專利名稱：抗老化的環氧樹脂體系、由其制造的模制材料和器件,以及其應用的制作方法
為了免受環境的影響，電氣和電子器件用反應性樹脂通過澆注的方式包封，從而達到使其免受機械的、化學的和氣候環境的影響，尤其是使其免受撞擊、破裂、侵蝕性化學物質和濕氣的影響，并且能在汽車的發動機內直到約130度的環境溫度下也能保持良好的狀態。光電子學器件承受特別大的負荷，尤其是光發射器件，例如發光二極管(LED)，在這些光發射元件中，包封采用的樹脂體系受到LED本身的附加照射。除了化學和機械強度以及對不同基質有高的粘接強度之外，這種反應性樹脂模制材料還應具有高的透明度，其折射系數nD盡可能大于1.5，以及對光有耐變暗、變脆和變黃性。而且首先隨著波長的變短、器件輻射劑量的增加以及通過發射長波的所謂大功率發光二極管輻照強度的增高，發光半導體器件的輻照負荷增高的問題目益加劇。例如在發藍光的半導體器件情況下對其包封還未找到一種滿意的耐老化的樹脂體系。
市售的LEDs目前用基于以酐作硬化劑的環氧化物的雙組分熱交聯的反應性樹脂澆注。這種材料在流變學上是最佳的，并具有熱反應性，它們能經濟地進行大量制造。這種兩元反應性樹脂的環氧樹脂組分(A-組分)由低粘度到中等粘度的雙酚-A-二環氧甘油醚和反應性環氧稀釋劑或者多官能團的環氧酚醛清漆-樹脂以及由用于澆注樹脂的已知添加劑和助劑組成。對于在LEDs中的應用，A-組分還用有機色素上色。發漫射光的器件能具有基于無機顏料的特殊擴散膏。藉助具有有機羧酸鹽離子和醇鹽離子或配位體的金屬鹽加速劑，基于酐/環氧化物的雙組分反應性樹脂體系可被硬化。為了包封光電子學器件，還可采用基于環脂族環氧樹脂和其與縮水甘油醚樹脂和縮水甘油酯樹脂的混合物的雙組分的酐/環氧化物澆注樹脂。在特殊情況下亦可采用丙烯基包封物料。
但是，事實表明，已知的澆注物料的耐老化性不夠，不能滿足用于包封光特強的LED的日益嚴格的要求。在器件壽期內還出現變暗、變黃等現象，并可產生脆性，從而能使孔隙率增大，還會出現裂紋、裂口、并對發光元件的粘接強度下降以出現脫層。帶這種損害的澆注樹脂模制材料會使光電子學器件的發光率降低，光學輻照特性下降，因而不適宜作耐久的或按顧客要求穩定運行的器件。
因此，本發明的目的是提供用于包封器件，尤其是光電器件的反應性樹脂體系，該樹脂體系在輻照負荷下具有較高的老化穩定性，同時盡可能使活性樹脂體系和用其制造的模制材料的其它性質不受影響。
本發明目的通過具有權利要求1特征的環氧樹脂體系來解決。其它權利要求提出了本發明及按本發明制造的器件的有利實施方案。
本發明的環氧樹脂體系適宜用作澆注樹脂應用、澆注物料和包封物料以及清漆。在附加輻照負荷下它表現出明顯改進的模制材料的耐老化性。特別由于能減少變暗、裂口和裂紋的產生，從而亦具有優良的耐氣候性，因為上述的光老化現象使澆注的、包封的或密封的物件，尤其是器件的耐濕性提高。
環氧樹脂體系可包括含環氧樹脂的A-組分和含硬化劑的B-組分，后者通常是羧酸酐。除了這些基本組分之外，環氧樹脂體系還可含有適宜各種用途的和已知的其它組分。
意外發現，一種作為穩定劑添加的位阻胺與A-組分有良好的相容性，而且不影響A-組分的貯存穩定性。這樣可得到能穩定貯存的A-組分，從而亦能得到反應性的樹脂體系，該體系能在數月之內在加混合、計量/施用、硬化等加工過程中性質保持不變，這些性質導致在溫度、濕度、和輻照負荷下有明顯改進的老化穩定性同時其它性質不變的模制材料。所得模制材料可制成象水一樣透明，其變黃、變暗和變脆的傾向特小。這應歸因于位阻胺的正面的和光穩定的作用，名稱為HALS(位阻胺光穩定劑)的位阻胺已經作為光穩定劑用在熱塑性的聚烯烴塑料中。胺及其衍生物作為反應性樹脂體系的硬化劑和硬化加速劑已是已知的，并提供一般有色的、并強烈傾向于變黃的模制材料。因此出人意料的是，盡管胺的這種已知作用，但采用位阻胺能得到具有貯存穩定性的反應性樹脂體系。曾經設想，胺的氮原子上的自由電子對的立體屏蔽作用以及化合物的堿性的降低關切到對大量加工過程中的反應性樹脂性能不會受到負面影響。
位阻胺是一種叔胺或仲胺或者胺氧化物，它被空間特大體積基團屏蔽而難以進行化學反應。有空間苛求的基團可能是取代基，其在氮的α位上具有有空間苛求的脂族、環脂族或芳香族取代基的叔碳原子。有空間苛求的胺也可是雜環胺它們同樣宜在α位上得到空間屏蔽。氮上的第三種取代基可以是烷基、芳基、烷芳基、或環烷基。同樣優選的是相應的經氧原子與氮結合的基，或者在鏈中有氧原子的基，例如醚基或酯基。
尤其優選的是降低了堿性和調節過堿性的胺，其在氮上的一個取代基是經氧結合的基。例如，很適宜的是其通式為(R1)(R2)N-O-R3的烷基胺化氧化合物，其中R1和R2是相互獨立的烷基、芳基或烷芳基，或者其中的R1和R2一起是兩價的取代基，它與氮原子組成環或雜環，而R3還可是上面所述的第三個取代基。
這種烷基胺化氧化合物表現出特別低的堿度，它一方面是由于自由電子對的空間屏蔽，另一方面是通過氧原子的誘導作用而降低的。這種胺與環氧化物-A-組分的相容性特別好。在反應性樹脂體系硬化時，它對硬化反應無負面影響，并導致一種澆注樹脂模制材料，其中胺雖然不是化學結合的，但由于在網絡上可能的氫橋鍵合以及由于較大的分子量仍然能在貯存過程中可靠地防止蒸發。模制材料如水一樣透明，并且在潮濕環境，于100℃以上的溫度和附加輻照負荷下表現出明顯改進的抗老化性。
對本發明，將作為穩定劑的少量胺混入A-組分就足夠了，其量為0.1-5.0重量％，優選0.1-1.0重量％。作為硬化劑組分或B-組分采用酐，它宜以一種環脂族或芳族的二-或四-羧酸衍生。它能以羧酸酐作主要組分，有時含酸性酯，該酯通過這種酐與脂族醇的部分反應得到的。
B-組分還可能含有含磷的氧化穩定劑。對于光電子學應用宜采用金屬鹽作加速劑。
該環氧樹脂體系很適宜用作澆注樹脂，它在加工溫度下顯示足夠低的粘度、足夠的加工期間的濕潤性良好，并可無紋影和無氣泡地施用。它包括含環氧化物的A-組分和含酐作硬化劑的B-組分。A-組分含大于60重量％的基于縮水甘油醚或縮水甘油酯為基的環氧化物以及作為穩定劑的位阻胺以在附加輻照負荷下防止模制材料老化。
本發明中，宜在A-組分中添加位阻的酚衍生物作為另一種穩定劑，它能使澆注模制材料穩定，以抗熱氧化侵蝕。
作為A-組分中的環氧化物，宜含二環氧甘油醚、二環氧甘油酯或環脂族環氧化物或其混合物作為主要成分。
優選地，雙酚A的二環氧甘油醚和作為次要組分的多官能的環氧酚醛清漆樹脂一起占80重量％以上。
此外，澆注樹脂還可含有常規的添加劑，它選自反應性稀釋劑，尤其是單酸甘油醚的稀釋劑、醇、粘合劑、工藝助劑、脫氣劑、光澄清劑、吸光劑、分離劑或觸變劑。從而，總計給出本發明澆注樹脂體系中A-組分的下列組成，下表中給出各組分的限值基本縮水甘油醚或縮水甘油酯的環氧樹脂以及環脂族環氧樹脂 ＞50％環氧酚醛清漆＜40％反應性稀釋劑(單酸甘油醚)＜10％醇 ＜10％位阻胺 ＜5.0％氧化穩定劑 ＜5.0％粘合劑 ＜5.0％吸光劑 ＜0.5％基于硅氧烷的工藝助劑＜1.0％基于硅氧烷的脫氣劑 ＜1.0％光學澄清劑 ＜1.0％殼的內分離劑＜1.0％觸變劑 ＜10％擴散劑(無機顆粒)＜30％有機色素/顏料 ＜10％無機發光物質＜40％用縮水甘油醚作主要成分可以制備玻璃轉化溫度為110℃的澆注樹脂模制材料，在一個實施例中該溫度達到130℃或更高，該模制材料具有本發明的高的耐老化性。二環氧甘油醚還宜有較低的氯含量，這尤其對降低澆注樹脂模制材料變黃的傾向和降低其脫層的傾向皆有正面的影響。本發明的環氧澆注樹脂含有氯，其能水解的氯的含量低于250ppm，其總氯含量低于1000ppm。
在環氧樹脂體系硬化時，采用盡可能接近化學式量的A-組分和B-組分，因為這對器件抗潮濕的行為以及保持電學參數都是有利的。按A-組分計算，宜采用0.7-1.2反應當量的B-組分。但在適于大量制造的工藝過程中，宜采用這樣的環氧樹脂體系，即其中B-組分不足量，并宜為反應當量的0.7-0.9。而且要考慮環氧化物本身的反應以及一定量的水解，這樣總的能發生反應性環氧基團與相應的酐基團之間的化學計算量反應。這樣制備的模制材料表現出低的吸濕性及高的熱穩定性和熱機械穩定性。這樣可使該澆注樹脂模制材料還可適用于SMD器件，即可表面安裝的器件，因為它由于其突出的溫度特性經受住焊接過程中的高溫。低的吸潮性和高于130℃的玻璃轉化溫度使澆注樹脂模制材料能在汽車工業中應用。高的透明度和光學性質方面的耐老化性使澆注樹脂模制材料尤其適用于光電子學領域，特別是包封光電子學元件，例如LED。澆注樹脂模制材料的高光化學穩定性使該環氧樹脂體系可適用于澆注發光強度大的光發射半導體器件，尤其是輻射波長小于500nm的半導體器件。因此，它們適宜于澆注發藍光的LED，優選為發光含聚物質組合使用。將這些物質摻入環氧樹脂中，這樣將從半導體元件的藍光通過發光轉化而成發白光的LED。
尤其是通過采用貧氯的、不含羥基的環氧化物基樹脂的另一優點在于較低的吸濕性、明顯低的E-模量，在幾乎不變的玻璃轉化溫度時的較低熱膨脹系數。如果用本發明的環氧樹脂體系包封發光器件，則按這種方式可降低包封對該器件施加的熱機械應力。因此由機械造成的器件損傷的危險隨之降低，從而使整體包裝進一步穩定。此外用含氯量低的澆注環氧樹脂體系，則會阻礙器件可侵蝕結構的腐蝕。對此，可水解氯的低含量是特別重要的。利用可比含氯量的樹脂體系的長期氣候試驗表明，在嚴厲的溫度/濕度條件和電流負荷下，氯離子和含氯物質可能析出，這可能使半導體芯片和澆注物料之間的界面發生變暗。由此使發光器件的發光強度降低。此外，氯的水解過程使對芯片的粘結力降低，致使澆注物料-芯片的界面出現脫層，而脫層又使發光強度降低。至于本發明環氧樹脂體系的耐濕性，曾經發現，基于無羥基的雙酚-A-環氧樹脂的澆注樹脂模制材料在吸濕時其玻璃轉化溫度僅下降幾攝氏度，明顯低于常規的澆鑄物料。
本發明的環氧樹脂體系的另一有利的成分尤其是A-組分中的防光劑。這種物質吸收高能電磁輻射，在無輻照去活之后重新釋放能量。這種防光化合物如二苯酮型或基于三嗪的防光化合物對于熱塑性樹脂已經是熟知的。本發明添加的吸收劑的選擇要使對高于420nm的長波光無任何吸收。
為了防光劑對有用的輻射保持低的吸收，需將其在A-組分中的濃度或含量調節到盡可能低。在光電子學器件中用作透明包封的環氧樹脂體系中防光劑的有利濃度低于0.2重量％。
下面將用實施例和附圖對本發明作較詳細的闡述。
附圖表示用澆注樹脂包封的已知LED的劑面示意圖。
本文給出了五種不同的A-組分，其中實施例1和2采用了有利的基本組成，實施例3、4和5分別添加了位阻胺或位阻酚。五個實施例采用相同的B-組分，即用酸性酯改性的甲基六氫化鄰苯二甲酸酐。酸性酯是硬化劑的配方組分，其中達50％的雙官能酐基與一元或多元醇轉化為半酯。六氫化鄰苯二甲酸是一種對光電子學應用有利的堿酐。
用實施例1-5的環氧樹脂體系制備并固化為模制體，接著對它們進行熱機械性質以及耐氣候性，尤其是吸濕性進行研究。此外用環氧樹脂體系澆注發藍光的LED。LED的耐老化性在長期運行中根據發出的光強度測定。
至于胺，一般認為，它會使環氧樹脂組分凝膠化，因此一般不在可存放的環氧化物-A-組分中作配方組分。在環氧樹脂中胺穩定劑的低反應性主要因為在空間所苛求的側基團屏蔽了胺的反應功能。通過合理的選擇吸引電子的基團，這些基團或直接在胺氮上鍵合，或處于其p位，則胺-氮的堿度降低，從而使其反應性降低。以DSC(動態掃描量熱法)研究用HALS穩定的環氧樹脂組分的反應行為，尤其是將樹脂在80℃存放之后的反應行為，證明了它的可貯存性。其在30℃下的貯存期意外地達到6個月以上。
360nm和500nm之間的短波輻射以及在＞420nm(UV-B-濾光器)下的加速老化試驗表明了在環氧化物-酐-模制材料中HALS穩定劑的有效作用。
圖1是LED的結構示意圖，它在這里構成適宜的SMD。半導體元件1，即二極管本身安裝在鉛框4上，并與其電連結。宜由塑料性塑料組成的塑料殼3、5與透明澆注樹脂2構成SMD包裝，包裝保護元件不受不利的環境影響，從而保證整個壽期內的功能，如果希望有附加的輻射光束，可在澆注樹脂包裝2上接著固定光學透鏡。
實施例1作為第一個實施例的A-組分，將下列組分按給出的重量百分比均勻相互混合。
雙酚A 環氧甘油醚(Rütapox VE3748-Bakelite公司) 98.98％脫氣劑(BYK A-506，BYK Chemie公司) 0.2％粘合劑(硅烷A-187，ABCR公司) 0.80％光學澄清劑(原批09，CIBASCISIN) 0.016％與上述B-組分反應之后得到一種模制材料，其玻璃轉化溫度為125-126℃。在冷水中存放6星期之后，吸濕量為0.65重量％，而且與此相關的玻璃轉化溫度只降至124℃，其降低明顯不高。E-模量(拉力，3K/min，1Hz)為2660MPa。熱膨脹系數CTE(-50/+50℃)為59.7ppm/K，在23℃一星期后的冷水吸入量為0.31％。
這些已經是很好的熱機械性質以及高的耐濕性應歸因于特殊雙酚-A-二環氧甘油醚產品(Rütapox VE9748)的羥基的低含量。
實施例2實施例2的A-組分與實施例1相比在環氧樹脂組分上有所調整。它的成分(以重量百分率計)如下雙酚-A-二環氧甘油醚(Rütapox VE9748) 78.98％環氧酚醛清漆樹脂(D.E.N.，DOW) 20.00％
脫氣劑(BYK A-506脫氣劑，BYK Chemie)0.20％粘合劑(硅烷A-187，ABCR公司)0.80％光學澄清劑(原批09，CIBASCININ) 0.016％實施例2的A-組分與上面給出的B-組分反應。用相應的模制體測定熱機械性質。澆注樹脂材料的玻璃轉化溫度隨硬化條件的不同可達141℃。在冷水中存在6星期之后吸濕量為0.67％，而玻璃轉化溫度只降低4 ℃達到137℃。E-模量(拉力，3K/min，1Hz)為2570MPa。熱膨脹系數(-50/+50℃)為57.4ppm/K。在23℃的冷水中存放一星期之后測得的冷水吸入量為0.36％。
實施例3此例中的A-組分是例1的A-組分添加0.2重量％的位阻N-烷基胺化氧(Tinuvin 123，CIBA特種產品)，得到一種能存放的A-組分，其在模制材料中的反應行為幾乎不變，玻璃轉化溫度也幾乎不變。用此模制材料澆注的發光二極管表現出對高能電磁輻射作用的改進的耐老化性，與例1相比，老化引起的光強度降低有了明顯的改進。
實施例4在實施例2采用的A-組分中添加0.1重量％的Tinuvin123(CIBA特種產品)。以此得到能存放的A-組分，此模制材料的反應行為幾乎不變，其玻璃轉化溫度幾乎不變。用此模制材料澆注的LED在高能電磁輻射的作用下表現出改進的耐老化性。
實施例5實施例2的A-組分中添加添加0.2重量％的Tinuvin 123(CIBA特種產品)，并且再添加0.3重量％的位阻酚的衍生物(AkcrosChemicals公司)。測出的行為與實施例4大致相同，此外老化敏感性或者對氧化的敏感性進一步降低。
這表明，提供了一種含本發明環氧樹脂體系的澆注樹脂物料，它最適宜澆注電氣和電子學器件，尤其是那些在有高的熱要求、受高濕度影響和高輻照負荷的器件。由此制備的模制材料的玻璃轉化溫度較高。與已知模制材料相比耐老化性，尤其對光的耐老化性有改善。高的玻璃轉化溫度使它特別適于在SMD工藝，因為用它包封的器件能在焊接處理中不受損傷。
本發明所敘述的透明模制材料特別適宜于光電子學器件。由于Tg高，環氧樹脂在澆注汽車工業的器件和傳感器方面也找到了應用。由于在溫度、濕度和輻照方面有好的耐候性，環氧化物澆注物料亦可應用在其它領域。以帶HALS穩定劑的基于環氧樹脂的清漆和模壓物料同樣是很有用的，比相應的無HALS穩定劑的已知物料有更好的耐輻照性和耐候性。
權利要求
1.一種環氧樹脂體系，該體系至少包括一種環氧化物組分，其中含位阻胺作為抗輻射引起的模制材料老化的穩定劑。
2.權利要求1的環氧樹脂體系，其用作澆注樹脂，該體系包括含環氧化物的A-組分和含酐作硬化劑的B-組分，其中A-組分含60重量％以上的基于縮水甘油醚或縮水甘油酯的環氧化物以及無NH-基的位阻胺作為抗輻射引起的模制材料老化的穩定劑。
3.權利要求1或2的環氧樹脂體系，其中位阻胺是通式為(R1)(R2)N-R3的烷基胺化氧，其中R1和R2是相互獨立的烷基、芳基或烷芳基，一起構成兩價基，或者與該N-原子構成雜環環，R3代表1-18C-原子的烷基或烷氧基根，它還可具有一個或兩個非NH的官能基。
4.權利要求1-3之一的環氧樹脂體系，其中位阻胺在A-組分中的含量為0.1-5.0重量％。
5.權利要求1-4之一的環氧樹脂體系，其中B-組分包括環脂族或芳族的二羧酸或四羧酸的酐作為主要成分和含以脂族醇得到的相應的酐的酸性酯作次要成分。
6.權利要求1-5之一的環氧樹脂體系，其中B-組分含有有機磷氧化穩定劑和加速劑。
7.權利要求1-6之一的環氧樹脂體系，其中是A-組分含位阻酚的衍生物作為另一種穩定劑。
8.權利要求1-7之一的環氧樹脂體系，其中A-組分含二環氧甘油醚、二環氧甘油酯，環脂族環氧化物或其混合物作為主要成分。
9.權利要求1-8之一的環氧樹脂體系，其中A-組分含雙酚-A的二環氧甘油醚作為主要成分和含多官能的環氧酚醛清漆樹脂作為次要組分，除其它添加劑之外，其量共計為80重量％以上。
10.一種環氧樹脂模制材料，它通過權利要求1-9之一的環氧樹脂體系的硬化而制備，其玻璃轉化溫度至少為-130℃。
11.一種用權利要求1-9之一的環氧樹脂體系澆注的SMD器件。
12.一種光電子學器件，它具有配置在器件的輻射路徑中的并對輻射是透明的包封，該包封是由權利要求1-9之一的環氧樹脂體系構成的。
13.權利要求12的器件，它構成發光二極管-LED。
14.權利要求13的器件，該器件的發射波長在500nm以下的藍色光譜區。
15.權利要求10-14之一的模制材料或器件在汽車工業中作為外部構件的應用。
16.權利要求10-13之一的模制材料或器件在包封白光LED中的應用。
17.權利要求1-9之一的環氧樹脂體系在制造耐光和耐氣候清漆體系中的應用。
18.權利要求1-9之一的環氧樹脂體系在制造耐輻照和耐氣候的含礦物填充料的澆注樹脂模制材料或塑膠模制材料中的應用。
全文摘要
本發明涉及一種環氧樹脂體系，尤其是用作為澆注樹脂，該體系含基于縮水甘油醚或縮水甘油酯的含環氧化物的A－組分和有酐作硬化劑的B－組分，其中向A－組分添加位阻胺作為抗模制材料老化的穩定劑。用此材料澆注的發光半導體器件表現出較高的耐老化性，特別是能長期保持發光率。該環氧樹脂體系還可用作包封物料和模壓物料并與丙烯酸酯混合用于所有的領域，尤其是外部構件。
文檔編號C08K5/13GK1432040SQ01810252
公開日2003年7月23日 申請日期2001年5月16日 優先權日2000年5月31日
發明者G·博格納, H·布倫納, K·赫恩 申請人:奧斯蘭姆奧普托半導體有限責任公司