPE聚合物和LDPE聚合物。該共混物可包括本文所述的任何VLDPE聚合物，優選金屬茂-催化VLDPE聚合物，和更優選氣相制備的金屬茂催化VLDPE聚合物。該共混物可包括本文所述的任何LDPE聚合物，優選金屬茂-催化LDPE聚合物，和更優選氣相制備的金屬茂催化LDPE聚合物。
該共混物可使用常規設備和方法，例如通過干混各個組分并隨后在混合器中熔體混合，或通過在正好在聚合反應工藝的下游使用的混合器，如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender內混器，或包括配混擠出機和側臂擠出機的單個或雙螺桿擠出機中直接混合各組分而形成。另外，添加劑可根據需要包括在共混物中，在該共混物的一種或多種組分中，和/或在由該共混物形成的產品，如膜中。這些添加劑是本領域熟知的，且可包括，例如填料；抗氧化劑(如，位阻酚如得自Ciba-Geigy的IRGANOXTM1010或IRGANOXTM1076)；亞磷酸酯(如，得自Ciba-Geigy的IRGAFOSTM168)；抗粘附添加劑；增粘劑，如聚丁烯類，萜烯樹脂，脂族和芳族烴樹脂，堿金屬和甘油硬脂酸酯和氫化松香；UV穩定劑；熱穩定劑；抗粘連劑；脫模劑；抗靜電劑；顏料；著色劑；染料；蠟；硅石；填料；滑石和類似物。
該共混物包括至少1％重量和至多99％重量的VLDPE聚合物，和至少1％重量和至多99％重量的LDPE聚合物，其中這些％重量基于該共混物的VLDPE和LDPE聚合物的總重。VLDPE聚合物的其它下限可以是5％，10％，20％，30％或40％重量。VLDPE聚合物的其它上限可以是95％，90％，80％，70％，和60％重量。從任何下限至任何上限的范圍都在本發明的范圍內。優選的共混物包括5-85％，另外10-50％或10-30％重量的VLDPE聚合物。重量百分數的差額是LDPE聚合物組分的重量。
在一種優選的實施方案中，聚合物共混物包括具有密度低于0.916g/cm3的金屬茂催化VLDPE聚合物，和具有密度0.916-0.940g/cm3的LDPE聚合物。
在其它優選的實施方案中，聚合物共混物包括氣相金屬茂制成的VLDPE聚合物，所述VLDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的共聚物并和具有密度0.900-0.915g/cm3和熔體指數0.5-20g/10min；和金屬茂制成的LDPE聚合物，所述LDPE聚合物是乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的共聚物并具有密度0.916-0.925g/cm3和熔體指數0.5-20g/10min，其中所述共混物包括5-85％重量VLDPE聚合物和95-15％重量LDPE聚合物，優選10-50％重量VLDPE聚合物和90-50％重量LDPE聚合物，基于VLDPE和LDPE聚合物的總重。
在任何這些實施方案中，VLDPE聚合物，LDPE聚合物，或兩者可以是這些聚合物的共混物。即，共混物的VLDPE聚合物組分本身可以是兩種或多種具有本文所述特性的VLDPE聚合物的共混物，另外，該共混物的LDPE聚合物組分本身可以是兩種或多種具有本文所述特性的LDPE聚合物的共混物。
4.4膜，涂層，和制品本發明金屬茂VLDPE聚合物的膜可通過常規工藝，優選通過冷卻輥流涎工藝而形成。聚合物通過擠出機擠出，熔體加工經過一個窄縫模，并通過可有可無的氣刀和冷卻輥進行熔體牽伸。擠涂一般在高于流涎膜的溫度，通常約600°F下進行，這樣促進擠出材料與基材的粘附性。所得聚合物膜收集到卷繞機上。膜厚度可通過膜厚監測器監控，且膜可通過修整器進行邊緣修整。可根據需要使用一個或多個可有可無的處理器對膜進行表面處理。這些冷卻輥流涎工藝和裝置是本領域熟知的，且例如描述于Wiley的包裝技術百科全書，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley和Sons，Inc.，New York(1997)。其它的擠涂工藝是本領域已知的，且例如，描述于U.S.專利Nos.5,268,230,5,178,960和5,387,630。
在一個實施方案中，本發明涉及在柔性介質如紙，金屬箔，聚合物材料如聚丙烯，聚酯，和類似物上的金屬茂VLDPE膜或涂膜。該膜樹脂具有密度低于0.916g/cm3，和熔體流動比率(“MIFR”)6-15dg/min，優選9-12dg/min。一般來說，膜樹脂的密度是0.890-0.915g/cm3，0.905-0.915g/cm3，0.910-0.915g/cm3，或0.911-0.913g/cm3。在一個特殊的實施方案中，膜樹脂具有密度0.912g/cm3和MFR 12dg/min。這些膜和涂層可按照上述制成。
應該強調，本發明的VLDPE/LDPE共混物可利用通過本文所述方法制成的VLDPE聚合物，或通過本領域已知用于制造金屬茂VLDPE聚合物的其它方法制成的VLDPE聚合物。
在另一實施方案中，本發明涉及在柔性介質如紙，金屬箔和類似物上的金屬茂VLDPE膜或涂膜，其中所述膜或涂層由包括與LDPE共混的金屬茂VLDPE的樹脂形成。基材也可以是用于牛奶盒，果汁容器，膜等的原料。LDPE在共混物中的量可以是1-40％重量，優選5-35％，10-30％，或15-25％重量。在一個特殊的實施方案中，樹脂共混物包括20％重量LDPE如LD200或LD270，它們是市售LDPE樹脂。樹脂共混物和/或該共混物中的mVLDPE具有密度低于0.916g/cm3，和熔體流動比率(“MFR”)6-15dg/min，優選9-12dg/min。這些膜和涂層可按照上述而制成。LDPE和mVLDPE可在本領域熟知的常規工藝中共混。
本發明的膜和涂層還適用于層壓品結構；即，在兩個基材之間有本文所述的膜或涂層。這些膜和涂層還適用作單個-或多層結構中的熱封或防水層。
本發明的另一方面涉及由以上討論的聚合物共混物組合物形成的單層膜。這些膜可通過以下討論的任何數目的熟知的擠出或共擠技術而形成。本發明的膜可以是未取向，單軸取向或雙軸取向。膜的物理性能可根據所用的成膜技術而變化。
本發明的另一方面涉及由以上討論的聚合物共混物組合物形成的多層膜。多層膜可通過本領域熟知的方法而形成。多層膜的總厚度可根據所需應用而變化。約5-100μm，更通常約10-50μm的總膜厚度適用于大多數應用。本領域技術人員可以理解，多層膜中每個單獨層的厚度可根據所需的最終使用性能，所用的樹脂或共聚物，設備能力和其它因素而調節。形成每層的材料可共擠出通過一個共擠加料區和模頭組件以得到具有粘附在一起但可具有不同組成的兩層或多層的膜。共擠可適用于流涎膜或吹塑膜工藝。
如果用于多層膜，VLDPE/LDPE聚合物共混物可根據需要用于該膜的任何層，或該膜的一層以上。如果使用本發明VLDPE/LDPE聚合物共混物形成該膜的一層以上，每層可單獨配制；即，由VLDPE/LDPE聚合物共混物形成的層可具有相同的或不同的化學組成，密度，熔體指數，厚度等，這取決于該膜的所需性能。
為了有助于討論本發明的不同的膜結構，本文使用以下的標記。膜的每層表示為“A”或“B”，其中“A”表示以下定義的常規膜層，且“B”表示由任何本發明VLDPE聚合物形成的膜層。如果膜包括一個以上的A層或一個以上的B層，將一個或多個撇號(’，”，，等)附加到A或B符號上以表示可在一種或多種性能，如化學組成，密度，熔體指數，厚度等上相同或不同的相同種類(常規或本發明的)的層。最后，用于相鄰層的符號由斜線(/)分開。使用該標記，具有位于兩個外常規膜層之間的本發明VLDPE/LDPE聚合物共混物內層的三層膜表示為A/B/A’。類似地，具有交替常規/本發明層的五層膜表示為A/B/A’/B’/A”。除非另有所指，層的左至右或右至左順序并不重要，而且撇號的順序也不重要；如，就本發明而言，A/B膜與B/A膜相同，且A/A’/B/A”膜與A/B/A’/A”膜相同。每個膜層的相對厚度類似地表示，其中每層相對總膜厚度100(無量綱)的厚度以數字表示并由斜線分開；如，具有分別10μm的A和A’層和30μm的B層的A/B/A’膜的相對厚度表示為20/60/20。
對于本文所述的各種膜，“A”層可使用本領域已知用于多層膜或用于膜-涂覆產品的任何材料形成。因此，例如，A層可包括聚乙烯均聚物或共聚物，且聚乙烯可以是，例如，VLDPE，低密度聚乙烯(LDPE)，LLDPE，中密度聚乙烯(MDPE)，或高密度聚乙烯(HDPE)，以及本領域已知的其它聚乙烯。聚乙烯可通過包括金屬茂-催化工藝和Ziegler-Natta催化工藝的任何合適的工藝而制成。另外，A層可以是兩種或多種這些聚乙烯的共混物，且可包括本領域已知的添加劑。另外，本領域技術人員可以理解，多層膜的層必須具有合適的粘度匹配。
在多層結構中，一個或多個A層也可以是粘附促進結合層，如得自Dow化學公司的PRIMACORTM乙烯-丙烯酸共聚物，和/或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。用于A層的其它材料可以是，例如，箔，尼龍，乙烯-乙烯基醇共聚物，聚偏二氯乙烯，聚對苯二甲酸乙二醇酯，取向聚丙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，接枝改性的聚合物，其它聚乙烯，如HDPE，LDPE，LMDPE，和MDPE，和紙。
“B”層由本發明的VLDPE/LDPE聚合物共混物形成，而且可以是本文所述的任何這些共混物。在一個實施方案中，B層由具有密度低于0.916g/cm3的金屬茂-催化VLDPE聚合物和具有密度0.916-0.940g/cm3的LDPE聚合物的共混物形成。在另一實施方案中，B層由一種包含以下物質的共混物形成(a)乙烯和至少一種C3-C12α-烯烴的氣相金屬茂制成的VLDPE共聚物并具有密度0.900-0.915g/cm3和熔體指數0.5-10g/10min；和(b)具有密度0.916-0.940g/cm3和熔體指數0.5-20g/10min的LDPE均聚物或共聚物。在一個實施方案中，B層由包含氣相金屬茂制成的VLDPE的共混物形成，所述VLDPE的熔體指數具有下限0.5g/10min或更多，0.7g/10min或更多，1g/10min或更多并具有上限5g/10min或更低，3g/10min或更低，或2g/10min或更低，其中從任何下限至任何上限的熔體指數都在本發明的范圍內。在一種優選的實施方案中，B層由本文所述的共混物形成，其中該共混物的VLDPE組分具有除了密度，熔體指數，和本文所述其它參數之外的一個或多個以下特性(a)組成分布CDBI 50-85％，另外60-80％，或55-75％，或55％或更高-70％或更低；
(b)分子量分布Mw/Mn 2-3，另外2.2-2.8；(c)分子量分布Mz/Mw低于2；和(d)在TREF測量中存在兩個峰。
每層膜，和總體膜的厚度并不特別限定，但根據膜的所需性能確定。典型的膜層具有厚度約1-1000μm，更通常約5-100μm，和典型的膜具有總體厚度10-100μm。
在一個實施方案中，本發明提供由任何本發明VLDPE/LDPE聚合物共混物形成的單個層(單層)膜；即，具有為上述B層的單個層的膜。
在其它實施方案中，通過使用上述的命名法，本發明提供具有任何以下示例性結構的多層膜(a)雙層膜，如A/B和B/B’；(b)三層膜，如A/B/A’，A/A’/B，B/A/B’和B/B’/B”；(c)四層膜，如A/A’/A”/B，A/A’/B/A”，A/A’/B/B’，A/B/A’/B’，A/B/B’/A’，B/A/A’/B’，A/B/B’/B”，B/A/B’/B”和B/B’/B”B；(d)五層膜，如A/A’/A”/A/B，A/A’/A”/B/A，A/A’/B/A”/A，A/A’/A”/B/B’，A/A’/B/A”/B’，A/A’B/B’/A”，A/B/A’/B’/A”，A/B/A’/A”/B，B/A/A’/A”/B’，A/A’/B/B’/B”，A/B/A’/B’/B”，A/B/B’/B”/A’，B/A/A’/B’/B”，B/A/B’/A’/B”，B/A/B’/B”/A’，A/B/B’/B”/B，B/A/B’/B”/B，B/B’/A/B”/B，和B/B’/B”/B/B””；和類似結構，對于具有六，七，八，九或更多層的膜。應該理解，具有更多層的膜可使用本發明VLDPE/LDPE聚合物共混物形成，而且這些膜在本發明的范圍內。
在任何的以上實施方案中，一個或多個A層可被基材層，如玻璃，塑料，紙，金屬等替代，或整個膜可涂覆或層壓到基材上。因此，盡管本文針對多層膜進行討論，但本發明VLDPE/LDPE聚合物共混物的膜也可用作涂層；如，由本發明聚合物形成的膜，或包括一個或多個由本發明聚合物形成的層的多層膜可涂覆到基材如紙，金屬，玻璃，塑料和能夠接受涂層的其它材料上。這些涂覆結構也在本發明的范圍內。
如下所述，膜可以是流涎膜或吹塑膜。膜可進一步壓花，或根據其它已知的膜工藝生產或加工。膜可通過調節各層的厚度，材料和順序，以及每層中的添加劑而適合特定的應用。
在本發明的一個方面，包含聚合物共混物組合物的膜(單層或多層膜)可通過使用流涎技術，如冷卻輥流涎工藝而形成。例如，組合物可在熔融態下擠過一個平模頭并隨后冷卻形成膜。作為一個具體例子，流涎膜可使用中試規模工業流涎膜生產線如下制成。將聚合物粒料在約250℃-約300℃的溫度下熔化，其中選擇特定熔體溫度以適應特定樹脂的熔體粘度。在多層流涎膜的情況下，將兩種或多種不同的熔體傳送至將兩個或多個熔體流合并成多層共擠結構的共擠接頭。該層流通過單個集料管式薄膜擠出模頭分布至所需寬度。模隙開口通常是約0.025英寸(約600μm)。材料隨后下拉至最終膜厚。材料拉伸比是通常約21∶1，對于0.8mil(20μm)膜。可以使用真空箱或氣刀將離開模頭開口的熔體釘到保持在約90°F(32℃)下的主冷卻輥上。所得聚合物膜收集到卷繞機上。膜厚度可通過膜厚監測器監控，且膜可通過修整器進行邊緣修整。可根據需要使用一個或多個可有可無的處理器對膜進行表面處理。這些冷卻輥流涎工藝和裝置是本領域熟知的，且例如描述于Wiley的包裝技術百科全書，第二版，A.L.Brody和K.S.Marsh，Ed.，John Wiley和Sons，Inc.，New York(1997)。盡管冷卻輥流涎是一個例子，可以使用其它的流涎形式。
在本發明的另一方面，包含聚合物共混物組合物的膜(單層或多層膜)可使用吹塑技術形成，即，形成吹塑膜。例如，組合物可在熔融態下擠過一個環形模頭并隨后吹塑和冷卻形成管狀吹塑膜，它可隨后軸向切開并展開形成平整膜。作為一個具體例子，吹塑膜可如下制成。將聚合物共混物組合物加入擠出機，如水冷卻，電阻加熱，并具有L/D比率24∶1的63.5mm Egan擠出機的加料料斗。膜可使用具有2.24mm模隙的15.24cm的Sano模頭，以及Sano雙孔非旋轉，非可調節的風環而制成。將膜擠過模頭成膜，通過將空氣吹向膜的表面而冷卻。將膜從模頭中取出，通常形成圓柱形膜，該膜被冷卻，塌陷并非必要地進行所需輔助工藝，如切開，處理，密封或印刷。成品膜可卷繞成卷用于以后處理，或可加料到制袋機中并轉化成袋。適用于形成按照本發明實施方案的膜的特定吹膜工藝和裝置描述于U.S.專利No.5,569,693中。當然，也可使用其它吹塑膜形成方法。
另一方面，本發明涉及包含通過本領域已知的方法制成的聚合物共混物組合物的任何聚合物成品。此外，本發明還包括具有其它特定最終用途的產品，如膜類產品，它包括拉伸膜，袋(即運輸用袋，垃圾袋和襯里，工業襯里，和生產品袋)，柔性和食品包裝(如，新切生產品包裝，冷凍食品包裝)，個人護理膜囊，醫用膜產品(如IV袋)，尿布膜，和家用包裝。產品也可包括包裝成束，將包括通常集裝箱化和/或托盤化用于運輸，儲存，和/或顯示的各種食品，地毯卷，液體容器和各種類似物品的各種產品包裝并成為整體。產品也可包括表面保護應用，有或沒有拉伸，例如在制造，運輸，等過程中用于臨時保護表面。本領域技術人員顯然看出，由本文所述聚合物共混物組合物制成的膜可能有許多用途。
另外，mVLDPE可根據需要在本文所述的共混物，膜，和制品中與除了LDPE或替代LDPE的LLDPE，EVA，EMA共混。
以上描述的有利性能，以及本領域技術人員可從本公開內容理解的其它性能在本文的以下實施例中說明。
實施例用于本發明VLDPE聚合反應的金屬茂催化劑根據以上用于未橋接雙-Cp結構(如二氯·雙(1，3-甲基-n-丁基環戊二烯基)合鋯)的所述方法制成。
在某些實施例中，聚合物的各種性能根據以下試驗工序測定，而且可以理解，無論這些性能在該說明書和在權利要求書中討論，這些性能都按照這些工序測定。
拉伸強度值按照ASTM D882-95A測定(縱向(“MD”)和橫向(“TD”))，只是膜厚使用ASTM D374-94方法C測定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber 9，JCV 1 & 2)進行測微針校正。如表IV所示，拉伸值在屈服MD和TD，200％ MD和TD和極限拉伸MD和TD下測定。
ACD程序是一種用于半結晶共聚物的分析級TREF(溫升洗脫分級)試驗以表征組成分布(CD)。將樣品溶解在良溶劑中，慢慢冷卻以在載體上結晶，并隨后重新溶解并通過在洗脫過程中加熱而從載體上洗出。聚合物鏈通過它們在溶液中的取決于組成(和缺陷結構)的結晶溫度而分級。質量檢測器提供濃度對洗脫溫度的數據；CD表征通過應用使用窄-CD標準物確立的校正曲線(即，摩爾％共聚單體對溫度)而得到。兩個內部Visual Basic程序用于數據的獲得和分析。
ACD試驗實際上提供兩種分布溶解度分布(重量分數對溶解度溫度)-直接測定。
組成分布(重量分數對共聚單體含量)-通過將校正曲線應用于溶解度分布而得到。
通常強調對CD的表征。但在以下情況下溶解度分布可同樣或更加重要尚未確立所討論的聚合物的校正曲線。
樣品的MW低，或MWD太寬使得顯著部分的樣品具有低MW(M＜20k)。在這些情況下，所記錄的CD受溶解度的MW-依賴性的影響。校正曲線必須修正MW的影響以得到真實的CD，這需要事先知道MW和組成對給定樣品的溶解度的相對影響。相反，溶解度分布適當地解釋了這兩種作用的貢獻，無需將它們分開。
注意，溶解度分布應該取決于溶劑種類和結晶/溶解條件。如果正確地校正，CD應該與這些實驗參數的變化無關。
組成分布寬度指數(CDBI)使用以下儀器測定ACD用于TREF(溫升洗脫分級)分析的改進的Waters 150-C(包括結晶柱，旁路管線，定時和溫度控制器)；柱在(高壓液體色譜)HPLC-型柱中的75微米玻璃珠粒填充物；冷卻劑液氮；軟件“A-TREF”Visual Basic程序；和檢測器Polymer Laboratories ELS-1000。用于CDBI測量的運行條件如下GPC設定移動相TCE(四氯乙烯)
溫度柱室環路5-115℃，注射器室在115℃運行時間1小時30分鐘平衡時間10分鐘(在每次運行之前)流速2.5mL/min注射體積300μL壓力設定值沒有流動時轉換器調節至0，高壓截斷值設定為30巴溫度控制器設定起始溫度115℃斜坡1溫度5℃斜坡時間＝45分鐘采樣時間＝3分鐘斜坡2溫度115℃斜坡時間＝30分鐘采樣時間＝0分鐘如果在TREF測量中沒有顯示兩個峰，供選擇的溫度控制器設定起始溫度115℃斜坡1溫度5℃斜坡時間＝12小時采樣時間＝3分鐘斜坡2溫度115℃斜坡時間＝12小時采樣時間＝0分鐘在一些情況下，可能需要較長的斜坡時間以在TREF測量中顯示兩個峰。
ELS設定霧化器溫度120℃蒸發器溫度135℃氣體流速1.0slm(標準升每分鐘)加熱轉移線路溫度120℃熔體指數根據ASTM D-1238-95測定。熔體指數以單位g/10min，或數值相當的單位dg/min記錄。
密度(g/cm3)使用由板切成的碎片確定，所述板按照ASTM D-1928-96工序C壓塑，按照ASTM D618工序A老化，并根據ASTM D1505-96測定。
在測量1％正割時，遵循ASTM D882-95A中的工序，只是膜厚根據ASTM D374-94方法C測定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber9，JCV 1 & 2)進行測微計校正。
在測量Elmendorf撕裂時，使用ASTM D1922-94a中的工序，只是膜厚根據ASTM D374-94方法C測定，只是每年使用市售量塊(StarretWebber 9，JCV 1 & 2)進行測微計校正。
落鏢值使用ASTM D 1709-98方法A中的工序測定，只是膜厚根據ASTM D374-94方法C測定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber9，JCV 1 & 2)進行測微計校正。
霧度按照ASTM D1003-95測定。
光澤按照ASTM D2457-90測定。
總能量按照ASTM D4272-90測定。
用于測量“穿刺”值的試驗模擬手指或瓶刺穿塑料膜，而且是一種測試垃圾袋的公認方法。試驗步驟得自United Testing Machine，并表示為PLFL-201.01。一般，該試驗測量刺穿膜厚0.20-10.0mil(50-250μm)的塑料膜所需的力和能量。對于穿刺測量，將膜樣品放在4英寸(10cm)寬的夾具中。將具有3/4”尖端(19mm)的插入器在恒定速度10英寸/mm(25cm/mm)下插入。使用United Testing Machine SFM-1，和由造商手工校正。測試之前，將樣品在制造之后在23℃和50％相對濕度下調控至少40小時。將樣品沿橫向(TD)膜泡6”(15cm)側切割并在吹塑膜的情況下分離。在測試之前，測定每個樣品的膜厚，其中平均厚度記錄為mil，取自膜厚測微計數據表。樣品區的平均膜厚用于試驗結果的計算。5個試樣的平均峰值負荷和斷裂能值用于編輯每個樣品的最終試驗結果。
多分散性或分子量指數(Mw/Mn)根據來自尺寸篩析色譜的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的比率而計算。
熱粘強度按照以下工序測定。熱粘樣品是從原始膜上切出的15mm寬的試樣。將樣品背貼(層壓)以PET，這樣避免在密封和伸長轉變時破裂或粘附到密封棒上。使用來自J & B的熱粘測試儀3000進行密封，其中使用密封棒壓力0.5MPa，和密封時間0.5秒。在冷卻時間0.4秒之后和在剝離速度200mm/min下隨后測定熱粘強度。
膜厚膜的膜厚根據ASTM D374-94方法C測定，只是每年使用市售量塊(Starret Webber 9，JCV 1 & 2)進行測微計校正。
收縮率(％)在縱向(MD)和橫向(TD)上測定如下。由膜切出100mm的環。標記縱向，并隨后將試樣用滑石處理并隨后加熱。收縮的量在MD和TD上測定，并記錄為％MD收縮率和％TD收縮率。
為了測量膜性能，將膜樣品在測試之前通過在140°F(60℃)下加熱48小時而退火。
實施例1商業級氣相反應器體系在“冷凝模式”條件下操作24-小時。表I匯總了該24小時期間的反應條件。在該期間內生產的聚乙烯聚合物的測定密度是0.9090-0.9124g/cm3。
表I
實施例2操作一個不同于實施例1體系的氣相反應器體系以生產本發明的VLDPE。下表II匯總了兩個不同試驗的反應條件，以及所得聚合物的性能。如表II所示，聚合物的密度是0.9118g/cm3和0.9121g/cm3。
表II
實施例2a表IIA是用于生產具有密度12.28dg/min的本發明m-VLDPE一個實施方案的反應條件的一個例子。
表IIA
實施例3本發明的某些VLDPE聚合物使用氣相聚合反應使用本文所述的金屬茂催化劑體系而制成。膜由這些聚合物樹脂形成。本發明膜以下標為樣品A和G。樣品A在實施例1的反應器體系中制造，且樣品G在實施例2的反應器體系中制造。用于制造樣品A和G的共聚單體是乙烯和己烯。操作流化氣相反應器以生產所得共聚物。
聚合反應在實施例1和2所述的連續氣相流化床反應器中進行。這些反應器的流化床由聚合物顆粒制成。將乙烯和氫的氣態加料物流在每個反應器床的下方加入再循環氣體線路。己烯共聚單體在反應器床下方加入。另外將惰性烴(異戊烷)在再循環氣體線路中加入每個反應器，以向反應器再循環氣體提供附加熱容量。控制乙烯，氫和己烯共聚單體的各個流速以保持固定的組成目標。氣體的濃度通過在線氣體色譜儀測定以保證再循環氣體物流中的組成相對恒定。
將固體催化劑使用純化氮直接注入流化床。調節催化劑速率以保持恒定的生產速率。正在增長的聚合物顆粒的反應床通過將補充加料和再循環氣體連續流過每個反應區而保持流化態。為了保持恒定的反應器溫度，連續調高或調低再循環氣體的溫度以適應因聚合反應而造成的熱產生速率的任何變化。
流化床通過在等于顆粒產物形成速率的速率下取出一部分床而保持在恒定的高度。將產物轉移至清洗劑容器以去除夾帶的烴。
實施例4為了說明本發明VLDPE的驚人改進的韌性，比較由使用不同工藝制成的聚乙烯聚合物得到的各種膜。具體地，將某些本發明聚合物，即，按照對應于本發明的氣體聚合反應工藝使用金屬茂催化劑制成的那些聚合物的性能與某些對比聚合物，即，按照非本發明方法制成的聚合物比較。現在參考對比例，樣品B使用對比聚合物，具體地，一種使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9189g/cm3)制造。樣品C使用一種使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應工藝中制成的線性低密度聚乙烯(0.9199g/cm3)制造。樣品D使用一種使用金屬茂催化劑在高壓本體聚合反應工藝中制成的塑性體(0.9031g/cm3)制造。樣品E使用一種使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應工藝中制成的極低密度聚乙烯(0.9132g/cm3)制造。樣品F使用一種使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應工藝中制成的極低密度聚乙烯(0.9104g/cm3)制造。
將每種聚合物成型為膜。用于制備在表V中記錄的膜的加工條件在下表III中給出。隨后測定每種膜的性能。在表V中記錄的膜的性能在表IV中給出。
表III
表IV樹脂性能
由本發明聚合物制成的膜(樣品A和G)按照以下討論的試驗工序測試。另外測定由使用非本發明工藝制成的聚合物制造的對比膜的相同的性能以說明由本發明帶來的某些改進的性能。這些測量的結果在下表V中給出。
由本發明聚合物制成的膜相對對比聚合物在落鏢值上明顯改進，該值度量了造成聚合物膜在自由落體鏢沖擊的規定條件下失敗時的能量。如表V所示，樣品A和G的落鏢值分別為623和1289g/mil。這些落鏢值比使用溶液聚合反應工藝制成的聚合物的所有所得膜的落鏢值大50％以上。即，樣品E(由使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應工藝中制成的LDPE制造的膜)的落鏢值是338g/mil，和樣品F(由使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應工藝中制成的VLDPE制造的膜)的落鏢值是491g/mil。由本發明聚合物制成的膜的落鏢值也大于由使用其它氣相聚合反應工藝制成的聚合物制造的膜的落鏢值的50％以上。樣品B(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應工藝中制成的LDPE制造的膜)的落鏢值是362g/mil，且樣品C(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應工藝中制成的LDPE制造的膜)的落鏢值是112g/mil。
本發明聚合物還在穿刺性能上顯示出有所改進，該性能反映拉伸包裝膜對探針穿透的阻抗。如表V所示，對于樣品A和G，穿刺峰力值分別是11.55和9.96lb/mil，且穿刺斷裂能值分別為40.40和32.52in-lb/mil。這些值大于由使用溶液聚合反應工藝制成的聚合物得到的所有對比膜的值。即，對于樣品E(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在溶液聚合反應工藝中制成的LLDPE制造的膜)，峰力是10.02lb/mil，且穿刺斷裂能是34.33lb/mil。對于樣品F(一種由使用金屬茂催化劑在溶液聚合反應工藝中制成的VLDPE制造的膜)，峰力是10.70lb/mil，和穿刺斷裂能是35.29in-lb/mil。由本發明聚合物制成的膜的穿刺性能還高于使用其它氣相聚合反應工藝制成的聚合物的穿刺性能。對于樣品B(一種由使用金屬茂催化劑在氣相聚合反應工藝制成的LDPE制造的膜)，峰力是9.98lb/mil和穿刺斷裂能31.25in-ft/mil。對于樣品C(一種由使用Ziegler-Natta催化劑在氣相聚合反應工藝中制成的LDPE制造的膜)，峰力是8.13lb/mil和穿刺斷裂能是23.46in-ft/mil。
表V
*大于容量實施例5由本發明聚合物制成的膜的落鏢值也明顯高于由氣相聚合反應工藝使用金屬茂催化劑制成的具有更高密度聚合物的膜的落鏢值。在該實施例中，將由本發明VLDPE制成的未加熱膜與使用非本發明LDPEs制成的未加熱膜比較。樣品“AA”和“BB”都是非本發明膜，由具有密度0.917和熔體指數3.5的聚乙烯制成。樣品“AA”具有厚度1.54mil平均膜厚，而樣品“BB”具有厚度0.85mil平均膜厚。樣品“CC”和“DD”是本發明膜，由VLDPE制成。由VLDPE制成并具有熔體指數3.5和密度0.912的樣品“CC”具有平均膜厚1.49，而由VLDPE制成并具有熔體指數3.5和密度0.912的樣品“DD”具有平均膜厚0.81。本發明和非本發明聚合物都使用具有金屬茂催化劑體系的氣相聚合反應工藝制成。數據表明，即使本發明VLDPE的密度低于非本發明LDPE，本發明VLDPE膜的落鏢韌性高于非本發明LDPE膜的落鏢韌性。具體地，發明樣品“CC”和“DD”的平均落鏢值(g/mil)比非本發明樣品“AA”和“BB”的平均落鏢值大40％以上。
實施例6本發明VLDPE所具有的另一改進的性能是在低引發溫度下優異的熱粘強度，一種對膜重要的性能。在引發溫度100℃下，將以上討論的樣品A-G進行熱粘試驗。結果如下熱粘值是6.56，對于樣品A；0.38，對于樣品B；0.28，對于樣品C；6.50，對于樣品D；2.35，對于樣品E；3.38，對于樣品F；和6.90，對于樣品G。因此說明，樣品A和G在熱粘試驗中的性能明顯好于其它樣品。
實施例7由具有5-40％重量LDPE的本發明12dg/min，0.912g/cm3的mVLDPE膜樹脂形成的膜根據本文所述的步驟制造。使用LD200和LD270兩者；這些LDPE是市售LDPE產品。將膜擠出涂覆到牛皮紙上，然后測定機械性能和密封性能。結果在表VII(機械性能)，表VIII(熱粘強度)，和表IX(熱封強度)中給出。
表VII(a)機械性能
(a)A＝LD200，B＝LD270(b)對比樣品(沒有mVLDPE)表VIII(a)熱粘強度(N/15mm)
(a)A＝LD200，B＝LD270(b)對比樣品(沒有mVLDPE)
表IX(a)熱封強度(N)
(a)A＝LD200，B＝LD270(b)對比樣品(沒有mVLDPE)
表VIII-IX中的數據說明由本發明LDPE/mVLDPE共混物制成的膜或涂層的幾種有利性能。所有的共混物與常規LDPE膜(對比樣品，“100％B”)相比具有改進的縱向和橫向Elmendorf撕裂強度，和改進的穿刺斷裂能。在熱粘強度測量(表VIII)中，共混物與LDPE對比樣品相比一般在大多數溫度，和尤其在較高溫度下具有優異的粘附性。類似地，LDPE/mVLDPE共混物的熱封強度在大多數溫度下一般高于LDPE對比樣品。
實施例8以下材料在該實施例中比較表X-用于形成在表XIa-XVIIb中測試的膜的材料
*所有產品由ExxonMobil化學公司制造。ECD-330是一種發展的材料。
單層涂層使用3.5英寸擠出機涂布。750mm直徑冷卻輥具有一個無光外飾并在整個試驗過程中保持在15℃。所用的基材是在涂布之前在10kW下電暈處理的70#牛皮紙。空氣間隙保持在150mm。目標涂布厚度是15，25和50g/m2。
用于加工性能的試驗根據確立的ETC程序進行。樹脂可擠出性通過在25，50，和150rpm下測量馬達負荷，壓力，和熔體溫度而確定。樹脂頸縮25rpm下在25，50，100，和200米每分鐘(mpm)線速度下輸出到未處理紙上而測定。最大牽伸通過將樹脂在25rpm下擠出輸出到未處理的紙上并在10米每分鐘每第二加速下增加線速度而確定。
ECD-330(12dg/min，0.912g/cc)和LD200.48(7.5dg/min，0.915g/cc)以0，20，40，60，80，和100％重量ECD-330的共混物擠出。ECD-330僅為了加工比較在100％下擠出且涂層重量是25和50g/m2。用于該操作的ECD-330于2000年11月19日在MBPP制成。它配有200ppmIrganox 1076。
線性對比物是Exact 3040(16.5dg/min，0.900g/cc)，Dow3010(5.4dg/min，0.921g/cc)，Dow Affinity PT1450(7.5dg/min，0.902)，Nova Sclair 61C(5.3dg/min，0.919)。Exact 3040和Nova Sclair 61C與20％重量LD200.48共混。Dow AffinityPT1450在100％下試驗并與20％重量LD200.48共混。有競爭性的對比物還包括UL02020(20dg/min，20％重量VA)。
測試膜的Elmendorf撕裂，拉伸強度，和耐穿刺性。在室溫(～25℃)下通過用于Perkins-Bowthruck Bond Tester，CSR-710-64型的標準工序測試15g/m2樣品的爆裂強度，這樣可用于量化涂層效率，或與紙的相對粘結強度。
加工比較加工數據在表XIa和XIb中給出。包括DPUT1212評估的數據。在所有的三種螺桿速度下的馬達負荷值重疊，這表明DPUT-1212和ECD-330具有類似可擠出性。
正如預期，加入LDPE降低了馬達負荷。類似傾向在頭壓力中看出。這些結果分別給出了ECD-330和DPUT-1212在100mpm和最大牽伸下的頸縮。這些性能在這兩種樹脂之間是相同的。
圖4給出了在四種不同線速度下作為ECD-330中LDPE含量的函數的頸縮。20％重量LD200.48加入量時頸縮明顯下降，但在40％重量和更高時變化不太明顯。
80/20 ECD-330/LD200.48共混物和線性對比樣品的馬達負荷結果表明，ECD-330共混物比Dow 3010和Nova Sclair 61C更容易加工，這可從LLDPE樹脂明顯較低的熔體指數看出。ECD-330共混物的加工性能類似于Affinity PT 1450樹脂和LD-共混物且比更高熔體指數Exact 3040更困難。
在較高的線速度下，ECD-330共混物具有非常良好的頸縮，僅Affinity PT1450/LD共混物和Exact 3040可與之匹配。Dow3010，Nova Sclair 61C，和未共混PT1450的頸縮明顯更差。結果給出了線性樹脂的最大牽伸，其中未共混的PT1450和Exact 3040具有最大的可獲得的線速度。ECD-330落到第三，但可在明顯高于Dow3010，Nova Sclair 61C，和PT1450與LDPE的線速度/牽伸下試驗。
物理性能機械性能在表XIIa和XIIb(15g/m2樣品)，表3a和3b(25g/m2樣品)和4a和4b(50g/m2樣品)中給出。
性能傾向在LDPE，LDPE/ECD-330共混物中對于所有的三種涂層重量是類似的。結果給出了15g/m2樣品的爆裂試驗數據，表明LDPE在所用的擠出條件下具有較好的紙粘附性，而且進一步表明，Elmendorf撕裂和穿刺能量受LDPE加入的不利影響。
如線性對比樹脂和EVA的爆裂試驗結果所示，ECD-330/LDPE共混物具有較差的牛皮紙粘附性且僅優于Dow Affinity PT1450。給出了25g/m2涂布樣品的機械性能數據。ECD-330和ECD330/LDPE共混物的拉伸斷裂能較好。僅Dow 3010和Nova Sclair 61C較好，這至少部分因為LLDPE樹脂的分子量明顯較高。Elmendorf撕裂，尤其未共混ECD-330的值非常好。ECD-330的穿刺斷裂能稍優于其它線性樹脂。DowAffinity PT1450具有非常良好的耐穿刺性。
熱粘和熱封結果在25g/m2涂布重量下ECD-330和DPUT-1212之間的熱粘和熱封比較表明，ECD-330具有遠優于DPUT-1212的熱粘和熱封性能。這可能因為ECD-330的稍微較低的樹脂密度或較小的表面氧化。ECD-330在該試驗中的TOF-SIMS分析表明表面氧濃度低于可檢測的限度，表示該樹脂在加工過程中明顯不降解。
ECD-330/LDPE共混物分別在15，25，和50g/m2涂布重量下的熱粘比較。這些圖表中的一般傾向是，LD200.48具有最差的熱粘強度，而且增加ECD-330在共混物中的量改進了熱粘強度。這種傾向在較厚涂層時變得更加明顯。
Nova Sclair 61C具有最差的熱粘強度，然后是Dow 3010。Dow3010在較厚的膜厚下，但在大于115℃的較高溫度下具有良好的熱粘強度。Dow Affinity PT1450和PT1450/LDPE共混物在更低溫度即90℃和以下的溫度下具有稍優于ECD-330的熱粘強度，但在100℃以上熱粘強度明顯較低。Exact 3040與ECD-330相比具有類似熱粘強度分布，但移向約10℃的較低溫度。正如預期，UL02020具有最低溫度熱粘強度。
ECD-330/LDPE共混物的熱封強度遵循熱粘數據的類似傾向。圖23給出了ECD-330/LDPE共混物在25g/m2涂布重量下的熱封數據。相對LDPE，增加ECD-330在共混物中的量稍微改進了熱封強度。ECD-330作為單個組分具有明顯優于共混物或LDPE的熱封強度。
競爭性線性樹脂在25g/m2涂布重量下的熱封強度表明，ECD-330具有類似于Exact 3040的密封性能，但在約5℃較高溫度下。Dow 3010和Nova Sclair 61C僅在110℃之上具有可接受的熱封。
表XIa.ECD-330/LD200.48樹脂和共混物的加工數據
表XIb.競爭性線性樹脂和EVA的加工數據。
表XIIa.ECD-330/LDPE共混物在15g/m2涂布重量下的機械性能
表XIIb.競爭性樹脂在15g/m2涂布重量下的機械性能
表XIIIa.ECD-330/LDPE共混物在25g/m2涂布重量下的機械性能
表XIIIb.競爭性樹脂在25g/m2涂布重量下的機械性能
表XIVa.ECD-330/LDPE共混物在50g/m2涂布重量下的機械性能
表XIVb.競爭性樹脂在50g/m2涂布重量下的機械性能
表XVa.ECD-330/LDPE共混物在15g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數據
表XVb.競爭性樹脂在15g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數據
表XVIa.ECD-330/LDPE共混物在25g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數據
表XVIb.競爭性樹脂在25g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數據
表XVIIa.ECD-330/LDPE共混物在50g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數據
表XVIIb.競爭性樹脂在50g/m2涂布重量下的熱粘和熱封數據
另外，耐環境應力開裂性對包含脂肪產品，洗滌劑，或其它類似腐蝕性化學品是重要的。一般來說，線性聚合物相對常規涂布聚合物具有高ESCR.另外，ESCR通過降低涂布聚合物的結晶度而提高。在低于60％LDPE加入量下，0.912密度mVLDPE得到大于1000小時的ESCR結果。
表XVIII--耐環境應力開裂性(ASTM D-1693，F50，小時)
在用于擠出涂布場合時，LDPE/mVLDPE共混物據信相對已有技術材料具有一些或所有的以下優點相對LDPE和LLDPE的改進的機械性能；相對LDPE和LLDPE的改進的密封性能；至少相當于LLDPE的加工性能；相對LDPE或LLDPE較好的聚丙烯粘附性，因此消除或減少對粘合劑或粘結層的需求；在用作次要組分時相對LDPE的改進的密封性能；也可能涂成薄于LDPE或LLDPE的產品，因為VLDPE帶來了附加的整體性；和優于LLDPE的感官，和至少相當于或優于LDPE。
實施例9單層膜使用VLDPE或VLPDE和LDPE的本發明共混物制成。樣品1包含在氣相聚合反應工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)。樣品2包含90％重量在氣相聚合反應工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔體指數7.5g/10min)的共混物。樣品3包含80％重量在氣相聚合反應工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和20％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔體指數7.5g/10min)的共混物。樣品4包含90％重量在氣相聚合反應工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔體指數0.75g/10min)的共混物。樣品5包含80％重量在氣相聚合反應工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和20％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔體指數0.75g/10min)的共混物。表XIX給出了單層膜的性能。
表XIX
實施例10單層膜使用本發明VLDPE，常規VLDPE，本發明VLPDE和LDPE的共混物，或常規VLPDE和LDPE的共混物制成。樣品1包含在氣相聚合反應工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)。樣品2包含90％重量在氣相聚合反應工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔體指數7.5g/10min)的本發明共混物。樣品3包含90％重量在氣相聚合反應工藝中制成的m-VLDPE(EXCEEDTM321，密度0.912g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔體指數0.75g/10min)的本發明共混物。樣品4(對比)包含90％重量在溶液聚合反應工藝中制成的VLDPE(Dow Attane 4201，密度0.9132g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD200.48，密度0.915，熔體指數7.5g/10min)的共混物。樣品5(對比)包含90％重量在溶液聚合反應工藝中制成的VLDPE(Dow Attane 4201，密度0.9132g/cm3)和10％重量低密度聚乙烯(ExxonMobil LD140.09，密度0.919，熔體指數0.75g/10min)的共混物。樣品6(對比)包含在溶液聚合反應工藝中制成的VLDPE(Dow Attane 4201，密度0.9132g/cm3)。
表XX給出了單層膜的霧度和光澤性能。樣品7和8表明，包含VLDPE和LDPE的本發明共混物與樣品9和10的包含常規VLDPE和LDPE的共混物相比具有更透明的光學性能(即較低的霧度和較高的光澤)。
表XX
實施例11進行剝離試驗以確定50g/m2涂層與OPP/鋁基材(在基材的OPP面上的聚乙烯涂層)的粘附性。在樣品的縱向上切割十五(15)mm寬的試樣。將聚乙烯涂層從基材上手工剝離，使得涂層和基材夾入拉伸測試儀的相對的夾具中。夾具以速率100mm/分鐘分離并測定脫層時的力。表XXI給出了剝離試驗的結果。僅LD200，Dow 3010，和LD261樣品能從OPP上剝離。其它樹脂在不撕裂基材或造成OPP和鋁層之間脫層的情況下不能剝離。單中心催化的樹脂，ECD-330，Exact 3040，和Affinity PT1450與常規LDPE，LLDPE，或EVA相比都具有較好的OPP粘附性。值得注意，Nova Sclair 61C LLDPE還具有良好的OPP粘附性。一種可能的解釋是Nova產品由于非常高的擠出溫度332℃而過度氧化，這可導致良好的粘附性。
表XXI
所有的專利，試驗工序，和其中引用的其它文件(包括優先權文件)在這些公開內容不與本發明矛盾的情況下完全作為參考并入本發明，并用于其中允許這種引入的所有司法權。
權利要求
1.一種聚合物共混物，包含(a)1-99％重量的衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有i)共聚單體含量5-15wt.％，ii)密度低于0.916g/cm3，iii)組成分布寬度指數在55％-70％的范圍內，iv)分子量分布Mw/Mn2-3，v)分子量分布Mz/Mw低于2；和(b)1-99％重量的具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物，其中(a)和(b)的總和是100％。
2.一種制品，包括基材和位于基材上的膜，所述膜包含一種聚合物共混物，所述聚合物共混物包含(a)1-99％重量的衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有i)共聚單體含量5-15wt.％，ii)密度低于0.916g/cm3，iii)組成分布寬度指數在55％-70％的范圍內，iv)分子量分布Mw/Mn2-3，和v)分子量分布Mz/Mw低于2；和(b)1-99％重量的具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物，其中(a)和(b)的總和是100％。
3.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物具有熔體指數6-15dg/min。
4.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物具有熔體指數9-12dg/min。
5.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物是一種線性聚合物。
6.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共混物包含5-95％重量低密度聚乙烯聚合物。
7.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共混物包含5-35％重量的低密度聚乙烯聚合物。
8.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物是乙烯和C3-C12α-烯烴的共聚物。
9.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系制成。
10.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物在氣相聚合反應工藝中制成。
11.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物在氣相聚合反應工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
12.權利要求1或2的聚合物共混物或制品，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系在氣相聚合反應工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
13.權利要求2的制品，其中膜包括單層膜。
14.權利要求2的制品，其中膜包括多層膜。
15.權利要求2的制品，其中膜擠出涂覆在基材上。
16.權利要求2的制品，其中膜層壓到基材上。
17.權利要求2的制品，其中基材選自玻璃，塑料，金屬箔，和紙。
18.權利要求2的制品，進一步包括第二基材，其中膜位于所述基材和第二基材之間。
19.一種聚合物共混物組合物，包含(i)衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt.％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數在55％-70％的范圍內，d)分子量分布Mw/Mn2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)雙模組成分布；和(ii)具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物。
20.一種包含聚合物共混物組合物的單層膜，所述聚合物共混物組合物包含(i)衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt.％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數55％-70％的范圍內，d)分子量分布Mw/Mn2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)雙模組成分布；和(ii)具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物。
21.一種多層膜，包括第一層和第二層，至少一層包含聚合物共混物組合物，所述聚合物共混物組合物包含(1)衍生自乙烯和一種或多種C3-C20α-烯烴共聚單體的共聚物，所述共聚物具有a)共聚單體含量5-15wt.％，b)密度低于0.916g/cm3，c)組成分布寬度指數在55％-70％的范圍內，d)分子量分布Mw/Mn2-3，e)分子量分布Mz/Mw低于2，和f)雙模組成分布；和(ii)具有密度0.916-0.928g/cm3的LDPE聚合物。
22.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物具有熔體指數5dg/min或更低。
23.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物是線性聚合物。
24.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中雙模組成分布通過TREF測量中的兩個峰確定。
25.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共混物包含5-95％重量的低密度聚乙烯聚合物。
26.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共混物包含5-35％重量的低密度聚乙烯聚合物。
27.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物是乙烯和C3-C12α-烯烴的共聚物。
28.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系制成。
29.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物在氣相聚合反應工藝中制成。
30.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物在氣相聚合反應工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
31.權利要求19，20或21的聚合物共混物組合物，單層膜，多層膜，其中共聚物使用未橋接雙-Cp金屬茂催化劑體系在氣相聚合反應工藝中在壓力100psig-1000psig下制成。
32.權利要求20的單層膜，其中單層膜是流涎膜。
33.權利要求20的單層膜，其中單層膜是吹塑膜。
34.權利要求21的多層膜，其中多層膜是流涎膜。
35.權利要求21的多層膜，其中多層膜是吹塑膜。
36.一種聚合物共混物組合物，包含(a)金屬茂-催化線性極低密度聚乙烯聚合物，具有(i)密度低于0.916g/cm3，(ii)組成分布寬度指數50-85％重量，(iii)分子量分布Mw/Mn2-3，和(iv)分子量分布Mz/Mw低于2，和(b)具有密度0.916-0.928g/cm3的低密度聚乙烯聚合物。
37.權利要求36的聚合物共混物組合物，其中聚合物共混物組合物用作擠出涂層。
38.權利要求36的聚合物共混物組合物，其中聚合物共混物用作擠出涂層且其中極低密度聚乙烯聚合物具有熔體指數6-15dg/min。
39.權利要求36的聚合物共混物組合物，其中極低密度聚乙烯在TREF測量中具有兩個峰。
40.權利要求36的聚合物共混物組合物，其中極低密度聚乙烯在TREF測量中具有兩個峰并具有熔體指數5dg/min或更低。
41.權利要求36的聚合物共混物組合物，其中極低密度聚乙烯在TREF測量中具有兩個峰并具有熔體指數5dg/min或更低，所述聚合物共混物組合物用于形成單層膜。
42.權利要求36的聚合物共混物組合物，其中極低密度聚乙烯在TREF測量中具有兩個峰并具有熔體指數5dg/min或更低，所述聚合物共混物組合物用于形成多層膜的至少一層。
全文摘要
本發明提供一種適合用作膜或涂層的聚合物共混物，所述聚合物共混物包括1－99％重量密度低于0.916g/cm
文檔編號C08L23/06GK1541161SQ01813679
公開日2004年10月27日 申請日期2001年6月22日 優先權日2000年6月22日
發明者J·M·法利, R·W·哈利, G·帕納格普洛斯, D·J·勞倫特, D·S·戴維斯, D·M·辛普森, K·凱布爾, A·M·馬拉科夫, J M 法利, 勞倫特, 哈利, 戴維斯, 篩衿章逅, 級, 辛普森, 馬拉科夫 申請人:埃克森美孚化學專利公司