專利名稱：嵌段共聚物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種嵌段共聚物，更具體地說，本發明涉及一種具有優異的模壓加工性的嵌段共聚物，它即使由再加工產品或再循環產品也能夠簡單經濟地制備，并且它還能夠制成在高溫剛性、耐熱性、耐化學性、表面外觀等方面卓越的模制品。
背景技術：
聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物是公知的工程塑料，并在通用消費制品領域包括包裝、容器等、汽車領域、電和電子領域、機械和工業產品領域、辦公設備領域、航空航天開發領域等中，被廣泛地用作各種部件的原料。
為了達到更高的集成性和重量，最近，在這些部件原料的多個領域中，對用工程塑料取代金屬材料的要求進一步強化，結果對工程塑料所要求的性能水平更高。具體地說，具有能夠取代金屬材料的外觀并能夠應用于苛刻環境例如過多暴露于熱、光、化學品等的樹脂材料已經被熱切地期望著。另一方面，從環境角度看，也更加鼓勵重新利用工程塑料的模制品和部件作為再加工或再循環產品。
為了滿足這些對工程材料特征的更高要求，目前已研究了將不同種類的樹脂組分與相容性試劑的混合物通過熔融捏合進行共混的方法，也就是聚合物合金技術，來提高它們的性能同時補償單種樹脂材料的缺點。業已公知，基于聚合物合金技術的材料目前在市場上已經能夠得到。
然而，在提高不同種熱塑性樹脂的相容性方面，聚合物合金技術仍然存在著經濟方面的問題，例如要求特殊的相容性試劑并且要求改變樹脂本身的分子結構。
為了克服上述問題，目前正在研究一種比聚合物合金技術更經濟易行的方法，即利用不同種類樹脂組分連同反應催化劑的混合物的方法。具體地說，US4,417,032公開了一種在亞磷酸酯化合物存在下，通過熔混兩種或多種聚酰胺的均聚物來制備有點無規的共聚物的方法。US4,417,031公開了一種通過兩種或多種聚酰胺的均聚物、聚酯和β-不飽和羧酸的反應來制備接枝和/或嵌段共聚物的方法。JP-A-6-62846公開了一種在芳基磷酰基疊氮化物存在下熔混聚酰胺和聚酯的方法。日本專利2,721,479公開了一種樹脂組合物，包括具有特定粘度的聚對苯二甲酸丁二酯和聚酯的混合物，和特殊的磷化物。此外，日本專利2,999,546公開了一種調節熔體流動速率的方法，包括將至少兩種選自聚酰胺、聚酯、多芳基化合物等的熱塑性樹脂的混合物與填料例如玻璃纖維等混合，隨后減壓下熔融捏合。
發明的描述上述所有現有技術都包括了在聚酰胺-聚酰胺、聚酰胺-聚酯、聚酯-聚碳酸酯等交換反應的基礎上，控制樹脂混合物的相容性。根據本發明人的研究，對交換反應的控制目前還沒有那么令人滿意，因此對工程材料特征在多種應用中的更高的要求還沒有滿足。因此在現階段，對它們開發成多種用途將大大地受到限制。
本發明立足解決上述問題，因此本發明的目的是提供一種具有卓越模壓加工性以形成各種部件等的嵌段共聚物，并且它可以由再加工產品或再循環產品作為原料來制成，并且還能夠制成在高溫剛性、耐熱性、耐化學性、表面外觀等方面卓越的模制品。
為達到本發明的目的而進行了潛心研究，結果本發明人成功地發現，本發明的目的能夠通過使用一種嵌段共聚物來達到并完成了本發明，所述共聚物包括特定的聚合物組分并且各個聚合物組分的玻璃化轉變溫度和所得嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度之間具有特殊關系。
也就是說，本發明包括本發明的下述[1]-[18]個方面。
一種嵌段共聚物，它包括至少兩種聚合物組分，每種組分在聚合物中具有不同結構單元，其中聚合物組分選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物，下述公式(1)中給出的Y是0.1-0.9Y=1mΣj=1m|Tgj-XTg(A)j-X|]]>(其中，m是嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度的個數，Tgj是嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度(℃)，Tg(A)j是在聚合物組分的玻璃化轉變溫度中最靠近Tgj的聚合物組分的玻璃化轉變溫度(℃)，X是根據下述公式(2)給出的X=Σi=1nTg(B)iwi]]>其中，n是聚合物組分的個數，Tg(B)i是各個聚合物組分的玻璃化轉變溫度(℃)，wi是各個聚合物組分的重量比)。
根據[1]中描述的嵌段共聚物，其中組成嵌段共聚物的聚合物組分之間的玻璃化轉變溫度的差值為50℃或更高。
根據[1]中描述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的重均分子量(Mw)為20,000-200,000。
根據[1]中描述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物包含至少兩種聚酰胺。
根據[1]中描述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物包含聚酰胺和聚酯。
根據[1]中描述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物包含至少兩種聚酯。
根據[1]中描述的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物包含聚酯和聚碳酸酯。
根據[1]中描述的嵌段共聚物，其中聚酰胺選自聚己內酰胺、聚六亞甲基己二酰胺、聚六亞甲基十二酰胺、聚六亞甲基間苯二甲酰胺、聚六亞甲基對苯二甲酰胺、聚六亞甲基環己甲酰胺和它們的共聚物。
根據[1]中描述的嵌段共聚物，其中聚酯選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯和聚對苯二甲酸丁二酯。
根據[1]中描述的嵌段共聚物，其中通過核磁共振(13C-NMR)測試的嵌段共聚物的平均序列長度為10-50。
一種制備嵌段共聚物的方法，包括熔融捏合(A)至少兩種聚合物組分和(B)亞磷酸酯化合物以及(C)亞磷酸金屬鹽，其中每種聚合物組分在聚合物中具有不同的結構單元，并選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物。
根據[11]中描述的制備嵌段共聚物的方法，其中聚合物組分(A)是至少兩種聚酰胺。
根據[11]中描述的制備嵌段共聚物的方法，其中聚合物組分(A)是聚酰胺和聚酯。
根據[11]中描述的制備嵌段共聚物的方法，其中聚合物組分(A)是至少兩種聚酯。
根據[11]中描述的制備嵌段共聚物的方法，其中聚合物組分(A)是聚酯和聚碳酸酯。
根據[11]中描述的制備嵌段共聚物的方法，其中以100重量份聚合物組分(A)為基準，組分(B)的含量為0.05-10重量份，組分(C)的含量為0.05-10重量份。
根據[11]中描述的制備嵌段共聚物的方法，其中還熔融捏合分子量控制劑(D)。
根據[17]中描述的制備嵌段共聚物的方法，其中以100重量份聚合物組分(A)為基準，組分(D)的含量為0.05-10重量份。
實施本發明的最好模式本發明的嵌段共聚物包括至少兩種聚合物組分，每種組分在聚合物中具有不同的結構單元。此外，該聚合物組分還必需選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物。
術語“至少兩種聚合物組分，每種組分在聚合物中具有不同的結構單元”不僅指不同聚合物物質的組合例如聚酰胺和聚酯或聚酰胺和聚碳酸酯，而且還指相同聚合物物質的組合例如聚酰胺本身或聚酯本身，只要各個聚合物物質的結構單元彼此不同，這是由于后者能夠滿足本發明由術語“至少兩種聚合物組分，每種組分在聚合物中具有不同的結構單元”所限定的要求。例如，當聚合物組分是結構單元為六亞甲基二胺和己二酸的聚酰胺66和結構單元為六亞甲基二胺和間苯二甲酸的聚酰胺6I時，聚酰胺66和聚酰胺6I都包括在本發明由術語“至少兩種聚合物組分，每種組分在聚合物中具有不同的結構單元”所給出的限定內，這是由于作為結構單元的二羧酸組分彼此不同(例如己二酸和間苯二甲酸)。同樣，即使共聚物組分是結構單元為六亞甲基二胺和己二酸的聚酰胺66、結構單元為六亞甲基二胺和間苯二甲酸的聚酰胺6I以及結構單元為己內酰胺的聚酰胺6，它們同樣包括在由術語“至少兩種聚合物組分，每種組分在聚合物中具有不同的結構單元”所給出的限定內。
下面將對作為組成本發明嵌段共聚物的聚合物組分的聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物進行描述。
對用于本發明的聚酰胺沒有特別限制，只要它是在主鏈上有酰胺鍵(-NHCO-)的聚合物就可以，并且可以包括例如聚己內酰胺(聚酰胺6)、聚四亞甲基己二酰胺(聚酰胺46)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亞甲基癸二酰胺(聚酰胺610)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚十一亞甲基己二酰胺(聚酰胺116)、聚十一內酰胺(聚酰胺11)、聚十二內酰胺(聚酰胺12)、聚三甲基六亞甲基對苯二甲酰胺(聚酰胺TMHT)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺6I)、聚九亞甲基對苯二甲酰胺(聚酰胺9T)、聚六亞甲基對苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亞甲基環己甲酰胺(聚酰胺6C)、聚雙(4-氨基環己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺PACM 12)、聚雙(3-甲氨基環己基)甲烷十二酰胺(聚酰胺二甲基PACM 12)、聚己二酰間苯撐二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚十一亞甲基六氫對苯二甲酰胺(聚酰胺11T(H))和包括至少兩種選自上述聚酰胺的不同聚酰胺的聚酰胺共聚物。首先，為了達到本發明的目的，優選的聚酰胺包括聚己內酰胺(聚酰胺6)、聚六亞甲基己二酰胺(聚酰胺66)、聚六亞甲基十二酰胺(聚酰胺612)、聚六亞甲基間苯二甲酰胺(聚酰胺6I)，聚六亞甲基對苯二甲酰胺(聚酰胺6T)、聚六亞甲基環己甲酰胺(聚酰胺6C)和包括至少兩種選自上述聚酰胺的不同聚酰胺的聚酰胺共聚物。
從所得嵌段共聚物的模壓加工性和力學性能考慮，對于重均分子量(Mw)，本發明的聚酰胺的分子量優選為10,000-1,000,000，更優選15,000-500,000，最優選20,000-200,000。該重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPG)、利用六氟異丙醇(HFID)作溶劑并利用聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為分子量參照物來測定。
對用于本發明的聚酯沒有特別限制，只要它是在主鏈中帶有酯鍵的聚合物就可以，可以包括例如(i)芳族聚酯，(ii)聚酯熱塑性彈性體，(iii)液晶聚酯等。
芳族聚酯(i)是聚合物中具有芳香環作為結構單元的熱塑性聚酯，包括例如通過作為主要組分的芳族二羧酸(或可形成酯的衍生物)和二醇(或可形成酯的衍生物)的縮聚反應得到的聚合物或共聚物。
芳族二羧酸包括例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-聯苯二羧酸、3，3’-聯苯二羧酸、4，4’-二苯醚二羧基、4，4’-二苯基甲烷二羧酸、4，4’-二苯基砜二羧酸、(2，2-二苯基丙烷)-4，4’-二羧酸、1，2-二(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸、2，5-蒽二羧酸、4，4’-對亞三聯苯基二羧酸、2，5-吡啶二羧酸等。最優選對苯二甲酸和間苯二甲酸。
二醇組分可以包括例如脂族二醇，例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、癸二醇、等；脂環族二醇，例如1，4-環己二甲醇等；和它們的混合物。分子量為約400-約6,000的長鏈二醇例如聚乙二醇、聚-1，3-丙二醇、聚四亞甲基二醇等或它們的混合物的共聚物，只要是小的含量，也還是可以使用的。
芳族聚酯可以包括例如芳族聚酯，例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸己二醇酯、聚對苯二甲酸環己烷二甲醇酯、聚-2，6-萘二羧酸乙二醇酯、聚-2，6-萘二羧酸丁二醇酯、聚-1，2-雙(苯氧基)乙烷-4，4’-二羧酸乙二醇酯等；和芳族聚酯共聚物，例如聚亞乙基間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯、聚亞丁基間苯二甲酸酯/對苯二甲酸酯、聚亞丁基對苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯等。從所得嵌段共聚物的模壓加工性和力學性能的角度考慮，最優選聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯熱塑性彈性體(ii)含有芳族聚酯作為硬鏈段和聚醚二醇和/或脂族聚酯作為軟鏈段，并且可以包括，例如聚醚-酯嵌段共聚物、聚酯-酯嵌段共聚物、聚醚-酯-酯嵌段共聚物等。
聚酯熱塑性彈性體中，芳族聚酯硬鏈段/軟鏈段的比優選為95/5-10/90重量，特別是90/10-30/70重量。
構成硬鏈段的芳族聚酯優選是通過縮聚二羧酸組分和二醇組分得到的聚合物，其中大約60％摩爾或更高的二羧酸組分通常是對苯二甲酸組分。優選使用參考芳族聚酯(i)中提到的對苯二甲酸之外的二羧酸作為另外的二羧酸組分，和提到的那些二醇組分，所述芳族聚酯(i)具體地說是例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚亞乙基(對苯二甲酸/間苯二甲酸)、聚亞丁基(對苯二甲酸/間苯二甲酸)等和它們的混合物。
另一方面，構成軟鏈段的聚醚二醇和脂族聚酯可以包括例如聚乙二醇、聚(1，2-和1，3-環氧丙烷)二醇、聚(環氧四亞甲基)二醇、環氧乙烷和環氧丙烷的共聚物、環氧乙烷和四氫呋喃的共聚物、聚己二酸乙二醇酯、聚ε-己內酯、聚癸二酸乙二醇酯、聚癸二酸丁二醇酯等，和它們的混合物。
聚酯熱塑性彈性體可以包括例如聚對苯二甲酸乙二醇酯-聚(環氧四亞甲基)二醇嵌段共聚物、聚亞乙基對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯-聚(環氧四亞甲基)二醇共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯-聚(環氧四亞甲基)二醇嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸/間苯二甲酸-聚(環氧四亞甲基)二醇嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯-聚(環氧四亞甲基)二醇嵌段共聚物、聚亞乙基對苯二甲酸酯-聚(環氧丙烷/環氧乙烷)二醇嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯-聚(環氧丙烷/環氧乙烷)二醇嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯-聚(環氧丙烷/環氧乙烷)二醇嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯/癸烷二羧酸酯-聚(環氧丙烷/環氧乙烷)二醇嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯-聚環氧乙烷二醇嵌段共聚物、聚亞乙基對苯二甲酸酯-聚環氧乙烷二醇嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯-聚己二酸乙二酯嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯-聚己二酸丁二酯嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯-聚癸二酸丁二酯嵌段共聚物、聚亞丁基對苯二甲酸酯-聚ε-己內酯嵌段共聚物等。
從所得嵌段共聚物的模壓加工性和力學性能考慮，對于重均分子量(Mw)，芳族聚酯和聚酯熱塑性彈性體的分子量優選為10,000-1,000,000，更優選15,000-500,000，最優選20,000-200,000。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用六氟異丙醇作溶劑并以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作分子量參照物測定。
液晶聚酯(iii)是稱作“熱致變液晶聚合物”的聚酯，它能夠在400℃或更低溫度下形成各向異性的熔體，并且可以包括例如那些基于芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥羧酸的組合、不同芳族羥羧酸的組合、芳族二羧酸和芳族二醇的組合的聚酯，通過聚酯例如聚對苯二甲酸乙二酯等和芳族羥羧酸等反應得到的那些聚酯。在某些情況下可以使用它們的可形成酯的衍生物代替這些芳族二羧酸、芳族二醇和芳族羥羧酸。
可以使用由下式表示的芳族二羧酸。
(其中Z是烷基、芳基或鹵原子，R可以相同，也可以不同。) 可以使用下述式子表示的芳族二醇。 (其中Z是烷基或鹵原子。R可以相同，也可以不同。) (其中，X’是烷基或鹵原子。R可以相同，也可以不同)
可以使用下述式子表示的芳族羥羧酸。 (其中X’是烷基或鹵原子。R相同或不同。) 從所得嵌段共聚物的模壓加工性和力學性能考慮，對于重均分子量(Mw)，液晶聚酯的分子量優選為10,000-1,000,000，更優選15,000-500,000，最優選20,000-200,000。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用六氟異丙醇和五氟苯酚的溶劑混合物(混合比為1∶1重量)作溶劑并以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作分子量參照物測定。
用于本發明的聚碳酸酯選自芳族均聚碳酸酯和芳族-芳族共聚碳酸酯，并且包括例如通過光氣方法或通過酯交換方法得到的那些，所述光氣方法包括在苛性堿和溶劑存在下將光氣注入二官能的酚化合物中，所述酯交換方法包括在催化劑存在下，使二官能的酚化合物和碳酸二酯之間進行酯交換。
二官能的酚化合物可由下式表示 其中，R1和R2是氫原子、1-10個碳原子的烷基或鹵原子，m和n表示取代基的個數，為0-4的整數，(Ar)表示下式之一 -O-， -S-， 和 其中，R3、R4、R5和R6是氫原子、1-10個碳原子的烷基或苯基；R3和R4可以連在一起形成環；R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同，也可以不同。
二官能的酚化合物可以包括例如雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基醚、4，4’-二羥基苯基硫醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基硫醚、4，4’-二羥基二苯基亞砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基亞砜、4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜和它們的混合物。其中，2，2’-雙(4-羥基苯基)丙烷即雙酚A或1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷是特別優選的。
碳酸二酯可以包括例如碳酸二苯酯、碳酸甲苯基酯、雙(氯苯基)碳酸酯、間羥甲苯基碳酸酯、碳酸二萘酯、雙(聯苯基)碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己基酯等。其中，優選碳酸二苯酯。
從所得嵌段共聚物的模壓加工性和力學性能考慮，對于重均分子量(Mw)，本發明的芳族聚碳酸酯的分子量優選為10,000-1,000,000，更優選15,000-500,000，最優選20,000-200,000。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用氯仿作溶劑并以聚苯乙烯(PS)作分子量參照物測定。
用于本發明的多芳基化合物是通過下述方法制備的熔體聚合方法，包括在熱熔狀態下使二官能酚化合物與芳族二羧酸反應；溶液聚合方法，包括在有機溶劑中，在作為脫氧劑的胺存在下，使二官能酚化合物與芳族二酰氯反應；界面聚合方法，包括將二官能酚化合物和芳族二酰氯溶解在兩種不相混溶的溶劑中，在堿存在下，通過攪拌混合兩種溶液的同時，在界面處進行縮聚反應；等。
二官能酚化合物可以由下式表示 其中，R1和R2是氫原子、1-10個碳原子的烷基或鹵原子，m和n表示取代基的個數，為0-4的整數，并且(A)表示下式之一 -O-， -S-， 和 其中，R3、R4、R5和R6是氫原子、1-10個碳原子的烷基或苯基；R3和R4可以連在一起形成環；R1、R2、R3、R4、R5和R6可以相同，也可以不同。
二官能酚化合物可以包括例如雙(4-羥基苯基)甲烷、1，1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2，2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基-3-叔丁基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4，4’-二羥基二苯基醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基苯基醚、4，4’-二羥基苯基硫醚、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基硫醚、4，4’-二羥基二苯基亞砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基亞砜、4，4’-二羥基二苯基砜、4，4’-二羥基-3，3’-二甲基二苯基砜和它們的混合物。其中，2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷即雙酚A或1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷是優選的。
對于芳族二羧酸沒有特別限制，可以包括例如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸等或它們的混合物，以及這些芳族二羧酸的烷基取代的同系物和鹵化物或它們的混合物。
從所得嵌段共聚物的模壓加工性和力學性能考慮，對于重均分子量(Mw)，多芳基化合物的分子量優選為10,000-1,000,000，更優選15,000-500,000，最優選20,000-200,000。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用氯仿作溶劑并以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作分子量參照物測定。
本發明中，優選的嵌段共聚物包括，例如包括至少兩種聚酰胺的嵌段共聚物、包括聚酰胺和聚酯的嵌段共聚物、包括至少兩種聚酯的嵌段共聚物和包括聚酯和聚碳酸酯的嵌段共聚物。
本發明的嵌段共聚物在各個聚合物組分的玻璃化轉變溫度和所得嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度之間必需具有特殊關系。也就是說，在下面表示各個聚合物組分的玻璃化轉變溫度和所得嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度之間關系的公式(1)中，本發明的嵌段共聚物必需滿足這樣的條件，即Y在0.1-0.9之間，優選0.15-0.85，最優選0.2-0.7Y=1mΣj=1m|Tgj-XTg(A)j-X|]]>(其中m是嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度的個數，Tgj是嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度(℃)，Tg(A)j是在各個聚合物組分的玻璃化轉變溫度中，最靠近Tgj的聚合物組分的玻璃化轉變溫度(℃)，X由下面的公式(2)給出X=Σi=1nTg(B)iwi]]>其中，n是聚合物組分的個數，TG(B)i是各個聚合物組分的玻璃化轉變溫度，Wi是各個聚合物組分的重量比。)各個聚合物組分和嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度是根據下述方法測試的根據JIS K7121，通過差示掃描量熱法(DSC)，使用通過干燥等方法將水、親水性溶劑等的含量降低到小于0.1％重量得到的樣品；或者根據JIS K7198，通過測試動態粘彈性對溫度的依賴性的方法，或者通過M-DSC(調制-DSC)。
一種情況是，本發明的嵌段共聚物具有一個玻璃化轉變溫度，另一種情況是，具有多個玻璃化轉變溫度。因此，上述Tg(A)j，即各個聚合物組分的玻璃化轉變溫度中，最靠近Tgj(嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度)的聚合物組分的玻璃化轉變溫度(℃)，可以按照下述方式，由嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度的大小和個數之間的關系來確定。
舉例說明，當嵌段共聚物含有聚合物組分P(玻璃化轉變溫度Tg(B)1＝40℃)和聚合物組分Q(玻璃化轉變溫度Tg(B)2＝100℃)，并且嵌段共聚物具有一個玻璃化轉變溫度(Tg1＝80℃)時，聚合物組分Q的玻璃化轉變溫度Tg(B)2(100℃)是在聚合物組分P和Q的玻璃化轉變溫度中，最靠近玻璃化轉變溫度Tg1(80℃)的，因此Tg(A)1＝100。
當嵌段共聚物含有聚合物組分P(玻璃化轉變溫度T(B)1＝40℃)和聚合物組分Q(玻璃化轉變溫度Tg(B)2＝100℃)，并且嵌段共聚物具有兩個玻璃化轉變溫度，即分別地Tg1＝50℃和Tg2＝80℃時，玻璃化轉變溫度Tg(B)1(40℃)是在聚合物組分P和Q中最靠近嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度Tg1(50℃)的，因此Tg(A)1＝40℃，而玻璃化轉變溫度Tg(B)2(100℃)是最靠近嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度Tg2(80℃)的，因此Tg(A)2＝100℃。
當上述公式(1)中Y小于0.1時，由所得嵌段共聚物制成的模制品的高溫剛性有可能降低，而當Y大于0.9時，模制品的外觀易于變差。
本發明中，優選的是，至少兩種聚合物組分的玻璃化轉變溫度之間的差值為50℃或更大。當本發明的嵌段共聚物含有其玻璃化轉變溫度之間的差值小于50℃的聚合物組分時，在某些情況下，所得模制品的高溫剛性和耐熱性不能徹底改善。
從模壓加工性和力學性能考慮，對于重均分子量(Mw)，本發明的嵌段共聚物的分子量優選為20,000-200,000，更優選25,000-150,000，最優選30,000-150,000。重均分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)、利用選自氯仿、六氟異丙醇和五氟苯酚的溶劑作溶劑或者是至少兩種這些溶劑的混合物作溶劑，并以聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作分子量參照物測定。
根據核磁共振(13C-NMR)測試，本發明嵌段共聚物的平均序列長度優選為10-50，更優選15-50，甚至更優選20-50，最優選30-50。平均序列長度可以根據J.Polym.Sci.Phys.ED.第20卷，第1875頁(1982)來計算。應當注意，當平均序列長度小于10時，高溫剛性易于降低，而高于50時，易于出現差的外觀。
本發明的嵌段共聚物的分散態可以通過電子顯微鏡觀察。例如，通過染料固定調節的顯微薄片，如果需要，利用四氧化鋨和/或四氧化釕，可以通過透射電子顯微鏡(TEM)觀察，或者用僅僅能夠溶解分散相的適當溶劑預處理了的樣品，可以通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。
分散相的平均顆粒大小優選為0.01-30μm，更優選0.01-10μm。當平均顆粒大小超過上述范圍時，由嵌段共聚物得到的模制品的高溫剛性更容易降低，外觀更易于變差。平均顆粒大小可以按照下述方式計算。對從嵌段共聚物或模制品上切下的界面照相。然后，測定分散相顆粒的直徑di和個數ni。然后，通過下面的等式計算平均顆粒大小平均顆粒大小＝∑di.ni/∑ni其中，當顆粒不是球形時，應當測試其長軸長度和短軸長度，兩個長度總和的一半被當作顆粒大小。在計算平均顆粒大小時，必需至少測試100個顆粒大小。
下面將描述制備本發明嵌段共聚物的方法。對該方法沒有特別限制，任何方法都可使用，只要所得嵌段共聚物能夠滿足上述公式(1)中的Y為0.1-0.9這一條件就可以。
然而，優選方法包括，熔融捏合(A)至少兩種聚合物組分、(B)亞磷酸酯化合物和(C)亞磷酸金屬鹽或磷酸金屬鹽，其中(A)中的每一種聚合物組分在聚合物中具有不同的結構單元，并且選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物。
更優選的方法包括熔融捏合(A)至少兩種聚合物組分，(B)亞磷酸酯化合物和(C)亞磷酸金屬鹽，其中(A)中的每一種聚合物組分在聚合物中具有不同的結構單元，并且選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物。最優選的方法包括熔融捏合(A)至少兩種聚合物組分、(B)亞磷酸酯化合物、(C)亞磷酸金屬鹽以及(D)分子量控制劑，其中(A)中的每一種聚合物組分在聚合物中具有不同的結構單元，并且選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物。
應當考慮到，當僅使用一種磷酸金屬鹽作為組分(C)時，易于發生色調變差以及高溫剛性降低。
本發明的亞磷酸酯化合物(B)能夠用下面的通式表示(OR)nP(OH)3-n其中，R是烷基、苯基或取代的烷基，其中部分烷基被烴基等替代；n是1、2或3；(OR)基可以相同，也可以不同。
舉例說明，R可以包括脂族基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基、月桂基、十三基、硬脂基、油基等；芳族基，例如苯基、聯苯基等；帶有取代基例如羥基、甲基、乙基、丙基、叔丁基、壬基、甲氧基、乙氧基等的芳族基等。
優選的亞磷酸酯化合物包括例如，亞磷酸乙酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丙酯、亞磷酸二丁酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、亞磷酸三丁酯、亞磷酸三辛酯、亞磷酸三(丁氧基乙)酯、亞磷酸三(2-乙基己)酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基羥甲苯基酯、亞磷酸三羥甲苯基酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(1，5-二叔丁基苯基)酯、亞磷酸三(二甲基苯基)酯、亞磷酸三(異丙基苯基)酯、亞磷酸辛基二苯酯和它們的混合物。
以每100重量份總聚合物組分(A)為基準，亞磷酸酯化合物的含量優選為0.05-10重量份，更優選0.1-5重量份，最優選0.5-2.5重量份。當含量小于0.05重量份時，本發明所期望的改進效果有時不能達到，而當超過10重量份時，擠出性能或模壓加工性易于降低。
本發明的亞磷酸金屬鹽(C)包括金屬的亞磷酸鹽和次磷酸鹽，這些金屬是元素周期表中第1、2、3、4、5、6、7、8、11、12和13族的元素以及錫、鉛等。這些亞磷酸金屬鹽可以單獨使用，或者至少兩種組合使用。
從極好地達到本發明的目的的角度看，優選次磷酸金屬鹽，最優選次磷酸鈉(NaH2PO2.H2O)和次磷酸鈣(Ca(H2PO2)2)或它們的混合物。
以每100重量份總聚合物組分(A)為基準，亞磷酸酯金屬鹽的含量優選為0.05-10重量份，更優選0.1-5重量份，最優選0.5-2.5重量份。當含量小于0.05重量份時，本發明所期望的改進效果有時不能達到，而當超過10重量份時，擠出性能或模壓加工性易于降低。
當將亞磷酸酯化合物(B)和亞磷酸金屬鹽(C)在制備本發明的嵌段共聚物時一起熔融捏合進去時，亞磷酸酯化合物(B)和亞磷酸金屬鹽(C)就被結合在嵌段共聚物中，但是對于熔融捏合的嵌段共聚物中亞磷酸酯化合物(B)和亞磷酸金屬鹽(C)的存在狀態并沒有特別限制。例如，可以發現其中的亞磷酸酯或亞磷酸金屬鹽是磷酸酯或磷酸金屬鹽的狀態，或者是它們的混合狀態，或者是亞磷酸酯化合物或亞酸金屬鹽的水解狀態，例如是亞磷酸、磷酸或類似物的狀態。
本發明的分子量控制劑(D)可以包括例如水；單羧酸如乙酸、硬脂酸等；二羧酸如己二酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等；一元胺如硬脂胺等；二元胺例如六亞甲基二胺等；羧酸金屬鹽例如乙酸鈉、乙酸鈣、硬脂酸鈣等；和它們的混合物。
以每100重量份總聚合物組分(A)為基準，分子量控制劑的含量優選為0.05-10重量份，更優選0.1-5重量份，最優選0.5-2.5重量份。當含量小于0.05重量份時，本發明所期望的改進效果有時不能達到，而當超過10重量份時，擠出性能和模壓加工性易于降低。
對將聚合物組分(A)與亞磷酸酯化合物(B)、亞磷酸金屬鹽(C)和分子量控制劑(D)熔融捏合在一起的方法沒有特別限制，并且可以包括例如，同時捏合所有組分的方法；捏合預先捏合的混合物的方法，例如將聚合物組分和亞磷酸酯化合物的預先捏合混合物與亞磷酸金屬鹽熔融捏合在一起的方法；沿著擠出機連續喂入各個組分的方法，例如沿著擠出機連續向聚合物組分中進料亞磷酸酯化合物、亞磷酸金屬鹽、分子量控制劑等的方法，或者是這些方法的組合。
任何進行熔融捏合的公知設備都可以使用。優選例如熔融捏合機，如單螺桿或雙螺桿，班伯里密煉機、混合輥等。其中，帶有排氣機理(出口)和側面加料器的雙螺桿擠出機是最優選的。
優選的熔融捏合條件是，壓降為約0-約0.07Mpa，捏合溫度比根據JIS K7121通過差示掃描量熱法(DSC)測試的聚合物組分的熔點或軟化點高約1-約100℃，捏合機剪切速率為約100sec-1或更高，平均捏合機停留時間為約1-約15分鐘。應當注意，當條件超出上述范圍時，有時出現生產率和模壓加工性能降低，所得模制品的外觀不令人滿意，對物理性能的提高效果不令人滿意。
本發明的嵌段共聚物可以含有氧化物或過氧化物，它可以包括例如元素周期表中第1、2、3、4、5、6、7、8、11、12、13、14和15族中的元素的氧化物或過氧化物，或它們的混合物。優選的是第2族的氧化物例如CaO等；第4族的氧化物例如TiO3，ZrO2等；第6族的氧化物例如CrO3，MoO3，WO3等；第12族的氧化物例如ZnO等；第13族的氧化物例如B2O3，Al2O3等；第14族的氧化物例如SiO2，GeO2等；第1 5族的氧化物例如Sb2O3等；和第8族的氧化物例如Fe2O3，Fe3O4，CoO，NiO，Cu2O等。
本發明的嵌段共聚物可以含有模壓加工性改進劑。模壓加工性改進劑是至少一種選自下述化合物的化合物高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸酰胺化合物、聚亞烷基二醇或它們的末端改性的衍生物、低分子量聚乙烯或氧化的低分子量聚乙烯、取代的亞芐基山梨糖醇、聚硅氧烷、己內酯和無機晶體成核劑。
本發明的嵌段共聚物還可以含有老化抑制劑來防止熱老化和加熱時變色，并提高耐熱老化性和耐候性。老化抑制劑是至少一種選自下述化合物的化合物酚穩定劑例如受阻酚化合物等、亞磷酸酯基穩定劑、受阻胺基穩定劑、三嗪基穩定劑和硫基穩定劑。
本發明的嵌段共聚物可以含有著色劑。該著色劑是至少一種選自下述物質的著色劑染料例如尼格等；顏料例如氧化鈦、炭黑等；鋁、有色鋁、鎳、錫、銅、金、銀、鉑、氧化鐵、不銹鋼、鈦等的金屬顆粒；和金屬顏料例如云母珠光顏料、有色石墨、有色玻璃纖維、有色玻璃片等。
本發明的嵌段共聚物可以含有導電性的炭黑。該導電性炭黑是至少一種選自乙炔黑、Ketjen黑、碳納米管(carbon nonatube)等的炭黑。其中，優選具有好的鏈結構和高聚結性的那些。
本發明的嵌段共聚物可以含有阻燃劑。優選的阻燃劑是無鹵基阻燃劑或溴基阻燃劑。
無鹵基阻燃劑是至少一種選自下述的阻燃劑磷基阻燃劑例如紅磷、磷酸銨、多磷酸銨等；金屬氫氧化物或無機金屬化合物水合物例如氫氧化鋁、氫氧化鎂、白云石、水滑石、氫氧化鈣、氫氧化鋇、堿式碳酸鎂、氫氧化鋯、氫氧化錫、氫氧化鋅、羥基錫酸鋅等；無機化合物基硼酸化合物阻燃劑例如硼酸鋅、偏硼酸鋅、偏硼酸鋇等；三嗪基阻燃劑例如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、蜜弄(由三分子的蜜勒胺在300℃或更高溫度下通過脫三分子氨制成的產品)、三聚氰胺氰脲酸酯、三聚氰胺磷酸酯、三聚氰胺多磷酸酯、琥珀酰胍胺、己二酰胍胺(adipoguanamine)、甲基戊二酰胍胺(methylglutaroguanamine)、三聚氰胺樹脂等；以及基于硅氧烷的阻燃劑例如硅氧烷樹脂、硅油、硅石等。
溴基阻燃劑是至少一種選自溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化雙酚型環氧聚合物和溴基交聯芳族聚合物的阻燃劑。
本發明的嵌段共聚物可以含有聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物之外的其它聚合物組分。優選的其它聚合物組分是至少一種選自聚苯醚樹脂、聚甲醛樹脂、聚亞芳基硫醚樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂和橡膠的聚合物組分。
本發明的嵌段共聚物可以含有無機填料。該無機填料是至少一種選自玻璃纖維、碳纖維、硅灰石、滑石、云母、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鈣、磷灰石、磷酸鈉、氟石、氮化硅、鈦酸鉀、二硫化鉬等的無機填料。
本發明的嵌段共聚物具有好的模壓加工性，因此能夠通過公知的模壓方法進行令人滿意的模壓加工，所述方法是例如公知的塑性模壓方法，如壓模、注模、氣體輔助注模、焊接模壓、擠出成形、吹塑成形、膜成形、充氣成形、多層成形、膨脹成形、熔體紡絲等。
此外，本發明的嵌段共聚物甚至能夠由再加工產品或再循環產品作為原料來制成，因此能夠進行再循環利用各種模制品或部件，例如再循環利用回收的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)。
此外，由本發明的嵌段共聚物得到的模制品比由常規樹脂組合物得到的制品具有更卓越的高溫剛性、耐熱性、耐化學性、表面外觀、耐候性、耐熱老化性等，因此，它們在汽車部件、電和電子部件、工業機械部件、擠出應用的多種齒輪和多種部件等的應用是本發明的有益優點。
實施方式下面，本發明將參考實施方式進行詳細的描述，這些描述決不是限制本發明，并且本發明應理解為在本文描述的范圍和精神內。下面實施例和對比實施例中物理性能的評價是按照下述方法進行的。
1聚合物組分和嵌段共聚物的特性(1-1)熔點(℃)根據JIS K7121測定，利用Perkin-Elmer DSC-7型作為測試設備，將約8mg樣品在300℃于氮氣中保持2分鐘，然后以20℃/min的速度冷卻到40℃，隨后將樣品保持在40℃下2分鐘，從放熱峰(熔融峰)溫度確定熔點，該放熱峰是按照測試條件以20℃/min的加熱速度再加熱時出現的。
(1-2)玻璃化轉變溫度(℃)根據JIS K7121測定，利用Perkin-Elmer DSC-7型作為測試設備，首先在熱段(Mettler EP80)熔融樣品并在液氮中驟冷熔融樣品，由此固化了用于測試的樣品，然后以20℃/min的加熱速度加熱10mg測試樣品到30℃-300℃范圍內，由此確定了玻璃化轉變溫度。
(1-3)重均分子量(Mw)用凝膠滲透色譜(GPC)測定，使用Tosoh Corp.制造的HLC-8020設備，以差示折光計(RI)作檢測器，至少一種或兩種或多種選自氯仿、六氟異丙醇和五氟苯酚的混合物作溶劑，使用由Tosoh Corp.制造的兩個TSK gel-GMHHR-H柱和一個G1000HHR柱。溶劑流動速率為0.6ml/min，樣品濃度為1-3mg樣品/1ml溶劑，過濾通過一個過濾器，從樣品中過濾掉不溶物來得到測試樣品。重均分子量(Mw)由所得洗脫曲線、以聚苯乙烯(PS)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作分子量參照物來計算。
(1-4)平均序列長度由13C-NMR測試，利用Bruker corp.制造的DPZ-400型FT-NMR作測試裝置，用d-硫酸、d-六氟異丙醇或d-氯仿作溶劑。溫度為25℃，樣品濃度為2mg樣品/10ml溶劑，用四甲基硅烷(TMS)作化學位移基準。測試條件為，累積大約20,000次，等待時間為3.0sec。平均序列長度按照J.Polym.Sci.Phys.ED.第20卷，第1875頁(1982)計算。
(1-5)濕含量(wt％)根據卡爾·費歇爾水分測定方法測定，利用0.7g測試樣品，在185℃溫度下，在濕氣蒸發器(Mitsubishi Chemical Corp.制造的VA-06型)中測試。
2.模制品的物理性能模制品是由嵌段共聚物在下述注射成形條件下、利用NisseiJushi K.K制造的PS40E型注射成形機在80℃模溫度下制備的，所述注射成形條件為注射時間為17sec，冷卻時間為20sec。筒溫設定為比根據(1-1)所述條件測試的嵌段共聚物的熔點高15℃-40℃。
(2-1)彎曲模量和彎曲強度(Mpa)根據ASTM D790測試。
(2-2)拉伸強度(Mpa)和拉伸長度(％)根據ASTM D638測試。
(2-3)懸臂梁缺口沖擊強度(J/m)根據ASTM D256測試。
(2-4)表面外觀Gs60℃是根據JIS K7150，利用Horiba Seisakusho K.K制造的IG320型手動光澤計測試的。
(2-5)色調(b值)b值是利用Nihon Denshoku K.K制造的ND-300A型顏色對比計測試的。b值越小，色調越好。
(2-6)環境應力裂紋的發展狀態將浸在80℃熱水中4小時的注射成形測試樣品在75Mpa的恒定應力下保持在彎曲狀態，其表面涂覆有30wt％的氯化鈣水溶液。將該測試樣品在100℃下靜置2小時，然后觀察測試樣品的裂紋發展狀況。
(2-7)吸水性(wt％)將成形的測試樣品浸在23℃水中24小時，由重量的增加確定吸水性。
實施例1將100重量份聚合物組分與1.0重量份亞磷酸三癸基酯、0.5重量份次磷酸鈣和0.5重量份己二酸共混，所述聚合物組分是由70重量份聚酰胺66(由ASAHI KASEI Corp.制備的Leona 1300，濕含量為0.08wt％，下表中簡寫為“PA66”)和30重量份聚酰胺6I(Bayer制備的T40，濕含量為0.01wt％，下表中簡寫為“PA6I”)組成。然后，將該混合物在雙螺桿擠出機(型號TEM 35，Toshiba Machine Co.Ltd.制造，雙軸單方向螺旋型，L/D＝47.6，(直徑D＝37mm))中熔融捏合，同時，以100重量份聚合物組分為基準，從側面加料器中加入100重量份短玻璃纖維(JA416，由Asahi Fiber Glass Co.Ltd制備，下表中簡寫為“GF”)。擠出是在無壓降下，螺桿旋轉速率為300rpm，筒溫為280℃(末端噴嘴處聚合物溫度為290℃)和速率為60kg/hr(停留時間為2分鐘)條件下進行的。通過末端噴嘴排出形成的條狀聚合物，隨后水冷并切成顆粒。該顆粒在80℃于氮氣中干燥24小時。
聚酰胺66的玻璃化轉變溫度Tg(B)1為47.0℃，聚酰胺6I的玻璃化轉變溫度Tg(B)2為130℃，由此計算出參數X＝(47.0×0.7)+(130×0.3)＝71.9℃。所得嵌段共聚物顆粒的玻璃化轉變溫度個數為1(m＝1)，其大小(Tg1)為62.0℃。因此，在聚酰胺66和聚酰胺6I的玻璃化轉變溫度中，聚酰胺66的玻璃化轉變溫度更接近嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度，即Tg(A)1為47.0℃，因此由此計算出參數Y＝|Tg1-X|/|Tg(A)1-X|＝|62.0-71.9|/|47.0-71.9|＝0.40。所得模制品的評價結果示于表1。
實施例2將100重量份聚合物組分與1.0重量份亞磷酸三癸基酯、0.5重量份次磷酸鈣和0.5重量份己二酸混合，所述聚合物組分是由60重量份聚酰胺66(由ASAHI KASEI Corp.制備的Leona 1300，濕含量為0.08wt％)和40重量份聚酰胺6I(Bayer制備的T40，濕含量為0.01wt％)組成。隨后，按照與實施例1相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征和所得模制品的評價結果示于表1。
實施例3將100重量份聚合物組分與1.0重量份亞磷酸三癸基酯和0.5重量份次磷酸鈣混合，所述聚合物組分由70重量份經吸水性處理的聚酰胺66(由ASAHI KASEI Corp.制備的Leona 1300，濕含量為1.0wt％)和30重量份聚酰胺6I(Bayer制備的T40，濕含量為0.01wt％)組成。然后，將該混合物在雙螺桿擠出機(型號TEM 35，Toshiba Machine Co.Ltd.制造，雙軸單方向螺旋型，L/D＝47.6，(直徑D＝37mm))中熔融捏合，同時，以100重量份聚合物組分為基準，從側面加料器中加入100重量份短玻璃纖維(JA416，由Asahi Fiber Glass Co.Ltd制備)。擠出是在壓降為0.04MPa下，螺桿旋轉速率為300rpm，筒溫為280℃(末端噴嘴處聚合物溫度為290℃)和速率為60kg/hr(停留時間為2分鐘)條件下進行的。通過末端噴嘴排出形成條狀的聚合物，隨后水冷并切成顆粒。該顆粒在80℃于氮氣中干燥24小時。聚合物組分和嵌段共聚物的特征和所得模制品的評價結果示于表1。
對比實施例1將100重量份聚合物組分與0.5重量份次磷酸鈣和0.5重量份己二酸混合，所述聚合物組分是由60重量份聚酰胺66(由ASAHI KASEICorp.制備的Leona 1300，濕含量為0.08wt％)和40重量份聚酰胺6I(Bayer制備的T40，濕含量為0.01wt％)組成。隨后，按照與實施例1相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征和所得模制品的評價結果示于表1。
實施例4除了利用亞磷酸三苯酯代替亞磷酸三癸基酯之外，按照與實施例1相同的方法制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及所得模制品的評價結果示于表2。
實施例5除了用亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯代替亞磷酸三癸基酯之外，按照與實施例1相同的方法制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及所得模制品的評價結果示于表2。
實施例6除了用亞磷酸鋅代替次磷酸鈣之外，按照與實施例1相同的方法制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及對所得模制品的評價結果示于表2。
實施例7除了用磷酸鋅代替次磷酸鈣之外，按照與實施例1相同的方法制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及對所得模制品的評價結果示于表2。
實施例8將100重量份聚合物組分與2.0重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、0.5重量份次磷酸鈣和0.5重量份己二酸混合，所述聚合物組分由70重量份聚酰胺6(由Ube Industries，Ltd.制備的SF1013A，濕含量為0.08wt％，在下表中簡寫為“PA6”)和30重量份聚酰胺6I(Bayer制備的T40，濕含量為0.01wt％)組成。隨后，按照與實施例1相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征和所得模制品的評價結果示于表3。
實施例9利用10.5kg六亞甲基二胺-己二酸的等摩爾混合物和4.5kg六亞甲基二胺-間苯二甲酸的等摩爾混合物作為聚酰胺的原料。將聚酰胺原料的水溶液加入到70L帶有攪拌設備的高壓釜中，50℃下用氮氣徹底吹掃后，攪拌下從50℃加熱到高達大約150℃，在該溫度下繼續加熱，同時將水從體系內除去，以使高壓釜中壓力不超過大約0.2Mpa。結果，移出了大約7kg水。然后，在將水移出體系以使高壓釜中壓力不超過大約1.77Mpa的同時，繼續加熱直到達到約270℃，保持大約1小時。然后，在大約1小時內將壓力降低到大氣壓，停止攪拌。通過下部的噴嘴排出條狀聚合物，隨后水冷并切割，得到聚酰胺66/6I無規共聚聚酰胺，濕含量為0.4wt％。
將100重量份聚合物組分與2.0重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、0.5重量份次磷酸鈣和0.5重量份己二酸混合，所述聚合物組分由90重量份所得聚酰胺66/6I無規共聚物(下表中簡寫為“PA66/6I”)和10重量份聚酰胺6I(Bayer制備的T40，濕含量為0.01wt％)組成。隨后，按照與實施例1相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征和所得模制品的評價結果示于表3。
實施例10將100重量份聚合物組分與2.0重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.5重量份次磷酸鈣混合，所述聚合物組分由64重量份經過吸水處理的聚酰胺66(由ASAHI KASEI Corp.制備的Leona 1300，濕含量為1.0wt％)、27重量份聚酰胺6I(Bayer制備的T40，濕含量為0.01wt％)和9重量份聚酰胺6(Ube Industries Ltd制備的SF1013A，濕含量為0.08wt％)組成。隨后，按照與實施例3相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征和所得模制品的評價結果示于表3。
實施例11將100重量份聚合物組分與2.0重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、0.5重量份次磷酸鈣和0.5重量份己二酸混合，所述聚合物組分由70重量份聚酰胺66(由ASAHI KASEI Corp.制備的Leona 1300，濕含量為0.08wt％)和30重量份聚酰胺6(Ube Industries Ltd制備的SF1013A，濕含量為0.08wt％)組成。隨后，按照與實施例1相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征和所得模制品的評價結果示于表3。
實施例12將100重量份聚合物組分與2.0重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.5重量份次磷酸鈣混合，所述聚合物組分由70重量份聚酰胺66(由ASAHI KASEI Corp.制備的Leona 1300，濕含量為0.08wt％)和30重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯(Unitika Ltd.制備的NEH-2050，濕含量為0.01wt％，下表中簡寫為“PET”)組成。然后，將該混合物在雙螺桿擠出機(型號TEM 35，Toshiba Machine Co.Ltd.制造，雙軸單方向螺旋型，L/D＝47.6(直徑D＝37mm))中熔融捏合，同時，以100重量份聚合物組分為基準，從側面加料器中加入50重量份短玻璃纖維(JA416，由Asahi Fiber Glass Co.Ltd制備)。擠出是在無壓降下，螺桿旋轉速率為300rpm，筒溫為280℃(末端噴嘴處聚合物溫度為290℃)和速率為60kg/hr(停留時間為2分鐘)條件下進行的。通過末端噴嘴排出條狀聚合物，隨后水冷并切成顆粒。該顆粒在80℃于氮氣中干燥24小時。
聚酰胺66的玻璃化轉變溫度Tg(B)1為47.0℃，聚對苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉變溫度Tg(B)2為81.0℃，由此計算出參數X＝(47.0×0.7)+(81.0×0.3)＝57.2℃。所得嵌段共聚物顆粒的玻璃化轉變溫度個數為2(m＝2)，其大小分別為Tg1＝50.1℃，Tg2＝73.1℃。因此，在聚酰胺66和聚對苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉變溫度中，聚酰胺66的玻璃化轉變溫度更接近嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度Tg1，而聚對苯二甲酸乙二醇酯的玻璃化轉變溫度更接近嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度Tg2。因此Tg(A)1為47.0℃，Tg(A)2為81.0℃。由此計算出參數Y＝(1/m)×{(|Tg1-X|/|Tg(A)1-X|)+(|Tg2-X|/|Tg(A)2-X|)}＝(1/2)×{(|50.1-57.2|/|47.0-57.2|)}+(|73.1-57.2|/|81.0-57.2|)}＝0.68。
通過13C-NMR、以d-六氟異丙醇作溶劑測定平均序列長度為22.5。所得模制品的評價結果示于表4。
實施例13將100重量份聚合物組分與2.0重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.5重量份次磷酸鈣混合，所述聚合物組分由60重量份聚酰胺66(由ASAHI KASEI Corp.制備的Leona 1300，濕含量為0.08wt％)和40重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯(Unitika Ltd.制備的NEH-2050，濕含量小于0.01wt％)組成。隨后，按照與實施例12相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及對所得模制品的評價結果示于表4。
實施例14將100重量份聚合物組分與2.0重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.5重量份次磷酸鈣混合，所述聚合物組分由70重量份聚酰胺66(由ASAHI KASEI Corp.制備的Leona 1300，濕含量為0.08wt％)和30重量份再生的聚對苯二甲酸乙二醇酯(再循環利用的飲料瓶顆粒，濕含量小于0.01wt％)組成。隨后，按照與實施例12相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及對所得模制品的評價結果示于表4。
實施例15除了用聚對苯二甲酸亞丙基酯(Shell制備的CP-BR，濕含量小于0.01wt％，下表中簡寫為“PTT”)代替聚對苯二甲酸乙二醇酯(Unitika Ltd制備的NEH-2050)之外，按照與實施例12相同的方法制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及所得模制品的評價結果示于表4。
實施例16除了用聚對苯二甲酸丁二醇酯(Toray Industries，Inc制備的1401-X06，濕含量小于0.01wt％，下表中簡寫為“PBT”)代替聚對苯二甲酸乙二醇酯(Unitika Ltd制備的NEH-2050)之外，按照與實施例1 2相同的方法制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及所得模制品的評價結果示于表5。
實施例17將100重量份聚合物組分與2.0重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.5重量份次磷酸鈣混合，所述聚合物組分由50重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯(Unitika Ltd.制備的NEH-2050，濕含量小于0.01wt％)和50重量份聚對苯二甲酸亞丙基酯(Shell制備的CP-BR，濕含量小于0.01wt％)組成。隨后，按照與實施例12相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及對所得模制品的評價結果示于表5。
對比實施例2僅由100重量份聚合物組分，按照與實施例12相同的方式制備嵌段聚合物顆粒，所述聚合物組分由50重量份聚對苯二甲酸乙二醇酯(Unitika Ltd.制備的NEH-2050，濕含量小于0.01wt％)和50重量份聚對苯二甲酸亞丙基酯(Shell制備的CP-BR，濕含量小于0.01wt％)組成。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及對所得模制品的評價結果示于表5。
實施例18將100重量份聚合物組分與0.5重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.5重量份次磷酸鈣混合，所述聚合物組分由30重量份聚碳酸酯(Mitsubishi Engineering Plastic Co.，Ltd.制備的IupilonS-2000，下表中簡寫為“PC”)和70重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯(Toray Industries Inc.制備的1401-X06)組成。將該混合物在雙螺桿擠出機(型號TEM 35，Toshiba Machine Co.Ltd.制造，雙軸單方向螺旋型，L/D＝47.6(直徑D＝37mm))中在下述條件下擠出螺桿旋轉速率為300rpm，筒溫為280℃(末端噴嘴處聚合物溫度為290℃)，速率為60kg/hr(停留時間為2分鐘)，壓降為0.01Mpa。通過末端噴嘴排出條狀聚合物，隨后水冷并切成顆粒。該顆粒在80℃于氮氣中干燥。通過13C-NMR利用d-氯仿為溶劑測試的平均序列長度為35.0。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及所得模制品的評價結果示于表6。
實施例19將100重量份聚合物組分與0.5重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.5重量份次磷酸鈣混合，所述聚合物組分由50重量份聚碳酸酯(Mitsubishi Engineering Plastic Co.，Ltd.制備的IupilonS-2000)和50重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯(Toray Industries Inc.制備的1401-X06)組成。隨后，按照與實施例18相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及所得模制品的評價結果示于表6。
實施例20除了用對苯二甲酸亞丙基酯(Shell制備的CP-BR)代替聚對苯二甲酸丁二醇酯(Toray Industries Inc.制備的1401-X06)之外，按照與實施例18相同的方法制備嵌段共聚物顆粒。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及所得模制品的評價結果示于表6。
實施例21將100重量份聚合物組分與0.5重量份亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和0.5重量份亞磷酸鋅混合，所述聚合物組分由30重量份聚碳酸酯(Mitsubishi Engineering Plastic Co.，Ltd.制備的IupilonS-2000)和70重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯(Toray Industries Inc.制備的1401-X06)組成。隨后，按照與實施例13相同的操作制備嵌段共聚物顆粒。通過13C-NMR，利用d-氯仿為溶劑測試的平均序列長度為12.5。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及所得模制品的評價結果示于表7。
對比實施例3除了僅使用100重量份聚合物組分而不混合亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和次磷酸鈣之外，按照與實施例13相同的方式制備嵌段共聚物顆粒，所述聚合物組分由30重量份聚碳酸酯(MitsubishiEngineering Plastic Co.，Ltd.制備的Iupilon S-2000)和70重量份聚對苯二甲酸丁二醇酯(Toray Industries Inc.制備的1401-X06)組成。通過13C-NMR，利用d-氯仿為溶劑測試的平均序列長度為4.5。聚合物組分和嵌段共聚物的特征，以及所得模制品的評價結果示于表7。
表1
B-1亞磷酸三癸基酯表2
B-1亞磷酸三癸基酯B-2亞磷酸三苯基酯B-3亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯表3
B-3亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯表4
B-3亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯表5
B-3亞磷酸三(2，4-二叔丁基)酯表6
B-3亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯表7
B-3亞磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯工業實用性本發明的嵌段共聚物具有好的模壓加工性，并能夠簡單經濟地由再加工產品或再循環產品作原料來制成。此外，由本發明的嵌段共聚物制成的模制品具有優異的高溫剛性、耐熱性、耐化學性、表面外觀等。
因此，可以預期，本發明的嵌段共聚物在包裝、容器等的通用消費品領域、用于汽車外裝飾和片材的部件、用于汽車內裝飾的部件、用于汽車發動機罩(underhood)的部件、用于兩輪自行車的部件、用于家具的部件、用于OA應用領域的部件、用于電子應用的部件、用于工業產品的部件等的各種領域中，能夠滿足各種要求，例如再加工或再循環利用部件、和樹脂材料的高性能和高功能化。
權利要求
1.一種嵌段共聚物，包括至少兩種聚合物組分，每種組分在聚合物中具有不同的結構單元，其中聚合物組分選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物，下面公式(1)給出的Y為0.1-0.9Y=1mΣj=1m|Tgj-XTg(A)j-X|]]>(其中m是嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度的個數，Tgj是嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度(℃)，Tg(A)j是在聚合物組分的玻璃化轉變溫度中，最靠近Tgj的聚合物組分的玻璃化轉變溫度(℃)，X根據下面的公式(2)給出X=Σi=1nTg(B)iwi]]>其中，n是聚合物組分的個數，Tg(B)i是各個聚合物組分的玻璃化轉變溫度，Wi是各個聚合物組分的重量比例。)
2.根據權利要求1的嵌段共聚物，其中構成嵌段共聚物的聚合物組分之間的玻璃化轉變溫度的差值為50℃或更高。
3.根據權利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的重均分子量(Mw)為20,000-200,000。
4.根據權利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物包含至少兩種聚酰胺。
5.根據權利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物包含聚酰胺和聚酯。
6.根據權利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物包含至少兩種聚酯。
7.根據權利要求1的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物包含聚酯和聚碳酸酯。
8.根據權利要求1的嵌段共聚物，其中聚酰胺選自聚己內酰胺、聚六亞甲基己二酰胺、聚六亞甲基十二酰胺、聚六亞甲基間苯二甲酰胺、聚六亞甲基對苯二甲酰胺、聚六亞甲基環己基酰胺和它們的共聚物。
9.根據權利要求1的嵌段共聚物，其中聚酯選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸亞丙基酯和聚對苯二甲酸丁二醇酯。
10.根據權利要求1的嵌段共聚物，其中通過核磁共振(13C-NMR)測試的嵌段共聚物的平均序列長度為10-50。
11.一種制備嵌段共聚物的方法，包括將(A)至少兩種聚合物組分與(B)亞磷酸酯化合物和(C)亞磷酸金屬鹽熔融捏合，其中每種聚合物組分在聚合物中具有不同的結構單元，并且選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物。
12.根據權利要求11的嵌段共聚物的制備方法，其中聚合物組分(A)是至少兩種聚酰胺。
13.根據權利要求11的嵌段共聚物的制備方法，其中聚合物組分(A)是聚酰胺和聚酯。
14.根據權利要求11的嵌段共聚物的制備方法，其中聚合物組分(A)是至少兩種聚酯。
15.根據權利要求11的嵌段共聚物的制備方法，其中聚合物組分(A)是聚酯和聚碳酸酯。
16.根據權利要求11的嵌段共聚物的制備方法，其中以100重量份聚合物組分(A)為基準，組分(B)的比例為0.05-10重量份，組分(C)的比例為0.05-10重量份。
17.根據權利要求11的嵌段共聚物的制備方法，其中還熔融捏合分子量控制劑(D)。
18.根據權利要求17的嵌段共聚物的制備方法，其中以100重量份聚合物組分(A)為基準，組分(D)的比例為0.05-10重量份。
全文摘要
嵌段共聚物，包括至少兩種聚合物組分，所述每種聚合物組分在聚合物中具有不同的結構單元，并選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯和多芳基化合物。本發明的嵌段共聚物具有卓越的模壓加工性，甚至能夠由再加工產品或再循環利用產品以簡單經濟的方式制成。
文檔編號C08G63/64GK1419578SQ01807301
公開日2003年5月21日 申請日期2001年3月28日 優先權日2000年3月28日
發明者荒卷政昭, 齋藤隆士, 前川知文 申請人:旭化成株式會社