用于多層擠出并保持阻隔性能的改進的阻隔組合物的制作方法

專利名稱：用于多層擠出并保持阻隔性能的改進的阻隔組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及提高共擠出吹塑應用中阻隔層與支持層之間的粘合力。更具體而言，本發明涉及在阻隔層或支持層加入一種有粘合性能的改性聚乙烯，其中所述改性聚乙烯通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝到高密度聚乙烯上制得。此外，本發明也涉及基底樹脂，如PET的流變改性，這樣它們與高密度聚乙烯(在共擠出吹塑工藝中，用于支持層的一種優選材料)的流變性能更緊密地匹配。在流變性能上更好的匹配促進了型坯中層型均一，這帶來更加一致的最終產品。
因此，人們已經采取各種手段來提高聚烯烴容器的阻隔性能。其中的一個例子是US-A-5,441,781，它提出一種多層容器(油箱)，這樣一層可以起氣體阻擋層的作用而另一層(聚烯烴層)起支持作用。該參考文獻指出必須要有第三層(一個“粘合層”)使阻擋層可以粘著在支持層上。該參考文獻指出粘合層包括一種樹脂，如一種改性聚乙烯，這種改性聚乙烯是通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝到高密度聚乙烯(HDPE)上制得。
如果能消除這一粘合層來簡化制作以及降低成本，卻仍然是一種以聚烯烴為基底的具有充分氣體阻擋性能的容器，這將是令人滿意的。
現在人們驚奇地發現，當少量某種粘合材料(如那些在‘781專利中提及的)被引入到一種對燃料組分具有滲透阻隔性能的樹脂(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET)，以及特別是那種對氧化燃料組分如甲醇和乙醇具有滲透阻隔性能的樹脂中，那么該樹脂的粘合性能提高，卻保持了氣體阻隔性能。
因此，本發明的一個方面是關于一種改進的樹脂，它包括聚對苯二甲酸乙二醇酯和馬來酸酐改性高密度聚乙烯(HDPE-g-MAH)，其中聚對苯二甲酸乙二醇酯占該組合物的90％到98％，改性聚乙烯占該組合物的10％到2％，馬來酸酐占改性聚乙烯的0.5wt％到5.0wt％。
還發現，當某種其它粘合材料(例如LLDPE-g-MAH)以與上述HDPE-g-MAH相同濃度被加到PET中，混合物的阻隔性能降低。因此，雖然僅通過混合一種與兩相都化學相容的材料就能夠在PET和HDPE之間獲得粘合性，但是本發明的獨到之處在于在不損害阻隔層阻隔能力的條件下獲得了這種粘合力。
由于允許取消粘合層或連接層，這種新型樹脂可以有效用于多層結構。包含本發明的樹脂的阻隔層可以更好地與其它層粘合，包括聚烯烴支持層，消除了粘合層或連接層的必要性。因此不是‘781專利所述的3或5層結構，本發明中的樹脂允許的是2或3層結構。此外，即使仍然使用連接層，如果PET首先通過引入高密度聚乙烯接枝馬來酸酐改性，PET和連接層之間的粘合力將會提高。
因此，本發明的另一方面是一種包含兩層的多層塑料容器，其一是氣體阻隔層，另外一層是聚烯烴支持層，其中阻隔層包括一定量改性高密度聚乙烯，其中改性高密度聚乙烯是通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝到高密度聚乙烯上制得，加入一定量改性高密度聚乙烯使得氣體阻隔層充分地粘著在相鄰層上。
普遍提高PET的粘合性能也是有價值的，這樣PET將也可以在容器以外的其它用途中使用。因此，本發明的另一方面包括一種提高阻隔層(它們可以是結晶聚酯，結晶聚酰胺，結晶多芳基化合物和結晶乙烯-乙烯醇共聚物樹脂)與聚烯烴材料間粘合性能的方法，包括引入一種通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝到高密度聚乙烯上制得的改性高密度聚乙烯，其中改性聚乙烯以占2wt％到10wt％的含量被加到聚對苯二甲酸乙二醇酯中，優選3wt％到8wt％。在用作油箱時，聚乙烯材料優選是高密度聚乙烯，并且改性聚乙烯是改性高密度聚乙烯。
目前，共擠出吹塑是制造多層成形制品的優選方法。該方法需要一個在組成材料間充分的流變匹配以在環形型坯染色中促進各層充分均勻。傳統的PET，與其它傳統聚酯，如聚(對苯二甲酸丁二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二酯)，聚2-羥基丙酸，含有對苯二酸酯部分的聚酯共聚物，以及液晶多芳基化合物一樣，在熔融狀態中顯示出明顯的牛頓行為，然而HDPE樹脂顯示出明確的非牛頓特性。因此，PET與HDPE的結合迄今已經帶來了具有邊緣直至均勻性很差的共擠出片材以及吹塑制品。因此，本發明的另一方面通過提高聚酯中的長鏈支化度來解決這個問題，而不會形成大量的交聯或凝膠。發明詳述本發明的改進的阻擋層樹脂包括一基底樹脂，它可以是結晶聚酯，結晶聚酰胺，結晶多芳基化合物或結晶乙烯-乙烯醇共聚物樹脂與少量的改性高密度聚乙烯(HDPE)。HDPE優選用一種不飽和羧酸或其衍生物改性，例如馬來酸酐、丙烯酸等。改進的阻擋層樹脂包括90％到98％的基底樹脂，10％到2％的改性聚乙烯。改性聚乙烯包括0.5wt％到5.0wt％(優選0.5wt％到1.4wt％)的不飽和羧酸或其衍生物。
與未改性PET相比，本發明中的樹脂顯示了改進的粘合力，并保持了它的阻隔性能。因此，本發明中的樹脂可以被有效用于至少兩層的多層塑料容器中，其一是氣體阻隔層，另一層是聚烯烴支持層。這樣的容器在US-A-5,441,781中有描述。適用的聚烯烴材料在US-A-5,380,810，U.S.專利申請08/857,817，或U.S.專利申請08/857,816中有描述。用于支持層的優選材料是HDPE。如果熔體強度需要提高(例如在制造諸如汽車油箱那樣的笨重制品時)，那么諸如那些在WO99/10393；WO99/10415；WO99/10421；WO99/10422；WO99/10423；WO99/10424；WO99/10425；WO99/10426或WO99/10427中描述的方法可以用來改性這些聚烯烴材料，使它們獲得更高的熔體強度。
本發明的容器可以僅由兩層構成，但是附加層的使用會有益處。例如，人們可能希望兩個支持層包圍阻隔層，這樣支持層與容器內容物以及容器所暴露的外部環境都接觸到。
此外，雖然本發明的樹脂改進的粘合力在多數情況下允許消除連接層，但在某些應用場合中，各層間可能會需要較高的粘合力，在這種情況下，使用連接層仍然是優選的。應該認識到，就象本發明的樹脂提高阻隔層與支持層的粘合力一樣，它也會提高阻隔層與連接層的粘合力。優選用于本發明的連接層包括那些在‘781專利中描述的。
本發明的一個實施例，即多層容器，可以用本技術領域中已知的任何一種方法制備。這包括吹塑成型以及共擠出片材熱成型形成容器，熱成型中可以對兩部分或更多部分焊接，也可以不焊接。吹塑成型法一般是優選的。例如，每一層的樹脂可以在兩個或更多個擠出機中被分別增塑，置于相同模中，在調節每一個濃度以制備具有單層膜外表的型坯時在模中層壓。然后型坯可以通過空氣內壓在模型中膨脹，這樣型坯與模接觸并冷卻。
在共擠出吹塑中，各層具有相似流變性能是有利的。結果人們已經發現通過在用作基底阻隔材料的聚酯材料中提高長鏈支化程度，典型聚酯將會有與HDPE相似的流變性。無論阻隔材料是否包括改性聚烯烴來提高粘合力，這都是有利的。可以用這種方式改變的基底聚酯包括PET，聚(對苯二甲酸丁二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二酯)，聚2-羥基丙酸，含有對苯二酸酯部分的聚酯共聚物，以及液晶多芳基化合物。
長鏈支化度可以通過在初始聚合中加入多官能團單體來提高，或者通過補充反應器改性，如與多官能團支化劑一起反應擠出。這些過程在本技術領域中普遍已知(見如US-A-5,536,793；US-A-5,556,926；US-A-5,422,381；US-A-5,362,763；以及US-A-5,422,381)。本技術領域中已知的可能支化劑包括1，2，4-苯三酸酐，1，3，5-苯三酸酐，鄰苯二甲酸酐，苯均四酸二酐(PMDA)以及任何含有3個或更多個羥基基團的單體。使用PMDA反應擠出是促進長鏈支化的一個優選方法。支化劑加入量應當避免明顯的交聯和/或凝膠形成。支化劑優選少于1wt％。
可選擇的是，可作優良成核劑的添加劑可以用來促進支化聚酯的結晶，幫助補償下述的不利因素，因為與線型材料相比，存在支鏈材料的結晶一般在熱力學較為不利的事實。在本技術領域中，合適的成核劑是廣泛熟知的(見如US-A-4,572,852；US-A-5,431,972；US-A-5,843,545；或US-A-5,747,127)。
因此，本發明一個特別有利的方案包括一個多分子層化制品，它包含至少一個阻隔層和一個支持層。支持層優選HDPE，阻隔層包括長鏈支化的聚對苯二甲酸乙二醇酯和相對少量的已經接枝了少量馬來酸酐的HDPE。在這個特別有利的方案中的制品通過共擠出吹塑制備。這樣的制品特別適用作油箱，適合裝氧化燃料。
此外，已經發現阻隔層的阻隔性能很大地依賴于構成阻隔層的聚合物的百分結晶度(Xc)。當使用PET作為阻隔層，采用差示掃描量熱法測定，優選容器成品中的聚合物的結晶度大于8％，更優選21％，最優選34％，以及優選不超過50％，更優選不超過40％。希望其它阻隔層樹脂的阻隔層性能和結晶度數量之間具有相似的關系。這些阻隔層樹脂的結晶度可以用那些在本技術領域中已知的方法加以改變，如控制冷卻速度和/或退火。
應該認識到結晶度可能受某種燃料成分的影響，如甲醇。甲醇被認為會破壞EVOH的氫鍵，并因此降低EVOH的阻隔能力。然而，對于PET，我們發現甲醇能引起溶劑引致的結晶，這提高了結晶度，并因此進一步提高阻隔性能。EVOH中的氫鍵也被認為會被濕度破壞，而PET的阻隔能力不受濕度影響。這尤其影響了多層燃料容器結構的總體構造和設計。EVOH應當避免與含有水分或甲醇的燃料層直接接觸。另一方面，PET沒有顯示同樣缺陷，可以直接與燃料接觸。
還普遍已知的是，除了結晶度的數量，晶體形態學是提高樹脂阻隔抗性的另一因素，但是與結晶程度相關的影響相比，這個影響較小。
“PET2”是一種改性PET，它是PET1在0.45wt％苯均四酸二酐(PDMA)存在條件下反應擠出，然后在196℃下固態處理14小時得到。使用GPC-DV分析所得聚合物，確定與PET1相比，PET2顯示了數均分子量的提高(從46提高到135kg/mol)，具有一個更寬的多分散指數(從1.9到5.3)。PET2的特性粘度為2.28，是以0.5％的濃度(w/v)于23℃下在酚/1，2-二氯代苯溶液(重量比60/40)中測定的。
“PET3”是核化PET(Eastman化學公司(Eastman ChemicalCompany)的VersatrayTM12822)，其特性粘度為0.89，以0.5％的濃度(w/v)、23℃下在酚/四氯乙烷(重量比60/40)溶液中測定。
這些評估結果如表I所示。表I
實施例5-8以下實施例是用來證明改進的加工特性，根據本發明所述，加工特性是通過使用一種長鏈支化的聚酯材料得到，其中聚酯材料中長鏈支化的量是選定的，這樣聚酯材料的流變性能與支持層的流變性能更加匹配。
然后HDPE(BASF公司的LupolenTM4261A HDPE)，PET1，PET2和PET3的熔體粘度特征通過使用裝有平行板裝置并被設定到可在線性粘彈區域中操作的流變儀RMS800描述。數據再現在

圖1中，數據表明PET2顯示與HDPE相似的流變性，與PET1或PET3有實質上的不同。 圖1
樣品測試膜是在Pasadena Hydraulics，Inc.壓力機里用一個6英寸×6英寸5mil厚的模進行壓塑＝得到。EVOH材料是EvalTMF101A，其乙烯含量為32mol％。EVOH利用以下條件壓塑得到1)在210℃，1000磅外加壓力下在模中熔融樹脂4分鐘；2)在210℃，40,000磅外加壓力下把樹脂壓6分鐘；以及3)40,000磅外加壓力下將模具緩慢冷卻超過一小時到50℃。PET樹脂以相似條件成型，除了步驟1中模是加熱到280℃。
燃料阻隔性能在由若干材料做成的薄膜樣品中測定。這些評估方法產生以下結果，如表II所示。表II
+該測試時滲透不是處于穩定狀態，滲透量還在緩慢上升。
如表II所示，在400小時內EVOH達到穩定滲透狀態，并且實驗停止。在900小時時與3個PET樣本相關的滲透還沒有達到穩定狀態，雖然滲透大體上是在比EVOH穩定的滲透狀態低大約一個數量級的水平上。PET3的滲透實驗在此時被終止。PET1和PET2的滲透在3500小時后達到穩定狀態。與預期相反，PET2材料的滲透性比PET1更低。長鏈支化的PET2沒有并不被希望象PET1一樣有效地結晶。雖然人們相信，如900小時滲透數據所示的那樣，PET2中的支化是以成核的均相位點發揮作用的，這與PET3中的異相成核相似。
權利要求
1.一種多層塑料成形制品，包括至少兩層，其一為氣體阻隔層，另一層是聚烯烴支持層，其中阻隔層包括一定量具有大約與支持層相同密度的改性聚烯烴，其中改性聚烯烴通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝到聚烯烴上制得，加入一定量改性聚烯烴，這樣氣體阻隔層充分地粘合在相鄰層上，并使得成形制品的氣體阻隔性能與阻隔層不包含一定量改性聚烯烴的制品的氣體阻隔性能相比不會減少。
2.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的阻隔層是結晶聚酯、結晶聚酰胺、結晶多芳基化合物或結晶乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。
3.根據權利要求2中所述的成形制品，其中所述的阻隔層包括聚對苯二甲酸乙二醇酯的均聚物或共聚物。
4.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的改性聚烯烴是改性高密度聚乙烯。
5.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的改性聚烯烴包括從0.5wt％到5.0wt％的羧酸或其衍生物。
6.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的改性聚烯烴包括從0.8wt％到1.2wt％的羧酸或其衍生物。
7.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的羧酸衍生物是馬來酸酐。
8.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的改性聚烯烴在阻隔層中的含量占阻隔層的2wt％到10wt％。
9.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的阻隔層直接粘合在聚烯烴支持層上。
10.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的成形制品是容器、導管或膜。
11.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述聚烯烴支持層是高密度聚乙烯。
12.根據權利要求3中所述的成形制品，其中所述的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯已經被改變流變性使之可以與聚烯烴層達到理想共擠出。
13.根據權利要求12中所述的成形制品，其中所述的聚對苯二甲酸乙二醇酯通過支化被改變流變性。
14.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的阻隔層的結晶度至少21％。
15.根據權利要求14中所述的成形制品，其中所述的阻隔層的結晶度至少34％。
16.根據權利要求1中所述的成形制品，其中所述的成形制品通過吹塑、熱成型、雙片成型或多元注射模塑得到。
17.一種提高聚酯和聚烯烴材料的粘合性能的方法，包括引入一種在高密度聚乙烯中接枝上一種不飽和羧酸或其衍生物的改性高密度聚乙烯，其中加到聚對苯二甲酸乙二醇酯中的改性高密度聚乙烯的量為聚酯的2wt％到10wt％之間。
18.根據權利要求17中所述的方法，其中所述的聚酯是聚對苯二甲酸乙二醇酯，不飽和羧酸或其衍生物是馬來酸酐。
19.一種改進的樹脂，包含聚對苯二甲酸乙二醇酯和馬來酸酐改性聚乙烯，其中包含的聚對苯二甲酸乙二醇酯占組合物的90％到98％，包含的改性聚乙烯占組合物的10％到2％，包含的馬來酸酐占改性聚乙烯的0.5wt％到5.0wt％。
20.一種改進的共擠出多層制品，包括一種長鏈支化的聚酯材料和一個包含高密度聚乙烯的支持層，其中聚酯材料中長鏈支化的量是選定的，只要這樣的聚酯材料的流變特性與支持層流變特性更相匹配。
21.一個用于提高具有兩個或更多個聚合層的吹塑制品的加工性能的方法，包括通過促進長鏈支化調節其中一層的流變性，這樣調節過的層的流變特性與沒有調節過的層的流變特性更相匹配。
22.根據權利要求21中所述的方法，其中所述的長鏈支化通過引入多官能團單體來調節。
23.根據權利要求21中所述的方法，其中所述的長鏈支化通過與多官能團支化劑一起反應擠出調節。
全文摘要
本發明公開了具有至少一個阻隔層和一個支持層的改進的多層共擠出吹塑制品(例如油箱)，以及制備這種制品的改良方法。阻隔層包括一定量的改性聚烯烴，其密度與支持層大致相同，其中所述的改性聚烯烴通過把一種不飽和羧酸或其衍生物接枝到聚烯烴上制得，其中所述改性聚烯烴以一定量加入，以便氣體阻隔層充分地粘合在相鄰層上，而且制品仍然保持充分的氣體阻隔性能。本發明還涉及基底樹脂，如PET(用于阻隔層的優選材料)的流變改性，以便它們與高密度聚乙烯(用于支持層的優選材料)的流變性能更匹配。
文檔編號C08L67/02GK1431954SQ01810282
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月11日 優先權日2000年5月30日
發明者M·A·巴杰, R·拉馬納坦, J·A·朔馬克, M·F·芬利森, C－w·A·張, K·塞哈諾比斯 申請人:陶氏環球技術公司