專利名稱：親水添加劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚烯烴材料，優選聚丙烯纖維永久親水化用的添加劑。
在許多情況下，制造的聚合物制品的表面必須提供有特定的效果，而在成形過程中所產生的特定的效果或技術上是困難的或不可能或經濟上是不利的。這一效果的一個實例是改進的與極性液體(如水)的可潤濕性；這對于制造例如衛生制品來說是有用的。
使用能吸收含水液體的材料制造衛生制品(如尿布或衛生餐巾)。為了防止使用過程中直接與吸收材料接觸并且為了增加穿著的舒適性，該材料用薄而透水的無紡織物包覆。通常由合成纖維如聚烯烴或聚酯纖維制備這種無紡織物，這是由于這些纖維的制備低廉、具有良好的機械性能且擁有耐熱生。然而，未處理的聚烯烴或聚酯不適用于此目的，這是由于其疏水表面不足以使含水液體透過。
原則上，通過用適當的紡絲油劑涂布纖維或通過在制備纖維所使用的聚合物材料中包括合適的添加劑可能賦予纖維所要求的親水性能。后者在WO95/10648中被公開，該專利公開了聚乙二醇與脂肪酸或其衍生物的二酯作為合適的耐用添加劑，例舉了油酸與摩爾質量為400的聚乙二醇的反應產物作為尤其有利的實例。
現已發現，令人驚奇地，與WO95/10648中公開的具體化合物相比，所選擇的聚乙二醇的二酯在聚烯烴材料的親水性整理方面具有更好的性能。
本發明因此提供了1份聚乙二醇與2份具有10-12個碳原子的脂肪酸或其衍生物的反應產物作為用于聚烯烴材料永久親水化的添加劑的應用。
在本發明的上下文中，在聚烯烴材料，優選纖維、織物如無紡織物、膜和泡沫體中使用添加劑用于永久親水化。有用的聚烯烴材料包括目前已知的所有基于乙烯或丙烯的聚合物和共聚物類型。純聚烯烴與共聚物的混合物原則上也是合適的。
現列舉根據本發明的教導尤其有用的聚合物聚(乙烯)如HDPE(高密度聚乙烯)、LDPE(低密度聚乙烯)、VLDPE(超低密度聚乙烯)、LLDPE(線性低密度聚乙烯)、MDPE(中密度聚乙烯)、UHMPE(超高分子量聚乙烯)、CPE(如關聚乙烯)、HPPE(高壓聚乙烯)；聚(丙烯)如全同立構聚丙烯、間同立構聚丙烯、茂金屬聚丙烯、沖擊改性的聚丙烯、基于乙烯和丙烯的無規共聚物、基于乙烯和丙烯的嵌段共聚物、EPM(聚[乙烯-共-丙烯])；EPDM(聚[乙烯-共-丙烯-共-共軛二烯烴])。
有用的聚合物進一步包括；聚(苯乙烯)、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲醛)、茂金屬催化的α-烯烴或環烯烴聚合物如降冰片烯-乙烯共聚物、含有不小于60％乙烯和/或苯乙烯與不超過40％諸如醋酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、氯乙烯之類的單體的共聚物。這些共聚物的實例是聚(乙烯-共-丙烯酸乙酯)、聚(乙烯-共-醋酸乙烯酯)、聚(乙烯-共-氯乙烯)、聚(苯乙烯-共-丙烯腈)。接枝共聚物也是合適的，和高分子共混物即聚合物(包括特別是前述聚合物)的混合物，例如基于聚乙烯和聚丙烯的高分子共混物也是合適的。
基于乙烯和丙烯的均聚物和共聚物尤其優選用于本發明的目的。因此本發明的一個實施方案包括僅使用聚乙烯作為聚烯烴，而另一實施方案僅使用聚丙烯和再一實施方案使用基于乙烯和丙烯的共聚物。
在本發明一個特別優選的實施方案中，在聚丙烯纖維中使用添加劑。分子量為300-600，優選分子量為400的聚乙二醇優選地與脂肪酸或其衍生物以常規的方式，優選在催化劑存在下反應。尤其優選具有10-12個碳原子的飽和脂肪酸。C10-C12脂肪酸的甲酯優選作為脂肪酸的衍生物。醇組分和酸組分以約1∶2的摩爾比反應。尤其優選使用分子量為400的聚乙二醇與癸酸或月桂酸的反應產物。還可能使酸的混合物與聚乙二醇反應。
纖維優選包括用量為0.5-10wt％，優選0.5-5wt％和1.0-2.5wt％的添加劑，以纖維的重量為基準。本發明進一步提供制備親水化聚丙烯纖維的方法，其中聚烯烴與添加劑混合，然后加熱該混合物到形成熔體，且以常規的方式將熔體紡絲成纖維。紡絲工藝對本領域的技術人員來說是已知的，且在例如WO95/10648或US3855046中被公開。
本發明進一步提供由上述方法制備的親水化聚烯烴基纖維和制備織物用的含水介質可潤濕的纖維的應用。織物優選無紡織物。在一個尤其優選的實施方案中，這些織物擬用于尿布。
在最后所涉及的情況中，在尿布中使用織物、單獨的潤濕試驗構成了合適的模擬。這是因為尿布典型地穿著3-5小時的時間段，在這段時間過程中，其內表面平均用尿潤濕達3次。那么必須確保基于除疏水聚合物以外的親水化無紡織物每次是足夠可潤濕的，以便尿可流過無紡織物且可通過尿布中的吸收材料被吸收。
可根據所有現有技術中的濕法生產方法，正如例如Ullmarnn`s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry第A17卷，VCH Weirnhein 1994，572-581頁中所述的方法制備無紡織物。優選通過干法成網或紡絲粘合工藝制備的網狀物。干法成網工藝用短纖維作為開始，所述短纖維通常通過梳理分離成單個纖維，然后通過氣動或水動絞在一起形成松散的網狀材料。然后例如通過熱粘合形成成品無紡織物。在熱粘合中，或者加熱合成纖維到這一程度以致于其表面熱熔且單個的纖維在接觸點處粘合在一起，或者用加熱熔融的添加劑涂布纖維，從而將單個的纖維粘合在一起。通過冷卻固定粘接。應當理解的是，該方法以及粘接無紡織物的現有技術中所使用的所有其它方法是合適的。相反，紡絲粘合生產則以單個的長絲作為開始，所述長絲是由在高壓下受迫通過噴絲孔的擠出聚合物熔融噴絲形成的。由噴絲孔擠出的長絲集束、拉伸并鋪設形成網狀物，所述網狀物通常通過熱粘合來固定。
實施例現描述根據WO95/10648中具體披露的內容制備添加劑(實施例1和2)，隨后制備本發明的添加劑(實施例3和4)。
實施例1；制備二月桂酸聚乙二醇400酯在1.45g Svedcat 5(來自Svedstab的錫-有機劑催化劑)存在下，將139g(0.35mo1)聚乙二醇400與149.75g(0.7mo1)月桂酸甲酯混令。在氮氣下將反應混合物加熱到100℃。通過將浴溫升高到180℃逐漸蒸餾掉所形成的甲醇。一旦停止分離甲醇，將壓力降低5mbar，并在180℃下，在45分針之內保持蒸餾甲醇。當不再分離甲醇時反應中終止。羥值20mg KOH/g。
實施例2；制備二癸酸聚乙二醇400酯在1.68g Svedcat3(來自Svedstab的錫-確-機劑催化劑)存在下，將180g聚乙二醇400與155.6g癸酸混令。在氮氣下將反應混合物加熱到100℃。通過將浴溫升高到180℃逐漸蒸餾掉所形成的水。一旦停止分離水，將壓力降低到5mbar，并在180℃下，在45分鐘之內保持蒸餾水。當不再分離水時反應中終止。羥值12mg KOH/g，酸值8.7gKOH/g。
實施例3；制備二棕櫚酸聚乙二醇400酯在1.65g Svedcat 5(來自Svedstab的錫-有機劑催化劑)存在下，將140.7g聚乙二醇400與189.8g棕櫚酸甲酯混合。在氮氣下將反應混合物加熱到100℃。通過將浴溫升高到180℃逐漸蒸餾掉所形成的甲醇。一旦停止分離甲醇，將壓力降低至5mbar，并在180℃下，在45分鐘之內保持蒸餾甲醇。當不再分離甲醇時反應中終止。羥值20mg KOH/g。
實施例4；制備二油酸聚乙二醇400酯在1.88g Svedcat 5(來自Svedstab的錫-有幾劑催化劑)存在下，將122.3g聚乙二醇400與177.9g油酸甲酯混合。在氮氣下將反應混令物加熱到100℃。通過將浴溫升高到180℃逐漸蒸餾掉所形成的甲醇。一旦停止分離甲醇，將壓力降低到5mbar，并在180℃下，在45分鐘之內保持蒸餾甲醇。當不再分離甲醇時反應中終止。羥值9.3mg KOH/g。
對摻入不同測試物質的聚丙烯樣品如下進行潤濕試驗1.將600g高分子量聚丙烯粒丸(獲自“Eltex PHY671”)與9.0g(＝1.5wt％)待測試關于親水性整理的物質混合。將該混合物從漏斗注入到擠出機(獲自BrabenderOHG/Duisburg的DSK 42/7雙螺桿擠出機)中。眾所周知，擠出機是用于連續混令并塑化呈粉末和呈粒丸形式的熱塑性塑料的加工儀。在供料漏斗的下面是防止粒丸或粉末過早熔融的水冷卻系統，和沿長度方向分割成三個加熱區域的反向旋轉的雙螺桿。可通過PC界面連接到擠出機上的Plast Corder PL 2000單元來控制加熱區的溫度和雙螺桿旋轉的速度。將加熱區I，II和III的溫度各自設定為200℃，三個加熱區用空氣冷卻以保持恒溫。聚丙烯粒丸和測試物質的混合物通過反向旋轉的雙螺桿在擠出機內拉伸并沿著螺桿傳送。將速度設定為25轉/分以確保良好的混合與均化。這一均化的混合物最后進入模頭，其中所述模頭構成第四個加熱區。該模頭的溫度設定為200℃，使得這一溫度是混合物在此處離開擠出機的溫度。如此選擇模頭使得沿該模頭的出口流出的絲線的平均直徑在2-3mm區域內。該絲線切割成長度約2-4mm的粒丸。將所獲得的粒丸冷卻到20℃。在熔融紡絲區域內在280℃下借助重力(即通過重力的作用)加工這些粒丸(即調節熔融起始溫度和噴絲孔的溫度均為280℃)形成纖維。所獲得的纖維具有介于約10-30dtex范圍內的線性密度(1dtex相應于每10000m纖維長度的重量為1g纖維)。然后將500m長的這一纖維纏繞在直徑為6.4cm的卷軸上。展開纏在卷軸上的這一纖維，并通過在中心打結穩定這一展開的環形結構，獲得數字8形狀的結構；該結構隨后被稱為絲球。
2.在20℃下用蒸餾水填充刻有11個標度的圓柱體(玻璃圓柱體的內徑為6.0cm)到1000ml的刻度處。以這一方式固定絲球，以便其縱向與帶有標度的圓柱體的垂直方向一致，即絲球看起來象垂直的數字8。該數字8的頂部然后與絲球連接，絲球的重量由銅線組成，銅線的質量是0.2064g銅/g絲球。該銅線連接到呈線圈形式的絲球上，銅線線圈的直徑約1-2cm；這些銅線線圈然后通過在拇指和食指之間施加輕的壓力壓合在一起。在帶有標度的圓柱體中，帶有銅重量的絲球然后保持高于水面，這一方式使得同重量的下部浸漬在水中和絲球的底部高于水面約2mm。然后用秒表測量釋放絲球完全浸漬在水中的時間，其中包括絲球的上部邊緣(完全浸漬時間)(以秒為單位)。通過絲球的底端經過1000ml刻度以及絲球的上端同樣經過1000ml刻度來確定起始和最終所花費的時間。第一次測量的值稱為C1值(“第一個潤濕周期的值”)。
3.在測量完C1值后，迅速從帶有標度的圓柱體中移出絲球，用纖維素輕輕擦拭，并在徹底循環的干燥室(獲自Heraeus的UT5042型)中在40℃下干燥1小時。然后重復步驟2。當前獲得的用秒表示的完全浸漬時間值稱為C2值(“第二個潤濕周期的值”)。再次重復干燥并測量完全浸漬時間，獲得C3值(“第三個潤濕周期的值”)。若完全浸漬時間(C1-C3值)高于180秒，則終止各周期。
認為當C1-C3低于5秒時，則已通過了潤濕試驗。
關于完全浸漬時間的試驗結果見表1(用秒表示)。
從上述結果可看出，與WO95/10648中所公開的化合物相比，本發明所提出的添加劑顯著地提供更好的PP纖維的親水化處理。
權利要求
1.1份聚乙二醇與2份具有10-12個碳原子的脂肪酸或其衍生物的反應產物作為用于聚烯烴材料永久親水化的添加劑的應用。
2.權利要求1的應用，其特征在于添加劑用于聚烯烴纖維、織物或膜的永久親水化。
3.權利要求1-2的應用，其特征在于分子量為300-600，優選分子量為400的聚乙二醇與脂肪酸或其衍生物反應。
4.權利要求1-3的應用，其特征在于脂肪酸的衍生物選自C10-C12脂肪酸的甲酯。
5.權利要求1-4的應用，其特征在于選擇飽和未支化的脂肪酸。
6.權利要求1-5的應用，其特征在于選擇聚乙二醇400與月桂酸或癸酸的反應產物作為添加劑。
7.權利要求1-6的應用，其特征在于在聚丙烯纖維中使用添加劑。
8.聚丙烯纖維，其中包括用量為0.5-10wt％，優選0.5-5wt％和1.0-2.5wt％權利要求1的添加劑，以纖維的重量為基準。
9.制備聚丙烯纖維的方法，其特征在于聚烯烴與添加劑混合，然后加熱該混合物到形成熔體，且以常規的方式將熔體紡絲成纖維。
10.權利要求9的方法制備的纖維在生產織物上的應用。
全文摘要
本發明公開了1份聚乙二醇與2份具有10－12個碳原子的脂肪酸或其衍生物的反應產物作為用于聚烯烴材料永久親水化的添加劑的應用。
文檔編號C08K5/103GK1416480SQ01806336
公開日2003年5月7日 申請日期2001年3月20日 優先權日2000年3月30日
發明者保羅·伯恩布里赫, 雷蒙德·馬西斯, 克里斯廷·懷爾德, 佩特拉·帕德謝爾 申請人:考格尼斯德國兩合公司