小片連接糊劑與半導體器件的制作方法

專利名稱：小片連接糊劑與半導體器件的制作方法
技術領域：
本發明涉及使用于連接半導體集成電路片的有優良的焊料防裂縫性能的小片連接(die-attaching)糊劑。還涉及使用這種小片連接糊劑而生產的有優良的可靠性的半導體器件。
同時，就半導體器件的使用可靠性而言，焊料的防裂縫性能是特別重要的。能使半導體器件有滿意的焊料防裂縫性能的小片連接糊劑需要有低的彈性模量，以減小半導體集成電路片和引線框之間線性膨脹系數的差別。
近年來，對焊料防裂縫性能的要求日趨嚴格；因焊料已無鉛，回流焊接條件已從240℃轉移至260℃；為了滿足這個20℃的溫度增高，低的彈性模量已是必需的。對于低的彈性模量，使用有低應力物質(如橡膠)的小片連接糊劑迄今是已知的；然而，它們還不能滿足近來對焊料防裂縫性能上的要求，因而需要有一種改進的小片連接糊劑。
本發明的內容本發明的目的在于提供使用于半導體集成電路片連接的有優良焊料防裂縫性能的小片連接糊劑，和使用這種小片連接糊劑生產的有優良的可靠性的半導體器件。
按照本發明，所提供的小片連接糊劑的主要成分包括
(A)數均分子量500至5,000和分子中至少有一個雙鍵的烴，或它的衍生物，(B)反應性稀釋劑，(C)游離基聚合的催化劑，和(D)填料。
在優選的實施方案中，組分(A)，即數均分子量500至5,000和分子中至少有一個雙鍵的烴或它的衍生物是馬來化的聚丁二烯和(甲基)丙烯酸/脂族二醇酯之間的反應而得的化合物和環氧化的聚丁二烯的組合物，或是在兩端有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚丁二烯，或是在室溫為液態的含有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚丁二烯和環氧化的聚丁二烯的組合物；反應性稀釋劑(B)選自分子中至少有一個丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物，分子中至少有一個氟原子的(甲基)丙烯酸單體和鄰苯二甲酸二烯丙基酯；填料(D)中的一部分是選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅的至少一種金屬；小片連接糊劑還包含硅烷偶合劑(E)，它可由下列的通式(1)表示 其中R1是有1至10個碳原子的烷氧基，R2是有1至10個碳原子的烷基，a是1至3的整數，m是1至5的整數，和n是1至10的整數；小片連接糊劑還包括有數均分子量500至4,000的氫化了的聚丁二烯；小片連接糊劑還包括有固化促進劑(G)，它是熔點100至230℃并且在分子中至少有一個伯胺基的化合物。
按照本發明，也提供了由使用上述優選的小片連接糊劑生產的半導體器件。本發明的詳細描述按本發明所找到的數均分子量500至5,000和在分子中至少有一個雙鍵的烴或它的衍生物，即本發明小片連接糊劑的組分(A)在小片連接糊劑固化時可使它成為在廣泛的溫度范圍內有柔韌性和顯示良好粘附性的固化材料。例如，在有高交聯密度和沒有柔韌性的固化材料的情況下，能有大的粘結力但在與引線框或小片的界面難以有大的附著力。當組分(A)的數均分子量小于500時，所得的小片連接糊劑難以給予固化材料的交聯部位之間有足夠的間距和沒有足夠的粘附性。而當數均分子量大于5,000時，組分(A)有高粘度和要使組分(A)的用量可達到有足夠的粘附性是不可能的。因此，這些數均分子量的組分(A)是不被優選的。
本發明使用的組分(A)包括，例如，如丁基橡膠，異戊二烯橡膠，液體聚丁二烯的二烯型橡膠或類似物；和它們的衍生物。這些衍生物包括丙烯酸改性的聚丁二烯，環氧改性的聚丁二烯等。這些橡膠和衍生物可單一地或以混合物使用。
優選的組分(A)是馬來化的聚丁二烯和(甲基)丙烯酸/脂族二醇酯之間的反應而得的化合物和環氧化的聚丁二烯的組合物；在兩端有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚丁二烯；或在室溫為液態的含有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚丁二烯和環氧化的聚丁二烯的組合物。
有關本發明組分(A)的數均分子量是由凝膠滲透色譜得的聚苯乙烯換算值。
在本發明中，反應性稀釋劑(B)用于小片連接糊劑的粘度調節，改進操作性能和改進固化性能，因單一使用組分(A)而不使用組分(B)將使小片連接糊劑的粘度高和操作性能差。優選的組分(B)是分子中至少有一個丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物，如丙烯酸甲基丙烯酸酯，脂族的(甲基)丙烯酸酯，芳族的(甲基)丙烯酸酯等。具體的實例是1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯，苯氧基二甘醇丙烯酸酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸硬脂酯，甲基丙烯酸苯氧乙酯；不過，組分(B)不限于這些實例，分子中至少有一個氟原子的(甲基)丙烯酸單體和鄰苯二甲酸二烯丙酯也可優選使用。這些化合物能單獨使用或以混合物使用。
按組分(A)和組分(B)的總重量計，本發明中組分(A)的使用量優選10至90％的量。當組分(A)量小于10％的量時，所得的小片連接糊劑有低的粘附性。當它的量大于90％的量時，所得的小片連接糊劑有高的粘度和有操作使用上的問題。因此，這些量都是不被優選使用的。
游離基聚合的催化劑(C)的使用在本發明中是不嚴格的，只需它是通常游離基聚合反應中使用的催化劑。不過，游離基聚合的催化劑的分解溫度在40至140℃的將優選使用，分解溫度的測定是將1克試樣放在電熱板上以4℃/分鐘升溫的迅速加熱試驗時進行的。如分解溫度低于40℃，所得的小片連接糊劑在室溫有不好的儲存性能。如分解溫度高于140℃，所得的小片連接糊劑要求有很長的固化時間。
作為滿足上述分解溫度的催化劑的具體實例，可以提出的有1，1-雙(叔丁基過氧基)-2-甲基環己烷，過氧新癸酸叔丁酯和過氧化二枯基。這些化合物可單一使用，或為了控制固化性能而兩種或多種混合使用。為改進小片連接糊劑的儲存性能還可以加入阻聚劑。
按組分(A)和組分(B)的總重量100份計，游離基聚合的催化劑(C)的使用量優選0.1至10份。當該量大于10份時，所得的小片連接糊劑隨著時間顯示有大的粘度變化和有使用性能方面的問題。當該量低于0.1份時，所得的小片連接糊劑大大地降低了固化性能。因此，這些量都是不被優選使用的。
在本發明的小片連接糊劑中，以通式(1)表示的硅烷偶合劑(E)是優選使用的，因所得的小片連接糊劑顯示出有明顯的改進的粘附性能。在通式(1)中，R1是有1至10個碳原子的烷氧基；R2是有1至10個碳原子的烷基；a是1至3的整數，它決定烷氧基中的碳原子數，并能控制偶合劑和樹脂或填料之間的反應性能；m是1至5的整數，為了這種硅烷偶合劑使用的易獲得性而優選3；n是1至10的整數，為了這種硅烷偶合劑使用的易獲得性而優選2或4。硅烷偶合劑(E)的具體實例如下所示；不過，硅烷偶合劑(E)不限于這些實例。
按組分(A)和組分(B)的總重量100份計，組分(E)的使用量優選0.01至10份。當該量小于0.01份時，粘附性沒有足夠的改進。大于10份的量導致固化速度減慢。因此，這些量是不被優選的。
作為本發明使用的填料(D)，可提出的例如，電導性的填料如銀粉，金粉、鎳粉、銅粉等；和絕緣性的填料如氮化鋁，碳酸鈣，二氧化硅，氧化鋁等。優選的電導性的填料是銀粉和優選的絕緣性的填料是二氧化硅。
填料的使用量是不嚴格的，但優選小片連接糊劑總重量的20至95％。當該量小于20％的量時，所得的粘附強度趨低。當該量大于95％的量時，所得的小片連接糊劑有高粘度和趨于顯示差的操作性能。因此，這些量是不被優選的。
銀粉是用來產生電導性的，它含有的離子雜質(如鹵素離子和堿金屬離子)的優選量不高于10ppm。銀粉以薄片狀，樹枝狀、球狀或類似的形狀使用。決定于對于所得小片連接糊劑粘度的要求，銀粉的粒徑有所不同。不過，優選的平均粒徑一般在2至10μm，優選的最大粒徑一般在50μm或以下。當平均粒徑小于2μm時，所得的小片連接糊劑有高粘度。當平均粒徑大于10μm時，所得的小片連接糊劑當涂覆或固化時出現樹脂的滲出。因此，這些平均粒徑是不被優選的。當最大粒徑大于50μm時，所得的小片連接糊劑使用分配器涂覆時出現針狀物的堵塞；因此這種最大粒徑是不被優選的。可以使用相當粗的銀粉和細的銀粉的混合物。也可以使用不同形狀的銀粉的混合物。
作為絕緣填料的二氧化硅優選的平均粒徑是1至20μm和最大粒徑是50μm或以下。當平均粒徑小于1μm，所得的小片連接糊劑有高粘度。當平均粒徑大于20μm時，所得的小片連接糊劑在涂覆和固化時出現樹脂的滲出。因此，這些平均粒徑是不被優選的。當最大粒徑大于50μm時，所得的小片連接糊劑使用分配器涂覆時出現針狀物的堵塞。因此，這種最大粒徑是不被優選的。可以使用相當粗的二氧化硅和細的二氧化硅的混合物。也可以使用不同形狀的二氧化硅混合物。
選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅中的至少一種金屬元素作為填料含有的部分，優選含量按小片連接糊劑的重量計為0.01至10％。這是因為金屬元素如鐵、鈷、鎳、銅、鋅等可促進本小片連接糊劑中的樹脂反應并能使該糊劑有良好的固化性能。當金屬元素量低于0.01％時，不能得到所指望的固化促進作用。當該量大于10％時，所得的小片連接糊劑在室溫下隨著時間顯示出太大的變化。因此，這些量是不被優選的。以上的金屬元素可以單種的粒子或以合金的形式使用。
必要時，添加劑如其他的偶合劑，防沫劑，表面活性劑，彈性體，固化促進劑等可加入于本發明的小片連接糊劑中。
作為彈性體，可優選使用數均分子量500至4,000的氫化聚丁二烯。這種彈性體的加入已發現可使彈性模量有很大的減低。當該彈性體的數均分子量小于500時，彈性模量不可能有足夠的減低。當數均分子量大于4,000時，所得的小片連接糊劑增加粘度和減低粘附性。因此，這些數均分子量是不被優選的。
彈性體的具體實例有氫化聚丁二烯(BI-200，Nippon Soda有限公司的產品)和丙烯酸改性的氫化聚丁二烯(TEAI-1000，Nippon Soda有限公司的產品)。
氫化聚丁二烯的使用量按組分(A)和組分(B)的總重量100份計優選1至20份。當該量不足1份時，彈性模量不能得到足夠的減低。多于20份將導致操作性能與固化性能的下降。因此，這些份量是不被優選的。
作為固化促進劑(G)而被優選的是熔點100至230℃和在分子中至少有一個伯胺基的化合物。因為胺基加速游離基引發劑的分解反應。加入這個化合物將加速本小片連接糊劑的固化反應。另外，因為胺基與羰基反應，當小片連接糊劑中有羰基時，該物的加入將增加小片連接糊劑中固化物質的內聚力。
熔點低于100℃是不優選的，因為在本小片連接糊劑生產或儲存期間有上述反應的發生而導致粘度增大。熔點高于230℃也是不被優選的，因為甚至在本小片連接糊劑固化時期，固化促進劑(G)有很大可能仍為固體而不能有所期望的效應。作為固化促進劑(G)的具體實例，可提出的有雙氰胺，間苯二酸二酰肼，己二酸二酰肼，癸二酸二酰肼，碳二酰肼(carbon dihydrazide)和十二雙酸二酰肼。這些化合物可單一地，或兩種或多種組合使用。
因此促進劑的用量按組分(A)和組分(B)總重量100份計是0.3至10份。當該量低于0.3份時，不能充分地得到所期望的效果。當該量高于10份時，所得的小片糊劑含有的固體物量太多而使操作性能下降。因此，這些量是不被優選的。
本發明的小片連接糊劑，例如是通過各個物質預混合，使用三輥研磨機或類似物捏和該預混合料，和使捏和料在真空下脫氣而生產的。
為了使用本發明的小片連接糊劑生產半導體器件，可使用所熟知的方法。
執行本發明的最佳模式下面通過實例與比較實例對本發明進行具體說明。實例1-15和對照實例1-3實例中將下列組分如表1指示的比例混合；所得的每種混合物用三輥研磨機捏和；每種捏和物脫氣而得各種小片連接糊劑。按照下列方法對每種小片連接糊劑的性能進行評定。評定的結果見表1。組分(A)丙烯酸改性的聚丁二烯(數均分子量約1,000，MM-1000-80，日本石油化學有限公司產品)，環氧改性的聚丁二烯(數均分子量約1,000，E-1000-8，日本石油化學有限公司產品)，在兩端有(甲基)丙烯酸基的聚丁二烯(數均分子量約3,000，BAC-45，Osaka有機化學有限公司產品)。組分(B)丙烯酸肉桂酯(NK Ester LA，Shin-Nakamura化學有限公司產品)，甲基丙烯酸三氟乙酯(Light Ester M-3F，Kyoeisha化學有限公司產品)，O-鄰苯二甲酸二烯丙酯(Daiso Dap單體，Daiso有限公司產品)。組分(C)過氧化二枯基(在迅速加熱實驗時的分解溫度126℃，Percumyl D，日本油脂有限公司產品)。組分(E)雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(A-1289，日本Unicar有限公司產品)。填料(D)片狀銀粉(平均粒徑3μm，最大粒徑20μm)，碾碎的二氧化硅(平均粒徑3μm，最大粒徑16μm)，銅粉(平均粒徑1μm)彈性體氫化的聚丁二烯(BI-2000，日本Soda有限公司產品)固化促進劑(G)雙氰胺(試劑，熔點209.5℃)偶合劑烷氧硅烷(KBM-403E，Shin-Etsu化學有限公司產品)在對照實例中，在實例中使用的組分的一部分，或它加入下列的物質被使用作為配料的物質。如表2指示的比例進行配料，然后如同實例中的同一方式實行捏和與脫氣而得小片連接糊劑。按照下列的方法評定每種小片連接糊劑的性能，結果如表2所示。
通過雙酚A和表氯醇的反應得到二縮水甘油雙酚A型的環氧樹脂(環氧當量180，在室溫為液態，此后縮寫為雙A環氧)。
甲苯基縮水甘油基醚(環氧當量185，此后縮寫CGE)。
酚的線型酚醛清漆樹脂(羥基當量104，軟化點85℃，此后縮寫為PN)，2-苯基-4，5-二羥甲基咪唑(Curezole 2PHZ，Shikoku化學公司產品)性能的評定(1)粘度使用E型粘度計(3°錐體)在25℃以2.5rpm測量。(2)彈性模量制作10×150×0.1mm的試驗片(固化條件175℃，30分鐘)。試驗片遭受張力試驗以測量負載位移曲線(試驗長度100mm，試驗速度1mm/min，試驗溫度25℃)，從曲線的起始梯度測定模量。(3)粘附強度使用所制得的糊劑將6×6mm硅集成電路片封固在銅的框上。由此得的部件放于200℃的熱板上達30秒和60秒使出現糊劑的固化。然后使用自動粘附強度試驗機于260℃測定熱小片的抗剪強度。(4)焊料的防裂縫性能使用所得小片連接糊劑將銅引線框和硅集成電路片(6×6mm)粘結，該糊劑在200℃的熱板上固化60秒。然后，所得的組件用封裝材料(Sumikon EME-7026，Sumitomo Bakelite有限公司產品)封裝而得封裝的組件(QFP，14×20×2.0mm)。封裝的組件在60℃和相對濕度60％的大氣中遭受濕氣吸收處理達192小時，再受到IR回流處理(260℃、10秒，回流三次)，此后通過截面的觀察檢查有內部裂縫的樣品數目，并以此作為焊料防裂縫性能的標準。試驗使用的樣品總數為8。
表1

表1續

表2

從表1和表2清楚可見，本發明的小片連接軟糊劑與對照實例的小片連接軟糊劑相比具有優良的防裂縫性能。因此，使用本發明的小片連接糊劑能生產出有優良的可靠性能的半導體器件。
工業應用在半導體工業中，本發明的小片連接糊劑能被用來作為半導體集成電路片與引線框的粘結劑。使用本小片連接糊劑生產的半導體器件在產率、成本與性能等方面都是優越的。
權利要求
1.小片連接糊劑，其主要成分包括(A)數均分子量500至5000和在分子中至少有一個雙鍵的烴，或它的衍生物，(B)反應性稀釋劑，(C)游離基聚合的催化劑，和(D)填料。
2.權利要求1的小片連接糊劑，其中的組分(A)，即有數均分子量500至5000和在分子中至少有一個雙鍵的烴或它的衍生物是一種化合物與環氧化的聚丁二烯的組合物，該化合物是通過馬來化的聚丁二烯和(甲基)丙烯酸/脂族二醇酯的反應而制備的。
3.權利要求1的小片連接糊劑，其中的組分(A)，即有數均分子量500至5000和在分子中至少有一個雙鍵的烴或它的衍生物是在兩端有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚丁二烯。
4.權利要求1的小片連結糊劑，其中的組分(A)，即有數均分子量500至5000和在分子中至少有一個雙鍵的烴或它的衍生物是室溫為液態的含有丙烯酸基或甲基丙烯酸基的聚丁二烯和環氧化的聚丁二烯的組合物。
5.權利要求1的小片連結糊劑，其中反應性稀釋劑(B)是在分子中至少有一個丙烯酸基或甲基丙烯酸基的化合物。
6.權利要求1的小片連結糊劑，其中反應性稀釋劑(B)是在分子中至少有一個氟原子的(甲基)丙烯酸單體。
7.權利要求1的小片連結糊劑，其中反應性稀釋劑(B)是鄰苯二甲酸二烯丙酯。
8.權利要求1的小片連結糊劑，其中填料(D)的一部分是選自鐵、鈷、鎳、銅和鋅的至少一種金屬元素。
9.權利要求1的小片連接糊劑，還包括(E)用下列通式(1)表示的硅烷偶合劑 其中R1是有1至10個碳原子的烷氧基，R2是有1至10個碳原子的烷基，a是1至3的整數，m是1至5的整數和n是1至10的整數。
10.權利要求1的小片連結糊劑，還包括；數均分子量為500至4000的氫化聚丁二烯。
11.權利要求1的小片連結糊劑，還包括(G)固化促進劑，它是熔點100至230℃和在分子中至少有一個伯胺基的化合物。
12.使用權利要求1所述的小片連結糊劑生產的半導體器件。
全文摘要
本發明提供了用于半導體集成電路片粘結的有優良的焊料防裂縫性能的小片連接糊劑。本發明在于小片連接糊劑包括有(A)數均分子量500至5,000和在分子中至少有一個雙鍵的烴，或它的衍生物，(B)反應性稀釋劑，(C)游離基聚合的催化劑，和(D)填料作為主要成分。
文檔編號C08F283/12GK1422315SQ01807872
公開日2003年6月4日 申請日期2001年4月9日 優先權日2000年4月10日
發明者田中伸樹, 大久保光, 村山竜一, 濤一登, 鍵本奉宏 申請人:住友電木株式會社