具有優良的非粘性的樹脂及其制備方法

專利名稱：具有優良的非粘性的樹脂及其制備方法
技術領域：
本發明涉及樹脂顆粒，特別是具有優良的非粘性和外觀的軟(柔性)樹脂顆粒，還涉及這些樹脂的制備方法。
背景技術：
樹脂，例如軟樹脂，如烯烴基共聚物橡膠，包括乙烯-丙烯共聚物橡膠、氫化苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠等，通常以塊狀形式如大包形式銷售。
然而，這種塊狀烯烴基共聚物橡膠存在如下缺陷從貯存點取出時比較復雜，將其傳送、供給成形和加工步驟中使用的設備時也很復雜，并且它們的稱重性能很差。
因此，如果烯烴基共聚物橡膠能以顆粒形式銷售，就能避免上述缺陷，同時提供一個主要優點，即通過將顆粒的烯烴基共聚物橡膠與添加劑直接供給高生產效率的擠出機可以制備混合地橡膠，代替常用的生產效率低的混合器如班伯里密煉機，后者用于捏合填料、軟化劑、硫化劑和烯烴基共聚物橡膠通常使用的其他添加劑。
然而，即使這樣的烯烴基共聚物橡膠造粒，在儲存期間也會由于烯烴共聚物樹脂本身的粘性而粘結成塊，從而喪失造粒的優點。
為降低這類烯烴基共聚物橡膠顆粒的表面粘性，本領域曾提出許多方法。例如，已知有在橡膠顆粒表面涂布硅油的方法[日本專利申請公報昭-48(1973)-47934]，以及涂噴無機粉末如滑石、二氧化硅和碳酸鈣或聚乙烯粉末等抗粘劑，使粉末粘合在易呈粘性的顆粒表面。
然而，用硅油涂布橡膠顆粒表面的方法的缺點是對強粘性顆粒不能達到足夠的效果。后一種方法中，無機材料如滑石或二氧化硅不能和烯烴基共聚物橡膠相容，因此當這些粉末粘合時，經常對最終用途上的性能產生不良影響。而且，為有效防止顆粒粘結，該方法需要加入顆粒重量的百分之幾到百分之十幾的抗粘劑，這樣多的粉末對需處理的烯烴基共聚物橡膠的性能會產生不良影響。例如，在烯烴基共聚物橡膠顆粒上涂撒聚乙烯粉末時，大量被粘上的聚乙烯防霉劑損害了硫化的烯烴基共聚物橡膠的橡膠性能。這種方法的另一個缺點是在顆粒表面產生的粉末絨毛會破壞顆粒外觀并造成加工困難。
本申請人曾經提出對橡膠顆粒粘結的有效對抗措施，即用高級脂肪酸和/或其鹽涂布橡膠顆粒(日本專利申請公報昭-56(1981)-136347)。按照這種方法，可以防止橡膠顆粒的粘性，基本不損害橡膠性能。
然而，本申請人發現，上述申請中所述的方法不能使高級脂肪酸和/或其鹽以足夠量穩定地粘合到橡膠顆粒，因為高級脂肪酸和/或其鹽與橡膠是簡單混合的，在儲存期間或傳送、稱重和其他處理中仍會產生結塊。
進一步充分研究后，本申請人提出一種防止橡膠顆粒儲存期間結塊的方法，該方法中，烯烴基共聚物橡膠顆粒與有12-30個碳原子的高級脂肪酸和/或其鹽的細粉末在有1-4個碳原子的一元醇存在下混合，制得低粘性橡膠顆粒(日本專利申請公報平-4(1992)-1011)。按照這種方法獲得用高級脂肪酸和/或其鹽涂布的橡膠顆粒在裝填和運輸后，甚至將25千克的顆粒包裝在一個包中，這些包堆疊10層并靜置1個月，沒有引起結塊。然而，這種方法中，顆粒表面上的粉末絨毛會引起處理中的一些麻煩。
近來，對制備和普通烯烴基共聚物橡膠的樹脂顆粒相比具有優良的非粘性和外觀并易于處理的樹脂顆粒方法的需求不斷增加。
本發明旨在解決現有技術中的這些問題，提供和普通烯烴基共聚物橡膠的樹脂顆粒相比具有優良的非粘性和外觀并易于處理的樹脂顆粒。

發明內容
本發明具有優良非粘性的樹脂顆粒包括(A)至少一種選自下列(i)-(iv)的樹脂，這些樹脂的23℃拉伸模量(YMATM D-658)小于等于1600MPa，所述顆粒表面覆蓋(B)至少一種25℃動態粘度為0.5-100,000cSt和25℃表面張力為10-50dyne/cm的液體和(C)由平均粒度小于等于50μm的至少一種有機細粉末或二氧化硅細粉末組成的細粉末，
(i)基本無規的合聚物(interpolymer)，包含
(1)1-99％(摩爾)源自下列單體的聚合單元；
(a)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體，
(b)至少一種有受阻的脂族或脂環族乙烯基或亞乙烯基單體，或
(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種有受阻的脂族乙烯基或脂環族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和
(2)99-1％(摩爾)的源自乙烯和/或至少一種有3-20個碳原子的α-烯烴的聚合單元，
(ii)氫化無規共聚物，它是通過無規共聚芳族乙烯基化合物和共軛二烯獲得的共聚物的氫化產物，其中，源自共軛二烯的結構單元和/或源自芳族乙烯基化合物的結構單元的氫化比為大于等于90％；
(iii)氫化嵌段共聚物，它是通過嵌段共聚芳族乙烯基化合物和共軛二烯獲得的共聚物的氫化產物，其中，源自共軛二烯的結構單元和/或源自芳族乙烯基化合物的結構單元的氫化比為大于等于90％；
(iv)不飽和烯烴基共聚物，它是通過共聚(a)乙烯、(b)芳族乙烯基化合物、(c)非共軛多烯、和非必要的(d)有3-20個碳原子的α-烯烴制得的，其中，源自(a)乙烯的結構單元含量與源自(d)有3-20個碳原子的α-烯烴的結構單元含量之比((a)/(d))在100/0至60/40的范圍內，碘值在0.5-50的范圍內。
本發明制備具有優良非粘性的樹脂顆粒的方法包括用(B)至少一種25℃動態粘度為0.5-100,000cSt和25℃表面張力為10-50dyne/cm的液體和(C)由平均粒度小于等于50μm的至少一種有機細粉末或二氧化硅細粉末組成的細粉末，覆蓋(A)至少一種選自上述(i)-(iv)的樹脂的顆粒表面，這些樹脂的23℃拉伸模量(YMATM D-658)小于等于1600MPa。
使用的合聚物(i)較好是基本無規的合聚物，包含1-99％(摩爾)源自至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體的聚合單元和99-1％(摩爾)源自至少一種有3-20個碳原子的α-烯烴。其中，更好是基本無規共聚物，包含1-99％(摩爾)源自苯乙烯的聚合單元和99-1％(摩爾)源自至少一種有3-10個碳原子的α-烯烴的聚合單元。
作為合聚物(i)，較好還使用
包含1-65％(摩爾)源自苯乙烯的聚合單元和99-35％(摩爾)源自乙烯的聚合單元的假無規合聚物，或
包含1-65％(摩爾)源自苯乙烯的聚合單元和99-35％(摩爾)源自乙烯和一種有3-20個碳原子的α-烯烴的聚合單元的假無規合聚物。
在此，“假無規”合聚物指在其分子結構中沒有亞乙烯基單體的均聚物片段，如日本專利申請公報平-7(1995)-070223中所述。即，在假無規合聚物中，在頭至頭或在頭至亞乙烯基單體尾之間沒有插入單元。
以樹脂(A)為100％(重量)計，樹脂(A)可包含0.01-30％(重量)的不飽和羧酸或其衍生物。
作為液體(B)，較好是有機硅化合物，更好是二甲基聚硅氧烷。
細粉末(C)較好是包含高級脂肪酸或高級脂肪酸衍生物的有機基細粉末。其中，較好是硬脂酸、芥酸、油酸、衣康酸、褐煤酸以及它們的金屬鹽、酰胺和酯。
實施發明的最佳方式
下面，將詳細描述本發明具有優良非粘性的樹脂顆粒及其制備方法。
本發明具有優良非粘性的樹脂顆粒中，特定樹脂(A)的顆粒表面覆蓋(涂布)了至少一種液體(B)和細粉末(C)，液體(B)在25℃具有特定的粘度和表面張力，細粉末(C)由至少一種具有一定平均粒度的有機細粉末或二氧化硅細粉末構成。
因此，本發明樹脂顆粒可以通過用至少一種液體(B)和由至少一種具有一定平均粒度的有機細粉末或二氧化硅細粉末構成的細粉末(C)覆蓋(涂布)特定樹脂(A)的顆粒表面來制備。
首先描述用于具有優良非粘性樹脂顆粒的樹脂(A)、液體(B)和細粉末(C)。
樹脂(A)
用于本發明的樹脂(A)的23℃拉伸模量(YMASTM D-658)為小于等于1600MPa，一般為1-1600MPa，較好為1-1200MPa。作為樹脂(A)的有合聚物(i)、氫化無規共聚物(ii)、氫化嵌段共聚物(iii)和不飽和烯烴基共聚物(iv)。這些樹脂(A)可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。作為兩種或多種的組合，可提及的例子如下
(1)合聚物(i)和氫化無規共聚物(ii)的混合物，
(2)合聚物(i)和氫化嵌段共聚物(iii)的混合物，
(3)合聚物(i)和不飽和烯烴基共聚物(iv)的混合物，
(4)氫化無規共聚物(ii)和氫化嵌段共聚物(iii)的混合物，
(5)氫化無規共聚物(ii)和不飽和烯烴基共聚物(iv)的混合物，
(6)氫化嵌段共聚物(iii)不飽和烯烴基共聚物(iv)的混合物，
(7)合聚物(i)、氫化無規共聚物(ii)和氫化嵌段共聚物(iii)的混合物，
(8)合聚物(i)、氫化無規共聚物(ii)和不飽和烯烴基共聚物(iv)的混合物，
(9)合聚物(i)、氫化嵌段共聚物(iii)和不飽和烯烴基共聚物(iv)的混合物。
(合聚物(i))
用于本發明的合聚物(i)是基本無規的合聚物，包含
(1)1-99％(摩爾)源自下列單體的聚合單元；
(a)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體，
(b)至少一種受阻的脂族乙烯基單體、受阻的脂環族乙烯基單體、受阻的脂族亞乙烯基單體或受阻的脂環族亞乙烯基單體，或
(c)至少一種芳族乙烯基單體與至少一種受阻的脂族乙烯基單體、受阻的脂環族乙烯基單體、受阻的脂族亞乙烯基單體或受阻的脂環族亞乙烯基單體的混合物，和
(2)99-1％(摩爾)的源自乙烯和/或至少一種類型的有3-20個碳原子的α-烯烴的聚合單元。
在此使用的術語“合聚物”指通過聚合至少兩種不同單體制備的共聚物形成合聚物。
在此使用的術語“共聚物”指通過聚合至少兩種不同單體制備的聚合物，形成共聚物。
在包含α-烯烴、芳族乙烯基單體、芳族亞乙烯基單體、受阻的脂族乙烯基單體、受阻的脂環族乙烯基單體、受阻的脂族亞乙烯基單體或受阻的脂環族亞乙烯基單體的基本無規合聚物中使用的術語“基本無規的”，指合聚物的單體分布，按照“POLYMER SEQUENCE DETERMINATION，Carbon-13NMR Method”，pp.71-78 by J.C.Randall，1977，Academic Press，New York中所述，可描述為“伯努利統計模型”或“一級或二級Markovian統計模型”。
包含乙烯或有3-20個碳原子的α-烯烴與芳族乙烯基或亞乙烯基單體的基本無規合聚物中以嵌段形式存在的芳族乙烯基或亞乙烯基單體的含量較好不超過總量的15％，這種單體具有3個以上的單元(例如，苯乙烯單體有4個或更多的源自苯乙烯的單元)。更好地，合聚物沒有高的全同立構規整度或間同立構規整度的特性。這意味著在基本無規合聚物的C-13NMR光譜中，相應于具有內消旋二單元組順序或外消旋二單元組順序的主鏈亞甲基和次甲基碳的峰面積不應超過主鏈亞甲基和次甲基碳總的峰面積的75％。
適合制備本發明樹脂顆粒的聚合物包括但不限于通過聚合一種或多種α-烯烴與一種或多種芳族乙烯基或亞乙烯基單體和/或一種或多種受阻的脂族或脂環族乙烯基或亞乙烯基單體獲得的合聚物。
作為較好的α-烯烴的例子有含3-20個碳原子、較好3-12個碳原子，更好是3-8個碳原子的α-烯烴。其中最好的是丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。這些α-烯烴不含芳基。特別好的是乙烯。
用于制備本發明合聚物(i)的芳族乙烯基或亞乙烯基單體的合適例子有下式表示的單體
此式中，R1是選自氫原子或含1-4個碳原子的烷基，較好是氫原子或甲基。
R2也是氫原子或1-4個碳原子的烷基，較好是氫原子或甲基且與R1無關。
Ar是苯基或被1-5個鹵原子、含1-4個碳原子的烷基和含1-4個碳原子的鹵代烷基取代的取代苯基。
字母n是0-4的整數，較好是0-2的整數，最好是0。
芳族單乙烯基或單亞乙烯基單體的具體例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯等，還包括它們的所有異構體。更好的芳族單乙烯基或單亞乙烯基單體包括苯乙烯和低級烷基或鹵素取代的衍生物。較好的單體是苯乙烯、α-甲基苯乙烯和低級烷基(1-4個碳原子烷基)或苯基取代的衍生物，例如鄰、間、對甲基苯乙烯、環取代的苯乙烯、對乙烯基甲苯以及它們的混合物。最好的芳族單乙烯基單體是苯乙烯。
術語“受阻的脂族或脂環族乙烯基或亞乙烯基化合物”指在相應于下式的化合物上加成可聚合的乙烯基或亞乙烯基單體
此式中，A1是含有少于或等于20個碳原子且空間體積較大的脂族或脂環族取代基。
R1是選自氫原子或1-4個碳原子的烷基，較好是氫原子或甲基。
R2是氫原子或1-4個碳原子的烷基，較好是氫原子或甲基，且與R1無關。
R1和A1可以一起形成環。
術語“空間體積較大”指具有脂族或脂環族取代基的單體在使用標準齊格勒-納塔催化劑時，不會以相當于乙烯聚合反應的速度進行加成聚合反應。
較好的受阻的脂族或脂環族乙烯基或亞乙烯基化合物是其中一個有不飽和烯鍵的碳原子具有叔取代基或季取代基的單體。取代基的例子包括脂環族基團如環己基、環己烯基和環辛烯基，或它們的環烷基或芳基取代的衍生物。更好的受阻的脂族或脂環族乙烯基或亞乙烯基化合物是各種環己烷和取代的環己烷基的異構化乙烯基環取代的衍生物，以及5-亞乙烯基-2-降冰片烯。最好是1-、3-和4-乙烯基環己烯。
通過聚合乙烯和/或一種或多種α-烯烴與一種或多種芳族乙烯基或亞乙烯基單體和/或一種或多種受阻的脂族或脂環族乙烯基或亞乙烯基單體獲得的合聚物基本是一種無規聚合物。這樣的合聚物通常包含1-99％(摩爾)，較好是1-65％(摩爾)，更好5-50％(摩爾)的一種或多種芳族乙烯基或亞乙烯基單體和/或受阻的脂族或脂環族乙烯基或亞乙烯基單體，和99-1％(摩爾)，較好是35-99％(摩爾)，更好是50-95％(摩爾)的且含有3-20個碳原子的α-烯烴或它們的混合物。
合聚物的數均分子量(Mn)通常為大于等于10,000，較好為20,000-1,000,000,更好為50,000-500,000。
同時，在制備基本無規的合聚物期間，加熱下，芳族乙烯基或亞乙烯基單體的均聚反應會產生一定量的無規立構的芳族乙烯基或亞乙烯基均聚物。芳族乙烯基或亞乙烯基均聚物的存在相對于本發明目的而言是不需要的。如果需要，可以通過提取技術從合聚物中分離出芳族乙烯基或亞乙烯基均聚物，例如使用合聚物、芳族乙烯基和亞乙烯基均聚物的非溶劑，從溶液中選擇沉淀。從本發明目的考慮，以合聚物總重量為基準，殘余芳族乙烯基或亞乙烯基均聚物的量較好小于等于20％(重量)，更好小于等于15％(重量)。
按照James C.Steven等人于1990年7月3日申請的美國專利申請07/545,403(相應于EP-A-0,416,815)、于1995年6月6日申請的美國專利申請08/469,828和授權的美國專利5,703,187中所述的方法，可以制備基本無規的合聚物。這些美國專利授權的內容在此引用作為參考。較好的聚合反應條件為壓力常壓至3000個大氣壓，溫度-30℃至200℃。在高于各單體自動聚合反應溫度下進行聚合和除去未反應單體時，通過自由基聚合反應制得一些均聚物產物。
制備用于本發明的基本無規合聚物的較好催化劑和方法的例子披露于1990年7月3日申請的美國專利申請07/545,403(相應于EP-A-416,815)；1991年5月20日申請的美國專利申請07/702,475(相應于EP-A-514,828)；1992年5月1日申請的美國專利申請07/876,268(相應于EP-A-520,732)；1994年5月12日申請的美國專利申請08/241,523(授權美國專利5,470,993)；和美國專利5,005,438；5,057,475；5,096,867；5,064,802；5,132,380；5,189,192；5,321,106；5,347,024；5,350,723；5,374,696；5,399,635和5,556,928。這些文獻的所有內容在此引用作為參考。
用于本發明的基本無規的α-烯烴/芳族乙烯基或亞乙烯基合聚物還可以通過WO95/32095(John C.Bradfute等人)(W.R.Grace & Co)所述的方法，WO94/00500(R.B.Pannell)(Exxon Chemical Patent，Inc.)所述的方法和“塑料技術”，P.25(September，1992)所述的方法來制備。這些文獻的所有內容在此引用作為參考。
較好的還有如由Francis J.Timmers等人于1996年9月4日申請的美國專利08/708,809(美國專利5,879,149)中所述的包含至少一種α-烯烴/芳族乙烯基/芳族亞乙烯基/α-烯烴四聚物的基本無規合聚物。這些合聚物具有比峰值峰噪音大三倍強度的其他信號。這些信號出現在43.75-44.25ppm和38.0-38.5ppm的化學位移范圍內。在44.1、43.9和38.2ppm觀察到特別尖的峰。在質子NMR試驗中，在43.75-44.25ppm的化學位移范圍內的信號代表次甲基碳，在38.0-38.5ppm的化學位移范圍內的信號代表亞甲基碳。
可用于本發明的包含脂族α-烯和芳族單乙烯基或亞乙烯基化合物的假-無規合聚物揭示于1990年7月3日申請的美國專利07/545,403(相應于EP-A-0416815)。
這些合聚物(i)可通過在-30℃至250℃溫度下，如果需要，在由下式表示的催化劑，較好是共催化劑存在下的聚合反應制備。
其中，各Cp彼此獨立地是π鍵合到M的取代的環戊二烯基，E是碳原子或硅原子，M是元素周期表IV族的金屬，較好是Zr或Hf，最好是Zr，R各自獨立地是氫原子或烴基、有30或小于30，較好為1-20，更好為1-10個碳原子或硅原子的硅烴基或烴基甲硅烷基，R’各自獨立地為氫原子、鹵原子或有30或小于30，較好為1-20，更好為1-10個碳原子或硅原子的烴基、烴氧基、硅烴基或烴基甲硅烷基，或兩個R’基一起形成C1-10烴基取代的1，3-丁二烯，m是1或2。作為最好的取代的環戊二烯基有下式表示的基團
其中，R各自獨立地是氫原子或有30或小于30，較好為1-20，更好為1-10個碳原子或硅原子的烴基、烴氧基、硅烴基或烴基甲硅烷基，或兩個R基一起形成這些基團的二價衍生物。較好地，R獨立地為氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、芐基、苯基或甲硅烷基，包括它們所有的異構體，或(可能時)兩個R基團一起形成縮合環，如茚基、芴基、四氫茚基、四氫芴基或八氫芴基。
作為催化劑的特別好的例子的有
外消旋-二氯化(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯(racemic-(dimethylsilanediyl)-bi-(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichloride)，
外消旋-1，4-二苯基-1，3-丁二烯(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯，
外消旋-二C1-4烷基(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯，
外消旋-二C1-4醇(二甲基硅烷二基)-二-(2-甲基-4-苯基茚基)鋯，以及它們的組合。
作為特定的鈦基約束構形的催化劑，有下列物質二甲基[N-(1，1-二甲基乙基)-1，1-二甲基-1-[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氫-s-indacen-1-基]硅烷胺化(2-)-N]鈦；
二甲基(1-茚基)(叔丁基酰胺基)二甲基硅烷鈦；
二甲基((3-叔丁基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰胺基)二甲基硅烷鈦；
二甲基(3-異丙基)(1，2，3，4，5-η)-1-茚基)(叔丁基酰胺基)二甲基硅烷鈦；以及它們的組合。
其他制備可用于本發明的合聚物的方法披露于Longo and Grassi(Macromol.Chem.，Vol.191，pp.2378-2396(1990))和D’Anniello等人(Journal of AppliedPolymer Science，Vol.58，pp.1701-1706(1995))，其中，使用甲基氨基噁烷(methylaminooxane)(MAO)和三氯化環戊二烯基鈦(CpTiCl3)基催化劑，制備乙烯-苯乙烯共聚物。Xu and Lin(Polymer preprint，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)Vol.35，pp.686-687(1994)使用MgCl2/TiCl4/NdCl3/Al(iBu)3催化劑來制備苯乙烯和丙烯的無規共聚物。還有，Lu等人(Journal of Applied Polymer Science，Vol.53，pp.1453-1460(1994))報道了使用TiCl4/NdCl3/MgCl2/Al(Et)3催化劑進行乙烯和苯乙烯的共聚反應。
Sernets and Mulhaupt(Macromol Chem.Phy.，v.197，pp.1071-1083，1997)討論了使用二甲基硅(四甲基環戊二烯)(N-叔丁基)TiCl2/甲基鋁氧烷作為齊格勒-納塔催化劑時聚合反應條件對苯乙烯和乙烯共聚反應的影響。
Arai，Toshiaki and Suzuki(Polymer Preprint s，Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.Vol.38，pp.349-350，1997)和美國專利5,652,315(Mitsui ToatsuChemical Co.，Ltd.)描述了使用橋型金屬茂催化劑制備的乙烯-苯乙烯共聚物。
在美國專利5,244,996(Mitsui Petrochemical Industries Co.，Ltd.)和美國專利5,652,315(Mitsui Petrochemical Industries Co.，Ltd.)以及德國專利公開DE19711339A1和美國專利5,883,213(Denki Kagaku Kogyo K.K.)中描述了制備由α-烯烴/芳族乙烯基單體(例如，丙烯-苯乙烯和丁烯-苯乙烯)組成的合聚物的方法。
在上述文獻中描述的制備合聚物組分的方法在此由本發明引用作為參考。
由Aria，Tooru等人于1998年3月在Polymer Preprints，Vol.39，No.1，公開的乙烯-苯乙烯無規共聚物也可用作本發明的組成部分。
在1990年7月3日申請的美國專利申請07/545,403(歐洲專利公報No.0416815)、在1990年7月3日申請的美國專利申請07/547,718(歐洲專利公報No.468651)、在1991年5月20日申請的美國專利申請702475(歐洲專利公報No.514828)、在1992年5月1日申請的美國專利申請876268(歐洲專利公報No.520732)、在1993年1月21日申請的美國專利申請8003(美國專利5,374,696)、在1993年6月24日申請的美國專利申請82197(相應于WO95/00526)，以及美國專利5,005,438、5,057,475、5,096,867、5,064,802、5,132380和5,189,192中公開了制備適用于本發明的假-無規聚合物的催化劑和方法的合適例子，這些文獻在此引用作為參考。
用于本發明的合聚物(i)可以用具有活性極性基團的可自由基聚合單體進行接枝改性。以接枝改性前合聚物重量為100％(重量)為基準，接枝在改性的合聚物中自由基聚合的單體量宜在0.01-30％(重量)范圍，更好為0.01-10％(重量)，最好為0.1-2％(重量)。
用于本發明的具有活性極性基團的自由基聚合單體是在其分子中含有至少一個自由基聚合雙鍵的單體，并是至少一種選自含羥基烯鍵不飽和化合物、含氨基的烯鍵不飽和化合物、含環氧基的烯鍵不飽和化合物、芳族乙烯基化合物、不飽和羧酸和它們的衍生物、乙烯酯化合物、含硝基不飽和化合物和二氯乙烯。
作為含羥基的烯鍵不飽和化合物的具體例子有
(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、單(甲基)丙烯酸乙二醇酯、單(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三羥甲基丙烷單(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基乙烷單(甲基)丙烯酸酯、單(甲基)丙烯酸丁二醇酯、單(甲基)丙烯酸聚亞乙基乙二醇酯和丙烯酸2-(6-羥基己酰氧基)乙酯(2-(6-hydroxyhexanolyoxy)ethyl acrylate)；
10-十一碳烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、2-甲醇冰片烷(2-methanolnorbornane)、羥基苯乙烯、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、N-羥甲基丙烯酰胺、2-(甲基)丙烯酸丙烯酰氧基乙基酸磷酸酯、甘油單烯丙基醚、烯丙醇、丙烯酰氧基乙醇、2-丁烯-1，4-二醇和甘油單醇。
上述含胺基烯鍵不飽和化合物是有一烯鍵雙鍵和氨基的化合物，這類化合物包括有至少一個氨基或下式表示的取代氨基的乙烯基單體
其中，R3是氫原子、甲基或乙基，R4是氫原子、1-12個碳原子較好為1-8個碳原子的烷基、或6-12個碳原子較好為6-8個碳原子的環烷基。烷基或環烷基還可以有取代基。
具體的含氨基的烯鍵不飽和化合物有；
丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯衍生物，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、甲基丙烯酸苯基氨基乙酯和甲基丙烯酸環己基氨基乙酯；
乙烯基胺衍生物，例如N乙烯基二乙胺和N-乙酰基乙烯基胺；
烯丙基胺衍生物，例如烯丙基胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基胺基丙基丙烯酰胺；
丙烯酰胺衍生物，例如丙烯酰胺和N-甲基丙烯酰胺；
胺基苯乙烯如對胺基苯乙烯；
以及6-胺基己基琥珀酰亞胺、2-胺基乙基琥珀酰亞胺等。
含環氧基團的酰基不飽和化合物是在其分子中有至少一個可聚合不飽和鍵和環氧基的單體，這類含環氧基團的酰基不飽和化合物的具體例子如下
丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；
二羧酸的單烷基縮水甘油酯和雙烷基縮水甘油酯(在單縮水甘油酯情況下，烷基有1-12個碳原子)，例如馬來酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、富馬酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、巴豆酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、四氫化鄰苯二甲酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、衣康酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、丁烯三羧酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、檸康酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、內-順-二環[2.2.1]-庚-5-烯-2，3-二縮水(Nadic acidTM)的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯、內-順-二環[2.2.1]-庚-5-烯-2-甲基-2，3-二羧酸(Methylnadic acidTM)的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯和烯丙基琥珀酸的單縮水甘油酯和二縮水甘油酯；
對苯乙烯羧酸的烷基縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、2-甲基烯丙基縮水甘油醚、苯乙烯-p縮水甘油醚、3，4-環氧-1-丁烯、3，4-環氧-3-甲基-1-丁烯、3，4-環氧-1-戊烯、3，4-環氧-3-甲基-1-戊烯、5，6-環氧-1-己烯和乙烯基環己烯單氧化物。
作為芳族乙烯基化合物，有下式表示的化合物
式中，R5和R6可以相同或不同，它們可以是氫原子或有1-3個碳原子的烷基，具體有甲基、乙基、丙基和異丙基。
R7是有1-3個碳原子的烴基或鹵原子，具體有甲基、乙基、丙基和異丙基，以及氯、溴和碘原子。
字母n通常是0-5的整數，較好是1-5的整數。
作為這類芳族乙烯基化合物，具體有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯甲基苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-異丙基吡啶、2-乙烯基喹啉、3-乙烯基異喹啉、N-乙烯基咔唑和N-乙烯基吡咯烷酮。
作為不飽和羧酸，具體有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、四氫化鄰苯二甲酸、衣康酸、檸康酸、巴豆酸、異巴豆酸、冰片烷基二羧酸、Nadic acidTM(內順二環[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和內-順-二環[2.2.1]-庚-2-烯-5，6-二縮羧酸)。
不飽和羧酸衍生物的例子有上述不飽和羧酸的酰基鹵化物、酰胺化合物、酰亞胺化合物、酸酐化合物和酯化合物。具體有馬來酰基氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、四氫化苯二甲酸酐、內順二環[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二縮水酐、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、衣康酸二甲酯、檸康酸二甲酯、四氫化苯二甲酸二甲酯、內順二環[2.2.1]庚-2-烯-5，6-二羧酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸胺基乙酯和甲基丙烯酸胺基丙酯。
其中，較好的是(甲基)丙烯酸、馬來酸酐、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和甲基丙烯酸胺基丙酯。
作為乙烯基酯化合物，具體有乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、異丁酸酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、vinyl versatate、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、對叔丁基苯甲酸乙烯酯、水楊酸乙烯酯和環己烷縮水乙烯酯。
作為含硝基的不飽和化合物，具體有丙烯腈、甲基丙烯腈、富馬腈(fumaronitrile)、烯丙基腈和丙烯酸氰乙酯(cyanoethyl acrylate)。
這些可自由基聚合的單體中聚合較好使用的是馬來酸酐、(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸丙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯腈。
通過已知常用的接枝聚合方法，由可自由基聚合的單體來接枝改性合聚物。
這些方法的例子有融熔合聚物并在其中加入不飽和羧酸等進行接枝聚合反應的方法；將合聚物溶解在溶劑中并在其中加入可自由基聚合的單體，從而進行接枝聚合反應。
這些方法這中，如果在自由基引發劑存在下進行接枝聚合反應，可自由基聚合的單體能有效接枝聚合。這種情況下，以合聚物為100重量份計，自由基引發劑用量通常為0.001-1重量份。
可以使用有機過氧化物和偶氮化合物等作為自由基引發劑。自由基引發劑的具體例子有過氧化苯甲酰、過氧化二氯苯甲酰、過氧化二枯基、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化苯甲酸)己炔-3、1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯、過氧化月桂酰、過乙酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過苯基乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、過仲辛酸叔丁酯、過新戊酸叔丁酯、過新戊酸枯基酯、過二乙基乙酸叔丁酯、偶氮二異丁腈和二甲基偶氮丁酸酯。
其中，較好的是二烷基過氧化物，例如過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己烷和1，4-二(叔丁基過氧異丙基)苯。
對使用這樣的自由基引發劑的接枝聚合反應或不使用自由基引發劑的接枝聚合反應的反應溫度一般設定在60-300℃，較好為80-230℃。
(氫化無規共聚物(ii))
本發明使用的氫化無規共聚物(ii)是通過芳族乙烯基化合物和共軛二烯的無規共聚獲得的共聚物的氫化產物，并且是氫化無規共聚物(ii-a)，其中源自共軛二烯和/或源自芳族乙烯基化合物的組分的氫化比大于等于90％，或通過用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性共聚物(ii-a)獲得接枝改性的氫化無規共聚物(ii-b)，其23℃拉伸模量(YMASTM D-658)小于或等于1600Mpa，一般為1-1600Mpa，較好為1-1200Mpa。
作為芳族乙烯基化合物，具體有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。其中較好是苯乙烯。
作為共軛二烯，具體有丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯和它們的混合物。其中，較好的是丁二烯、異戊二烯以及丁二烯和異戊二烯混合物。
芳族乙烯基化合物/共軛二烯無規共聚物包含5-50％(重量)，較好為5-35％(重量)的源自芳族乙烯基化合物的結構單元，和50-95％(重量)，較好為65-95％(重量)的源自共軛二烯的結構單元。
采用常規方法如紅外線光譜或NMR光譜測定源自芳族乙烯基結構單元的含量。
芳族乙烯基化合物/共軛二烯無規共聚物的熔體流動速率(MFRASTM D1238，200℃，2.16千克負荷)一般為0.001-200克/10分鐘，較好為0.1-100克/10分鐘，更好為0.01-50克/10分鐘。
芳族乙烯基化合物/共軛二烯無規共聚物可通過任何己知常規方法制備。
用于本發明的氫化無規共聚物(ii)是上述已通過已知常規方法進行氫化的芳族乙烯基化合物/共軛二烯無規共聚物之一，源自共軛二烯和/或源自芳族乙烯基化合物的結構單元的氫化比值等于或大于90％。
當源自共軛二烯和/或源自芳族乙烯基化合物的全部碳碳雙鍵己氫化時，其氫化比值以100％作為氫化比值。
作為這樣的氫化無規共聚物(ii)，具體有氫化苯乙烯-異戊二烯無規共聚物和氫化苯乙烯-丁二烯無規共聚物。
用作本發明的氫化無規共聚物(ii)的改性氫化無規共聚物(ii-b)是通過將不飽和羧酸或其衍生物(下面稱作不飽和羧酸等)接枝到氫化無規共聚物(ii-a)上來制備的軟樹脂。
用于制備改性無規共聚物(ii-b)的不飽和羧酸等是和制備改性乙烯-α-烯烴-芳族乙烯基化合物共聚物(i-1-b)用的不飽和羧酸等相同。
以接枝改性前的氫化無規共聚物(ii-a)為100％(重量)作為基準，在改性無規共聚物(ii-b)中的不飽和羧酸等的接枝量在0.01-30％(重量)，較好為0.01-10％(重量)，更好為0.1-2％(重量)。
采用常規已知的接枝聚合方法可以完成由不飽和羧酸等對氫化無規共聚物(ii-a)的接枝改性。
常規方法的例子有熔融氫化無規共聚物(ii-a)并在其中加入不飽和羧酸等進行接枝聚合反應的方法，和將氫化無規共聚物(ii-a)溶解在一溶劑中并在其中加入不飽和羧酸進行接枝聚合反應的方法。
這些方法中，當在自由基引發劑存在下進行接枝聚合反應時，能有效接枝聚合不飽和羧酸的接枝單體。這種情況下，以氫化無規共聚物(ii-a)為100重量份計，自由基引發劑用量一般為0.001-1重量份。
有機過氧化物和偶氮化合物等可以用作自由基引發劑。具體的自由基引發劑和用于制備改性乙烯-α-烯烴-芳族乙烯基化合物共聚物(i-1-b)的自由基引發劑相同。
對使用這樣的自由基引發劑的接枝聚合反應或不使用自由基引發劑的接枝聚合反應的反應溫度一般設定在60-300℃，較好為80-230℃。
(氫化嵌段共聚物(iii))
用于本發明的氫化嵌段共聚物(iii)是通過芳族乙烯基化合物和共軛二烯的嵌段共聚獲得的共聚物的氫化產物，是一種氫化嵌段共聚物(iii-a)，其中，源自共軛二烯和/或源自芳族乙烯基化合物的結構單元的氫化比值大于或等于90％，或是通過用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性共聚物(iii)獲得的改性氫化嵌段共聚物(iii-b)，其23℃的拉伸模量(YMASTM D-658)小于或等于1600MPa，一般為1-1600MPa，較好的為1200MPa。
用于本發明的氫化嵌段共聚物(iii)是氫化芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物，包含源自芳族乙烯基化合物的嵌段聚合物單元(X)和源自共軛二烯的嵌段聚合物單元(Y)。
具有這種結構的芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物的構型可由，X(YX)m或(XY)n[其中，n是1或更大的整數]表示。較好的X(YX)n，尤其是X-Y-X構型的那些共聚物，其中，最好的是聚苯乙烯-聚丁二烯(或聚異戊二烯或聚異戊二烯-丁二烯)-聚苯乙烯嵌段共聚物。
這樣的苯乙烯基嵌段共聚物中，構成硬片段的芳族乙烯基化合物嵌段聚合物單元(X)用作共軛二烯橡膠嵌段聚合物單元(Y)的交聯點，形成物理交聯(區域)。在芳族乙烯基化合物嵌段聚合物單元(X)之間的共軛二烯橡膠嵌段聚合物單元(Y)是具有橡膠彈性的軟片段。
作為形成嵌段聚合物單元(X)的芳族乙烯基化合物，具體有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、2-乙基-4-芐基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘和2-乙烯基萘。其中較好的是苯乙烯。
作為形成嵌段聚合物單元(Y)的共軛二烯，具體有丁二烯、異戊二烯、戊二烯、2，3-二甲基丁二烯以及它們的組合。其中，較好的是丁二烯、異戊二烯以及丁二烯和異戊二烯的組合。
當共軛二烯橡膠嵌段聚合物單元(Y)源自丁二烯和異戊二烯時，宜含有大于或等于40％(摩爾)的源自異戊二烯的單元。
構成這樣的丁二烯-異戊二烯共聚物單元的共軛二烯橡膠嵌段共聚物單元(Y)可以是丁二烯和異戊二烯的無規共聚物單元或嵌段共聚物單元，或遞變共聚物單元。
芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物含有小于或等于50％(重量)，較好為5-22％(重量)的芳族乙烯基化合物嵌段聚合物單元(X)。采用常規方法如紅外光譜或NMR光譜測定芳族乙烯基化合物單元的的含量。
芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物的熔體流動速率(MFRASTM D1283，200℃，2.16千克負荷)一般大于或等于5克/10分鐘，較好為5-100克/10分鐘。
芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物可以通過各種方法，例如下面的方法制備。
(1)使用烷基鋰化合物如正丁基鋰作為引發劑，芳族乙烯基化合物然后和共軛二烯進行連續的聚合反應的方法；
(2)芳族乙烯基化合物和共軛二烯進行聚合，產物用偶聯劑偶聯的方法；
(3)使用鋰化合物作為引發劑，共軛二烯然后和芳族乙烯基化合物進行連續聚合反應的方法。
用于本發明的氫化嵌段共聚物(iii)是上述通過已知方法對芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物氫化的一種，源自共軛二烯結構單元和/或源自芳族乙烯基化合物的結構單元的氫化比值大于或等于90％。
當共軛二烯橡膠嵌段共聚物單元(Y)和/或源自芳族乙烯基化合物結構單元的全部碳碳雙鍵已氫化時，氫化比值為100％，作為氫化比值。
作為這樣的氫化嵌段共聚物(iii)，具體有氫化苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物(SEP)、氫化苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS；聚苯乙烯-聚乙烯/丙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)、氫化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEB)、氫化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS；聚苯乙烯-聚乙烯/丁烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)等，更具體的是HYBRAR(Kuraray Co.，Ltd.的產品)、Kraton(Shell Chemical Co.，Ltd.的商品名)、Carriflex TR(Shell Chemical Co.，Ltd.的商品名)、Sorprene(Phillip Petroleum Co.，Ltd.產品)、Uroprene SOLT(Anicci Corp.產品)、Toughprene(Asahi Kasei Co.，Ltd.的產品)、Sorprene-T(Nihon Elastomer co.產品)、JSRTR(Nihon synthetic Rubber Co.，Ltd.產品)、Charged STR(DerkiKagaku Kogyo K.K.產品)、Quintac(Nihon Zeon Co.，Ltd.產品)、Kraton G(ShellChemical Co.，Ltd.的商品名)和Toughtek(Asahi Kasei Co.，Ltd.產品)(都是商品名)。
本發明中，使用的氫化嵌段共聚物(iii)較好是SEBS或SEPS，兩者都具有小于或等于22％(重量)的源自芳族乙烯基化合物的較好單元，其熔體流動速率大于或等于5克/10分鐘。
用作本發明氫化嵌段共聚物(iii)的改性氫化嵌段共聚物(iii-b)是通過將不飽和羧酸或其衍生物(下面稱作不飽和羧酸等)接枝在氫化嵌段共聚物(iii-a)上制備的軟樹脂。
用于制備改性嵌段共聚物(iii-b)的不飽和羧酸等和用于制備改性乙烯-α-烯烴-芳族乙烯基化合物共聚物(i-1-b)的不飽和羧酸等相同。
以接枝改性前的氫化嵌段共聚物(iii-a)為100％(重量)作為基準，在改性嵌段共聚物(iii-b)中的不飽和羧酸等的接枝量在0.01-30％(重量)范圍，較好為0.01-10％(重量)，更好為0.1-2％(重量)。
采用常規已知的接枝聚合方法可以完成由不飽和羧酸等對氫化嵌段共聚物(iii-a)的接枝改性。
常規方法的例子有熔融氫化嵌段共聚物(iii-a)并在其中加入不飽和羧酸等進行接枝聚合反應的方法，和將氫化嵌段共聚物(iii-a)溶解在一溶劑中并在其中加入不飽和羧酸等進行接枝聚合反應的方法。
這些方法中，當在自由基引發劑存在下進行接枝聚合反應時，能有效接枝聚合不飽和羧酸的接枝單體。這種情況下，以氫化嵌段共聚物(iii-a)為100重量份計，自由基引發劑用量一般為0.001-1重量份。
有機過氧化物和偶氮化合物等可以用作自由基引發劑。具體的自由基引發劑和用于制備改性乙烯-α-烯烴-芳族乙烯基化合物共聚物(i-1-b)的自由基引發劑相同。
對使用這樣的自由基引發劑的接枝聚合反應或不使用自由基引發劑的接枝聚合反應的反應溫度一般設定在60-300℃，較好為80-230℃。
(不飽和烯烴基共聚物(iv))
用于本發明的不飽和烯烴基共聚物(iv)可通過共聚(a)乙烯、(b)芳族乙烯基化合物、(c)非共軛多烯和非必要的(d)有3-20個碳原子的α-烯烴獲得，其中，源自(a)乙烯的結構單元含量與源自(d)有3-20個碳原子的α-烯烴的結構單元含量的摩爾比值((a)/(d))在100/0至60/40范圍，碘值在0.5-50范圍，可以是不飽和烯烴基共聚物(iv)或用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性共聚物(iv)的改性不飽和烯烴基共聚物(iv-b)；23℃拉伸模量(YMATM D-658)小于或等于1600MPa，一般為1-1600Mpa，較好為1-1200MPa。
與乙烯(a)共聚的具體芳族乙烯基化合物(b)，可使用下面通式(I)表示的化合物
其中，R1、R2和R3彼此可以相同或不同，各自是氫原子或有1-8個碳原子的烷基，較好是氫原子或有1-3個碳原子的烷基。
字母n是0-5的整數，較好為0-3。
作為芳族乙烯基化合物(b)，具體有
苯乙烯；單烷基或多烷基苯乙烯，例如鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、鄰，對-二甲基苯乙烯、鄰乙基苯乙烯、間乙基苯乙烯和對乙基苯乙烯；
含官能團的苯乙烯衍生物，例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基芐酯、羥基苯乙烯、鄰-氯苯乙烯、對-氯苯乙烯和二乙烯基苯；
3-苯基丙烯、4-苯基丁烯、α-甲基苯乙烯等。這些芳族乙烯基化合物(b)可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
作為非共軛二多烯(c)，具體有二烯化合物例如1，4-戊二烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，5-庚二烯、5-亞甲基-2-降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、5-異丙基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、1，6-環辛二烯、2-亞乙基-2，5-降冰片二烯、2-亞丙基-2，5-降冰片二烯、環戊二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯和三環戊二烯；分子中有一個乙烯基的非共軛三烯和四烯，和分子中有一個5-降冰片烯-2-基的非共軛三烯和四烯。
對非共軛三烯或四烯的每一分子中碳原子總數(兩個或多個不同非共軛三烯或四烯情況下的碳原子平均數)沒有特別的限制，但是，較好為9-30，更好為10-25，最好為10-22個碳原子。碳原子數在上述范圍的非共軛三烯或四烯在實施提純等的處理時占有優勢。
在此，“三烯”指在其分子中有三個碳碳雙鍵(C＝C)的烴化合物，“四烯”指在其分子中有四個碳碳雙鍵(C＝C)的烴化合物。這些碳碳雙鍵包括乙烯基碳碳雙鍵和5-降冰片烯-2-基的碳碳雙鍵。
非共軛三烯或四烯有三個(三烯情況)或四個(四烯情況)包含乙烯基和5-降冰片烯-2-基的碳碳雙鍵。對直接結合到非共軛三烯或四烯分子中靠近碳碳雙鍵的所有碳原子的氫原子總數沒有特別的限制，但是，較好為9-33，更好為12-33，最好為14-33個氫原子。氫原子總數宜在這一范圍，得到具有更快交聯反應速度的共聚物。在使用兩種或多種不同的非共軛三烯或四烯情況，氫原子數是氫原子的平均數。
本發明中，較好的是乙烯基或5-降冰片烯-2-基鍵合到亞甲基(-CH2-)的非共軛三烯和四烯。
這些非共軛三烯和四烯中，較好是由下面通式(II-a)或通式(III-a)表示的化合物。
該通式中，p和q可以相同或不同，它們是0或1(條件是p和q不能都為0)。
字母f是0-5的整數，較好是0-2的整數(條件是當p和q都為1時，f不能為0)。
字母g是1-6的整數，較好是1-3的整數。
R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7可以相同或不同，各自是氫原子或有1-5個碳原子的的烷基，較好是氫原子或有1-3個碳原子的烷基，更好的R1、R2、R3、R4、R5和R6各自是氫原子，而R7是氫原子或1-3個碳原子的烷基。、
R8是氫原子或有1-5個碳原子的烷基，較好是有1-3個碳原子的烷基。
R9是氫原子、1-5個碳原子的烷基或由-(CH2)n-CR10＝CR11R12表示(其中，n是1-5的整數，R10和R11可以相同或不同，各自是氫原子或有1-5個碳原子的烷基，R12是1-5個碳原子的烷基)的基團，較好是氫原子、1-3個碳原子的烷基或由-(CH2)n-CR10＝CR11R12表示(其中，n是1-3的整數，R10和R11可以相同或不同，各自是氫原子或有1-3個碳原子的烷基，R12是1-3個碳原子的烷基)的基團。然而，當p和q都是1時，R9是氫原子或1-5個碳原子的烷基。
其中，p、q、f、g和R1-R9具有和上面通式(II-a)相同的定義。
作為通式(II-a)表示的非共軛三烯或四烯，具體有下面化合物
6，10-二甲基-1，5，9-十一碳三烯(DMUT)
5，9-二甲基-1，4，8-十二碳三烯(DMDT)
6，9-二甲基-1，5，8-十二碳三烯
6，8，9-三甲基-1，5，8-十二碳三烯
6，10，14-三甲基-1，5，9，13-十五碳四烯
6-乙基-10-甲基-1，5，9-十一碳三烯
4-亞乙基-8，12-二甲基-1，7，11-十三碳三烯(EDT)
作為由通式(III-a)表示的非共軛三烯或四烯，具體有和通式(II-a)表示的非共軛三烯或四烯所述的相同化合物，其中的乙烯基被5-降冰片烯-2-基取代。
由通式(II-a)表示的非共軛三烯和四烯中，較好的是由通式(IV-a)表示的非共軛三烯或四烯。這些非共軛三烯和四烯是由通式(II-a)表示的非共軛三烯和四烯，但其中p是1，q是0。
由通式(III-a)表示的非共軛三烯和四烯中，較好的是由通式(V-a)表示的非共軛三烯或四烯。這些非共軛三烯和四烯是由通式(III-a)表示的非共軛三烯和四烯，但其中p是1，q是0。
字母f是0-5的整數，較好是0-2的整數。
字母g是1-6的整數，較好是1-3的整數。
R1、R2、R5、R6和R7可以相同或不同，和通式(II-a)相同，較好是氫原子或1-3個碳原子的烷基，更好地，R1、R2、R5和R6各自是氫原子，而R7是氫原子或1-3個碳原子的烷基。
R8和通式(II-a)中相同，較好是氫原子或1-3個碳原子的烷基，更好是1-3個碳原子的烷基。
R9和通式(II-a)中相同，較好是氫原子或1-3個碳原子的烷基。
其中，f、g、R1、R2和R5-R9具有和上面通式(IV-a)相同的定義。作為通式(IV-a)表示的非共軛三烯或四烯，具體有下面化合物
4-亞乙基-1，6-辛二烯
7-甲基-4-亞乙基-1，6-辛二烯
7-甲基-4-亞乙基-1，6-壬二烯
7-乙基-4-亞乙基-1，6-壬二烯
6，7-二甲基-4-亞乙基-1，6-辛二烯
6，7-二甲基-4-亞乙基-1，6-壬二烯
4-亞乙基-1，6-癸二烯
7-甲基-4-亞乙基-1，6-癸二烯
7-甲基-6-丙基-4-亞乙基-1，6-辛二烯
4-亞乙基-1，7-壬二烯
8-甲基-4-亞乙基-1，7-壬二烯(EMN)
4-亞乙基-1，7-十一碳二烯
8-甲基-4-亞乙基-1，7-十一碳二烯
7，8-二甲基-4-亞乙基-1，7-壬二烯
7，8-二甲基-4-亞乙基-1，7-癸二烯
7，8-二甲基-4-亞乙基-1，7-十一碳二烯
8-甲基-7-乙基-4-亞乙基-1，6-十一碳二烯
7，8-二乙基-4-亞乙基-1，7-癸二烯
9-甲基-4-亞乙基-1，8-癸二烯
8，9-二甲基-4-亞乙基-1，8-癸二烯
10-甲基-4-亞乙基-1，9-十一碳二烯
9，10-二甲基-4-亞乙基-1，9-十一碳二烯
11-甲基-4-亞乙基-1，10-十二碳二烯
10，11-二甲基-4-亞乙基-1，10-十二碳二烯
作為由通式(V-a)表示的非共軛三烯或四烯，具體有和通式(IV-a)表示的非共軛三烯或四烯所述的相同化合物，其中的乙烯基被5-降冰片烯-2-基取代。
本發明中，非共軛多烯(c)更好是由通式(II-a)表示的化合物，最好是由通式(IV-a)表示的化合物。
上述非共軛三烯和四烯可以是反式和順式的混合物，也可以僅是反式或僅是順式形式。
這些非共軛多烯(c)可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
由通式(II-a)和(III-a)表示的非共軛三烯和四烯可采用已知常規方法制備，例如在EP0691353A1和WO96/20150中所述的方法。
作為構成不飽和烯烴基共聚物(iv)的3-20個碳原子的α-烯烴(d)，具體有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯和12-乙基-1-十四碳烯。其中，較好的是有4個碳原子或更多碳原子的α-烯烴，尤其是1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。這些α-烯烴可以單獨使用，或兩種或多種混合使用。
不飽和烯烴基共聚物(iv)具有源自乙烯(a)的結構單元、源自芳族乙烯基化合物(b)的結構單元、源自非共軛多烯(c)的結構單元，以及需要時，源自3-20個碳原子的α-烯烴(d)的結構單元，它們各自以無規順序結合，這種共聚物具有非共軛多烯(c)導致的支鏈結構，而其主鏈基本為線型。通過測定共聚物溶解于有機溶劑并且基本不含不溶部分，可以確定該共聚物的基本線型的結構和基本沒有任何凝膠狀的交聯聚合物。例如，通過在測定特性粘度[η]時共聚物完全溶解在135℃萘烷中來證實這一點。
在不飽和烯烴基共聚物(iv)中，源自(a)乙烯的結構單元含量與源自(d)有3-20個碳原子的α-烯烴的結構單元含量的摩爾比((a)/(d))在100/0至60/40范圍，較好在100/0至70/30，更好在100/0至80/20范圍，而源自(a)乙烯的結構單元和源自(d)有3-20個碳原子的α-烯烴的結構單元總量與源自芳族乙烯基化合物(b)的結構單元的摩爾比(乙烯+α-烯烴/芳族乙烯基化合物)較好在90/10至50/50范圍，更好在85/15至55/45，最好80/20至60/40范圍。
不飽和烯烴基共聚物(iv)的碘值一般在0.5-50范圍，較好為3-50，更好為4-40。
按照用差式掃描量熱計測定的熔點峰值計算，不飽和烯烴基共聚物(iv)較好具有小于或等于15％的結晶度，更好小于或等于10％，在135℃萘烷溶液中的特性粘度[η]較好為0.1-10dl/g，更好為1-5dl/g。
用于本發明的不飽和烯烴基共聚物(iv)中，包含有兩個或多個源自芳族乙烯基化合物(b)的連續結構單元的鏈結構的結構單元比例宜小于等于1％，更好小于等于0.1％。包含有兩個或多個源自芳族乙烯基化合物(b)的連續結構單元的鏈單元含量可由13C-NMR測定。
當不飽和烯烴基共聚物(iv)中的非共軛多烯(c)由通式(II-a)表示時，源自不飽和烯烴基共聚物(iv)中非共軛三烯或四烯的結構單元具有下面通式(II-b)表示的結構。
其中，p、q、f、g和R1-R9具有和上面通式(II-a)同樣的定義。
由上面通式(III-a)表示非共軛多烯(c)時，源自不飽和烯烴基共聚物(iv)中非共軛三烯或四烯的結構單元具有下面通式(III-b)表示的結構。
其中，p、q、f、g和R1-R9具有和上面通式(II-a)同樣的定義。
由通式(IV-a)表示非共軛多烯(c)時，源自不飽和烯烴基共聚物(iv)中非共軛三烯或四烯的結構單元具有下面通式(IV-b)表示的結構。
其中，f、g、R1、R2和R5-R9具有和上面通式(IV-a)同樣的定義。
由通式(V-a)表示非共軛多烯(c)時，源自不飽和烯烴基共聚物(iv)中非共軛三烯或四烯的結構單元具有下面通式(V-b)表示的結構。
其中，f、g、R1、R2和R5-R9具有和上面通式(IV-a)同樣的定義。
通過測定共聚物的13C-NMR，可以確定源自非共軛多烯(c)的結構單元具有上面所述的不飽和烯烴基共聚物(iv)的任一特定結構。
不飽和烯烴基共聚物(iv-a)可以通過在用于烯烴聚合的茂金屬催化劑存在下共聚(a)乙烯、(b)芳族乙烯基化合物、(c)非共軛多烯，和非必要的(d)3-20個碳原子制得。
制備不飽和烯烴基共聚物(iv-a)的方法詳細描述于日本專利申請公開物平成-10(1998)-273565。
用作本發明中的不飽和烯烴基共聚物(iv)的改性不飽和烯烴基共聚物(iv-b)是一種通過將不飽和羧酸或其衍生物(下面稱作不飽和羧酸等)接枝到不飽和烯烴基共聚物(iv-a)上制備的軟樹脂。
用于制備改性嵌段共聚物(iv-b)的不飽和羧酸等和用于制備改性乙烯-α-烯烴-芳族乙烯基化合物共聚物(i-1-b)的不飽和羧酸等相同。
以接枝改性前的氫化嵌段共聚物(v-a)為100％(重量)作為基準，在改性不飽和烯烴基共聚物(iv b)中的不飽和羧酸等的接枝量在0.01-30％(重量)范圍，較好為0.01-10％(重量)，更好為0.1-2％(重量)。
采用常規已知的接枝聚合方法可以完成由不飽和羧酸等對不飽和烯烴基共聚物(iv-a)的接枝改性。
常規方法的例子有熔融不飽和烯烴基共聚物(iv-a)并在其中加入不飽和羧酸等進行接枝聚合反應的方法，和將不飽和烯烴基共聚物(iv-a)溶解在一溶劑中并在其中加入不飽和羧酸進行接枝聚合反應的方法。
這些方法中，當在自由基引發劑存在下進行接枝聚合反應時，能有效接枝聚合不飽和羧酸的接枝單體。這種情況下，以不飽和烯烴基共聚物(iv-a)為100重量份計，自由基引發劑用量一般為0.001-1重量份。
有機過氧化物和偶氮化合物等可以用作自由基引發劑。具體的自由基引發劑和用于制備改性乙烯-α-烯烴-芳族乙烯基化合物共聚物(i-1-b)的自由基引發劑相同。
對使用這樣的自由基引發劑的接枝聚合反應或不使用自由基引發劑的接枝聚合反應的反應溫度一般設定在60-300℃，較好為80-230℃。
液體(B)
用于本發明的液體(B)在25℃的動態粘度(JIS K-2283)為0.5-100,000cSt，較好為100-5,000cSt，更好為200-1,000cSt，25℃的表面張力(毛細管上升試驗測定)為10-50dyne/cm，較好為10-40dyne/cm，更好為10-30dyne/cm。作為這樣的液體(B)，具體有硅油、甘油、礦物油、高級醇等。作為硅油，具體有下式表示的重復單元的聚硅氧烷
此式中，R和R’各自獨立地是烷基或芳基、或一個氫原子被鹵原子取代的基團。R和R’可以相同或不同。R和R’基可以部分被羥基或烷氧基取代。
具體的烷基有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、丁基和叔丁基。
具體的烯丙基有苯基和甲苯基。
具體的鹵原子有氟、氯、溴和碘。
具體的烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基和異丙氧基。
這些聚硅氧烷中特別好的是聚二甲基硅氧烷。
本發明中，上述液體(B)可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
細粉末(C)
用于本發明的細粉末(C)是至少一種平均粒度小于等于50μm，一般在0.1-50μm范圍，較好為1-30μm，更好為1-25μm的有機細粉末或二氧化硅細粉末。用SEM(掃描電子顯微鏡)或光學顯微鏡觀察來確定平均粒度。
用于本發明的有機細粉末較好的有高級脂肪酸或高級脂肪酸衍生物的細粉末。
用于本發明的高級脂肪酸較好的是12-30個碳原子的飽和或不飽和的高級脂肪酸，具體有月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、山萮酸、油酸、亞麻酸、α-桐酸、β-桐酸和α-亞麻酸。其中較好的是硬脂酸。
用于本發明的高級脂肪酸衍生物較好的是高級脂肪酸鹽，尤其是高級脂肪酸的鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、鋅鹽、鋁鹽、鐵鹽和鋰鹽。其中較好的是硬脂酸鹽。作為高級脂肪酸衍生物，還有高級脂肪酸的酰胺和酯。其中，較好的是硬脂酸、芥酸、油酸、衣康酸和褐煤酸的酰胺和酯。
上述高級脂肪酸和高級脂肪酸衍生物可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。
覆蓋方法
在制備本發明具有優良非粘性的樹脂顆粒的方法中，液體(B)和細粉末(C)覆蓋在樹脂(A)的顆粒表面。
覆蓋方法例如
(1)采用常規方法機械混合樹脂(A)顆粒與液體(B)，使液體(B)粘合在顆粒上，然后，將細粉末(C)撒在顆粒表面，以使液體(B)和細粉末(C)覆蓋樹脂(A)的表面的方法，或
(2)使用配備擠出機的所謂“水下切割”的造粒機，將擠出機中熔融樹脂(A)擠出到含細分散的液體(B)和常用表面活性劑(如肥皂)的水中獲得顆粒，從而將液體(B)粘附在顆粒表面，然后，將細粉末(C)撒在顆粒表面，以使液體(B)和細粉末(C)覆蓋樹脂(A)的表面的方法。
上述方法(1)中，液體(B)在樹脂(A)顆粒表面的覆蓋量一般為樹脂(A)顆粒重量的50-20,000ppm，較好為500-5,000ppm。細粉末(C)在樹脂(A)顆粒表面的覆蓋量一般為樹脂(A)顆粒重量的50-10,000ppm，較好為500-5,000ppm。
上述方法(2)中，液體(B)在水中濃度一般為500-10,000ppm重量，較好為500-5,000ppm重量。使用的表面活性劑量，以液體(B)重量為100重量份計，一般為1-100重量份，較好為2-20重量份。使用此范圍內的表面活性劑能確保將液體(B)均勻分散在水中。
上述方法(2)中，液體(B)在樹脂(A)顆粒表面的覆蓋量一般為樹脂(A)顆粒重量的50-20,000ppm，較好為500-5,000ppm。細粉末(C)在樹脂(A)顆粒表面的覆蓋量一般為樹脂(A)顆粒重量的50-10,000ppm，較好為500-5,000ppm。
發明效果
與普通的烯烴基共聚物橡膠等的樹脂顆粒相比，本發明可以制備具有優良非粘性(顆粒的抗結塊性)和外觀以及易加工性的樹脂顆粒。
實施例
下面以舉例方式說明本發明，應理解，本發明不受這些實施例的限制。
通過下面方法進行本發明實施例中的顆粒結塊試驗。
在120mm×210mm的聚乙烯包中放入60克試驗顆粒(每粒平均重量約35毫克)，將包折疊3次，用玻璃紙帶密封包的開口。
然后，將按這種方式折疊三次的兩個包堆疊在40℃環境中，上面放置90g/cm2的負荷，保持該條件24小時之后，打開三折包，取出顆粒，觀察顆粒的非粘性，按照下面10點標準進行評價。
<顆粒非粘性的評價>
10不結塊
7粘結顆粒在其自身重量下松開
5用手能容易地使粘結顆粒松開
3用強的手力使粘結顆粒松開
1顆粒在包中粘結在一起
還可以肉眼觀察顆粒外觀，并按下面的○或×評價。
<外觀>
○沒有粉末絨毛(肉眼不能區分細粉末(C)的加入)。
×粉末絨毛(能肉眼區分細粉末(C)的加入)
按照下面方式評價實施例中粘合在顆粒表面的硅油和硬脂酸鈣。
具體而言，用甲醇清洗100克顆粒之后，清洗的溶液完全回收，使用蒸發器從清洗溶液除去甲醇組分，通過金屬分析測定殘余物中的硅和鈣。根據殘余物中金屬鹽計算硅油和硬脂酸鈣的粘附量。
實施例1
通過使用單螺桿擠出機在200℃捏合乙烯-苯乙烯共聚物(EBRC)[苯乙烯含量＝36.9％(摩爾)，乙烯含量＝63.1％(摩爾)，MFR(ASTM d1238，190℃，2.16千克負荷)＝1克/10分鐘，拉伸模量(YM)＝7.0MPa]制得的100重量份顆粒與0.1重量份硅油[商品名SH200，TorayDowing Corp.產品，動態粘度(20℃)＝500cSt，表面張力(20℃)＝20dyne/cm]通過亨舍爾混合機進行機械混合。
然后，使用亨舍爾混合機，使按照上面所述過程獲得的表面粘附有硅油的全部樹脂顆粒與3,500重量份平均粒度為20μm的硬脂酸鈣機械混合。由此獲得的顆粒上覆蓋的硅油為980ppm重量。在獲得的顆粒上覆蓋的硬脂酸鈣為3,450ppm重量。
然后，按照上述方法，用這種樹脂顆粒進行顆粒結塊試驗。
結果列于表1。
比較例1
按照和實施例1相同的步驟進行，不同之處是，不進行實施例1中樹脂顆粒與硅油和硬脂酸鈣的機械混合。
結果列于表1。
比較例2
按照和實施例1相同的步驟進行，不同之處是，100重量份樹脂顆粒與0.05重量份硅油機械混合，將硅油粘附在樹脂顆粒表面，但這些顆粒不與硬脂酸鈣機械混合。
結果列于表1。
比較例3
按照和實施例1相同的步驟進行，不同之處是，不進行實施例1中樹脂顆粒與硬脂酸鈣的機械混合。
結果列于表1。
比較例4
按照和實施例1相同的步驟進行，不同之處是，不進行實施例1中樹脂顆粒與硅油的機械混合。
結果列于表1。
比較例5
按照和實施例1相同的步驟進行，不同之處是，100重量份樹脂顆粒與0.5重量份硅油機械混合，將硅油粘附在樹脂顆粒表面，但這些顆粒不與硬脂酸鈣機械混合。
結果列于表1。
表權利要求
1.具有優良非粘性的樹脂顆粒，所述顆粒包含(A)至少一種選自下列(i)-(iv)的樹脂，這些樹脂的23℃拉伸模量(YMATM D-658)小于或等于1600MPa，所述顆粒表面覆蓋有(B)至少一種25℃動態粘度為0.5-100,000cSt和25℃表面張力為10-50dyne/cm的液體以及(C)由平均粒度小于或等于50μm的由至少一種有機細粉末或二氧化硅細粉末組成的細粉末，
(i)基本無規的合聚物，包含
(1)1-99％摩爾的源自下列單體的聚合單元；
(a)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體，
(b)至少一種受阻的脂族或脂環族乙烯基或亞乙烯基單體，或
(c)至少一種芳族乙烯基或亞乙烯基單體與至少一種受阻脂族或脂環族乙烯基或亞乙烯基單體的混合物，和
(2)99-1％摩爾的源自乙烯和/或至少一種有3-20個碳原子的α-烯烴的聚合單元，
(ii)氫化無規共聚物，它是通過無規共聚芳族乙烯基化合物和共軛二烯獲得的共聚物的氫化產物，其中，源自共軛二烯的結構單元和/或源自芳族乙烯基化合物的結構單元的氫化比為大于或等于90％；
(iii)氫化嵌段共聚物，它是通過嵌段共聚芳族乙烯基化合物和共軛二烯獲得的共聚物的氫化產物，其中，源自共軛二烯的結構單元和/或源自芳族乙烯基化合物的結構單元的氫化比為大于或等于90％；
(iv)不飽和烯烴基共聚物，它是通過共聚(a)乙烯、(b)芳族乙烯基化合物、(c)非共軛多烯、和非必要的(d)有3-20個碳原子的α-烯烴制得的，其中，源自(a)乙烯的結構單元含量與源自(d)有3-20個碳原子的α-烯烴的結構單元含量之比((a)/(d))在100/0至60/40范圍，碘值在0.5-50范圍。
2.一種制備如權利要求1所述的具有優良非粘性的樹脂顆粒的方法，所述方法包括用(B)至少一種25℃動態粘度為0.5-100,000cSt和25℃表面張力為10-50dyne/cm的液體和(C)由平均粒度小于或等于50μm的由至少一種有機細粉末或二氧化硅細粉末組成的細粉末，覆蓋(A)至少一種選自上述(i)-(iv)的樹脂的顆粒表面，這些樹脂的23℃拉伸模量(YMATM D-658)小于或等于1600MPa。
3.如權利要求2所述的制備樹脂顆粒的方法，其特征在于所述合聚物(i)是包含1-99％摩爾源自至少一種芳族乙烯基或芳族亞乙烯基單體的聚合物單元和99-1％摩爾的源自至少一種有3-20個碳原子的α-烯烴的聚合物單元的基本無規合聚物。
4.如權利要求2所述的制備樹脂顆粒的方法，其特征在于合聚物(i)是包含1-99％摩爾源自苯乙烯的聚合物單元和99-1％摩爾的源自至少一種有3-10個碳原子的α-烯烴的聚合物單元的基本無規合聚物。
5.如權利要求2所述的制備樹脂顆粒的方法，其特征在于合聚物(i)是包含1-65％摩爾源自苯乙烯的聚合物單元和99-35％摩爾的源自乙烯的聚合物單元的假-無規合聚物。
6.如權利要求2所述的制備樹脂顆粒的方法，其特征在于合聚物(i)是包含1-65％摩爾源自苯乙烯的聚合物單元和99-35％摩爾的源自乙烯和有3-20個碳原子的α-烯烴的聚合物單元的假-無規合聚物。
7.如權利要求2所述的制備樹脂顆粒的方法，其特征在于以所述樹脂(A)為100％重量計，所述樹脂(A)包含0.01-30％重量的不飽和羧酸或其衍生物。
8.如權利要求2所述的制備樹脂顆粒的方法，其特征在于所述液體(B)是有機硅化合物。
9.如權利要求8所述的制備樹脂顆粒的方法，其特征在于所述有機硅化合物是聚二甲基硅氧烷。
10.如權利要求2所述的制備樹脂顆粒的方法，其特征在于所述細粉末(C)是包含高級脂肪酸或高級脂肪酸衍生物的基于有機物的細粉末。
11.如權利要求10所述的制備樹脂顆粒的方法，其特征在于所述高級脂肪酸或高級脂肪酸衍生物是硬脂酸、芥酸、油酸、衣康酸、褐煤酸及它們的金屬鹽、酰胺或酯。
全文摘要
本發明制備基于優良非粘性的樹脂顆粒的方法包括用至少一種具有特定動態粘度和表面張力的液體(如二甲基聚硅氧烷)和平均粒度小于或等于50μm的至少一種有機細粉末(如硬脂酸鈣)或二氧化硅細粉末，覆蓋至少一種選自下列共聚物的樹脂的顆粒表面，這些樹脂的23℃拉伸模量(YMATM D－658)小于或等于1600MPa。合適的樹脂包括合聚物、氫化芳族乙烯基化合物/共軛二烯無規共聚物、氫化芳族乙烯基化合物/共軛二烯嵌段共聚物和通過共聚至少一種乙烯、芳族乙烯基化合物和非共軛多烯獲得的不飽和烯烴基共聚物。與普通的烯烴基共聚物橡膠等的樹脂顆粒相比，本發明可以制備具有優良非粘性和外觀以及易加工性的樹脂顆粒。
文檔編號C08L23/08GK1420903SQ0180737
公開日2003年5月28日 申請日期2001年3月26日 優先權日2000年3月27日
發明者守屋悟, 木村友彥 申請人:三井化學株式會社