改性聚苯醚的制作方法

專利名稱：改性聚苯醚的制作方法
技術領域：
本發明的背景本發明的改性聚苯醚具有優異的熔體性能、優異的機械性能和優異的成膜性能，這樣改性聚苯醚可有利地用于可固化膜和多層電路板以及用于構建方法等。
已有技術通常，作為電路板(如，用于包裝半導體元件的多層電路)，多層印刷電路板是已知的。多層印刷電路板通常如下得到。將銅箔連接到包含樹脂的絕緣基材上。該銅箔進行刻蝕以在銅箔中形成電路，這樣得到一種在銅箔中具有電路的包銅基材。然后，將多個這樣的包銅基材重疊放置，這樣得到多層印刷電路板。
在生產這些常規多層印刷電路板時，穿孔穿過該包銅基材而形成，并在穿孔的內表面上進行鍍覆或類似操作以使包銅基材相互電連接。形成穿孔的必要性產生這樣的問題，即印刷電路板的電路設計難免受限，使得難以得到高密度布線的印刷電路板。因此，常規多層印刷電路板不能滿足最近對布線精度和密度更高的改進的多層印刷電路板的需求。
為了解決該問題，已經開發出一種用于生產多層印刷電路板的新方法(稱作“構建方法”)。在該構建方法中，絕緣層和電路層在基材表面上交替形成。該方法包括涂布、鍍覆和形成通路孔等，這樣得到多層印刷電路板。
構建方法的例子包括消去法，其中其上層壓有可固化樹脂膜的銅箔被層壓到電路基材上，并通過刻蝕在銅箔表面上形成電路；和加成法，其中可固化樹脂膜(不是層壓到銅箔上)被層壓到電路基材上，將樹脂膜固化，然后將固化的樹脂膜進行無電鍍覆以在固化樹脂膜上形成電路。
在構建方法中，要求用于形成絕緣層的樹脂在層壓步驟中流過電路板，以形成其中沒有空隙的完整樹脂層。還要求用于形成絕緣層的樹脂具有令人滿意的彈性以經受隨后的處理步驟。因此，作為用于形成電路板中的絕緣層的樹脂，多年來通常使用熱可固化樹脂(尤其是環氧樹脂)。
但由于近年來在電子設備性能上的極大改進，作為用于電路板中的絕緣層的材料，考慮到電學特性、耐熱性和耐吸水性，環氧樹脂已變得不令人滿意。
為了解決該問題，聚苯醚和改性聚苯醚最近作為用于電路板中的絕緣層的新材料而受到關注。尤其是，改性聚苯醚正受到極大關注，原因在于，改性聚苯醚具有優異的成膜性能和優異的金屬層粘附性。
但分別為熱塑性樹脂的常規聚苯醚和常規改性聚苯醚的問題在于，如果將其中之一加入熱可固化樹脂以得到熱可固化樹脂組合物，該熱可固化樹脂組合物的熔體粘度變得明顯高于該熱可固化樹脂，這樣不僅需要高壓力用于熱可固化樹脂組合物的成型，而且難以用該熱可固化樹脂組合物填充精細電路結構的縫隙。
因此，需要開發一種具有優異的熔體性能的聚苯醚或改性聚苯醚，其優點在于，包含該聚苯醚或改性聚苯醚的熱可固化樹脂組合物可以容易地填充在精細電路結構的縫隙中。
一般來說，聚苯醚的熔體性能可通過降低聚苯醚的熔體粘度而改進。作為一種用于降低聚苯醚的熔體粘度的方法，可以提及一種降低聚苯醚的數均分子量的方法。例如未審日本專利申請延遲公開說明書No.Hei11-236430(對應于EP 921158 A2)公開一種方法，包括在過氧化物的存在下進行聚苯醚與酚類化合物的重新分布反應，這樣降低聚苯醚的數均分子量。在該方法中，隨著聚苯醚的數均分子量的下降，聚苯醚的熔體粘度下降。但該方法的缺點在于，通過重新分布反應得到的聚苯醚基本上沒有留在其中的高分子量組分，因此該聚苯醚具有極差的機械性能和極差的成膜性能。結果，不可能用該方法所得聚苯醚生產出良好的膜。毋庸置疑，由該方法所得聚苯醚制成的膜不能用于該構建方法。
未審日本專利申請延遲公開說明書No.Hei 11-302529(對應于U.S.專利No.5,834,565)公開了一種用于印刷電路板的樹脂組合物，其中樹脂組合物包含熱可固化樹脂和數均分子量低于3000的聚苯醚。上述專利文件公開了一種用于生產數均分子量低于3000的聚苯醚的方法，其中該方法包括，在過氧化物的存在下進行聚苯醚與酚類化合物的重新分布反應，這樣降低聚苯醚的數均分子量。通過該方法得到的數均分子量低于3000的聚苯醚具有改進的熔體加工性能。但該聚苯醚的機械強度不令人滿意。另外，該聚苯醚具有不令人滿意的成膜性能，并因此，當該聚苯醚溶解在溶劑中并將所得溶液用于形成鑄塑膜時，不可能得到實用的膜。(注意，盡管上述未審日本專利申請延遲公開說明書No.Hei 11-302529敘述也可使用改性聚苯醚，但在上述專利文件的工作實施例中沒有使用任何改性聚苯醚。)為了解決這些問題，未審日本專利申請延遲公開說明書No.Hei7-278293公開了一種改進聚苯醚的性能的方法，包括，將聚苯醚與醌在仲胺的存在下，在溫度是50-120℃且聚苯醚不完全溶解的條件下進行接觸。但因為該方法使用仲胺作為催化劑，所以如果通過該方法處理的聚苯醚用于形成在上述構建方法或類似方法中使用的膜，則需要去除仲胺。上述專利文件沒有對改性聚苯醚的任何描述。
未審日本專利申請延遲公開說明書No.Hei 10-204173公開了一種用于改進聚苯醚的性能的方法。該方法如下。使用銅化合物和至少一種胺的配合物作為催化劑，在仲胺的存在下，在將氧加料到反應體系的同時，將酚類單體進行氧化聚合反應，這樣得到包含聚苯醚的反應混合物。將反應混合物中的一部分聚苯醚在聚合反應過程中或之后進行沉積，這樣得到淤漿。將該淤漿在為50-120℃但聚苯醚不完全溶解的溫度下進行熱處理，同時停止氧的加料，這樣提高聚苯醚的性能。但如果通過該方法處理的聚苯醚用于形成在上述構建方法或類似方法中使用的膜，則需要去除用作催化劑的銅化合物和胺。上述專利文件沒有對改性聚苯醚的任何描述。
由以上可以看出，通過常規方法，不可能提供具有優異的熔體性能、優異的機械性能和優異的成膜性能的改性聚苯醚。
本發明的綜述在這種情況下，本發明人進行深入細致的研究以開發一種具有優異的熔體性能、優異的機械性能和優異的成膜性能并因此可有利地用于可固化膜和多層電路板以及用于構建方法和類似方法的改性聚苯醚。
結果驚人地發現，上述優異的性能可通過一種數均分子量不小于4000的改性聚苯醚實現，它通過將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行反應而得到，其中所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，其中所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，但其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。該改性聚苯醚可有利地用于可固化膜和多層電路板以及用于構建方法和類似方法。在該發現的基礎上，本發明得以完成。
因此，本發明的一個主要目的是提供一種具有優異的熔體性能、優異的機械性能和優異的成膜性能的改性聚苯醚。
本發明的另一目的是提供一種用于生產上述改性聚苯醚的方法。
結合附圖，本發明的前述和其它目的、特點和優點在以下詳細描述和所附權利要求看來是顯然的。
本發明的詳細描述在本發明的一個方面，提供了一種數均分子量不小于4000的改性聚苯醚，它通過將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行反應而得到，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
在本發明的其它的方面，提供了一種生產數均分子量不小于4000的改性聚苯醚的方法，包括，將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行一種均相反應，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
為了便于理解本發明，以下列舉本發明的基本特征和各種優選的實施方案。
1.一種數均分子量不小于4000的改性聚苯醚，它通過將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行反應而得到，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
2.根據以上項1的改性聚苯醚，其中所述改性聚苯醚前體是聚苯醚與不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的反應產物。
3.根據以上項1的改性聚苯醚，其中所述改性聚苯醚前體是聚苯醚與至少一種選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的反應產物，所述丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分別包含C9-C22烷基、C9-C22鏈烯基、C9-C22芳烷基或C9-C22環烷基。
4.一種可固化的聚苯醚樹脂組合物，它包含1-99重量份的任何一個以上項1-3的改性聚苯醚和99-1重量份的熱可固化樹脂，所述改性聚苯醚和熱可固化樹脂的總量是100重量份。
5.根據以上項4的可固化聚苯醚樹脂組合物，其中所述熱可固化樹脂是選自異氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯樹脂、環氧樹脂和苯并噁嗪樹脂的至少一種。
6.一種可固化的膜，包含根據以上項4或5的可固化聚苯醚樹脂組合物。
7.一種固化的膜，通過固化根據以上項6的可固化膜而得到。
8.一種可固化的結構，包括以上項6的可固化膜的絕緣層和位于其上的金屬箔的導電層。
9.一種固化結構，通過固化根據以上項8的可固化結構而得到。
10.一種可固化的復合材料，包含基材和以上項4或5的可固化聚苯醚樹脂組合物。
11.一種固化的復合材料，通過固化以上項10的可固化復合材料而得到。
12.一種生產數均分子量不小于4000的改性聚苯醚的方法，包括，將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行一種均相反應，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
13.一種生產可固化聚苯醚樹脂組合物的清漆的方法，包括將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行一種均相反應，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性，這樣得到包含數均分子量不小于4000的改性聚苯醚的反應混合物，將改性聚苯醚從反應混合物中分離，和將該分離的改性聚苯醚和熱可固化樹脂加入有機溶劑，隨后進行混合，這樣得到一種清漆形式的可固化聚苯醚樹脂組合物。
14.一種生產可固化聚苯醚樹脂組合物的清漆的方法，包括將改性聚苯醚前體與酚類化合物在有機溶劑和自由基生成劑的存在下進行一種均相反應，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性，這樣得到包含數均分子量不小于4000的改性聚苯醚的反應混合物，和將熱可固化樹脂加入反應混合物中，得到一種清漆形式的可固化聚苯醚樹脂組合物。
15.根據以上項13或14的方法，其中可固化聚苯醚樹脂組合物包含1-99重量份的改性聚苯醚和99-1重量份的熱可固化樹脂，所述改性聚苯醚和熱可固化樹脂的總量是100重量份。
16.根據以上項15的方法，其中所述熱可固化樹脂是選自異氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯樹脂、環氧樹脂和苯并噁嗪樹脂的至少一種。
17.一種生產可固化膜的方法，包括，將通過任何一個以上項13-16的方法得到的清漆施用到載體上以得到涂層，然后從所述載體上剝離該涂層以得到可固化膜。
以下詳細描述本發明。
本發明的改性聚苯醚的數均分子量不小于4000。優選的是，該改性聚苯醚的數均分子量是4000-30,000，更有利地為4000-20,000，進一步更有利地為5000-20,000。如果改性聚苯醚的數均分子量小于4000，使用該改性聚苯醚生產的膜或類似物的機械性能變差。
改性聚苯醚的分子量分布的寬度可表示為其多分散性(Mw/Mn)，該值通過將重均分子量(Mw)除以數均分子量(Mn)而得到。優選的是，該改性聚苯醚的多分散性(Mw/Mn)是2.0-6.0，更有利地為2.1-5.0，進一步更有利地為2.2-4.0。
如果多分散性小于2.0，往往難以在改性聚苯醚的熔體性能和使用該改性聚苯醚制成的成型制品的機械性能之間獲得良好的平衡。另一方面，如果多分散性大于6.0，改性聚苯醚具有太大含量的高分子量組分，這樣難以降低改性聚苯醚的熔體粘度。
本發明的改性聚苯醚通過將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行反應而得到，其中所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，其中所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，但其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
對于改性聚苯醚前體的多個聚苯醚鏈的端酚羥基，改性端酚羥基的數目一般為0.01至低于90，優選1至低于80，基于100個端酚羥基計。
如果在改性聚苯醚前體中改性端酚羥基的上述數目小于0.01，該改性聚苯醚具有太低含量的高分子量組分，這樣該改性聚苯醚的機械性能往往變差，并因此使用該改性聚苯醚得到的成型制品(如，可固化膜)的機械性能變差。
另一方面，如果在改性聚苯醚前體中改性端酚羥基的上述數目是90或更多，那么不能令人滿意地降低改性聚苯醚的數均分子量，這樣不能提高該改性聚苯醚的熔體性能，并因此不能提高包含改性聚苯醚的樹脂組合物的熔體性能。
在改性聚苯醚前體中改性端酚羥基相對100個端酚羥基的上述數目可利用核磁共振裝置、紅外光譜計等來測定。
改性聚苯醚前體的數均分子量優選為5000-50000，更優選10000-30000。如果改性聚苯醚前體的數均分子量超過50000，該改性聚苯醚前體的熔體流動性能往往極大地受其高分子量組分的熔體流動性能的影響，因此難以提高改性聚苯醚前體的熔體流動性能。
作為用于改性聚苯醚前體與酚類化合物的反應的自由基生成劑的一個例子，可以提及一種由以下結構式表示的過氧化物Z1-O-O-Z2其中Z1和Z2分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、芳酰基、烷酰基、烯酰基、烷氧基羰基、磺酰基、磺酰基或磷酰基。
由上述結構式表示的過氧化物的具體例子包括過氧化苯甲酰；過氧化苯甲酰衍生物，如過氧化二(4-丁基苯甲酰)；二月桂基過氧化物；二酰基過氧化物，如乙酰基苯甲酰基過氧化物，乙酰基環己基磺酰基過氧化物和二鄰苯二甲酰過氧化物；過氧基二碳酸酯，如過氧基二碳酸二乙酰基酯，過氧基二碳酸二正丙基酯，過氧化二異丙基和過氧基二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯；過苯甲酸；過苯甲酸衍生物，如3-氯過苯甲酸和4-硝基過苯甲酸；過氧基羧酸，如過氧基乙酸，過氧基丙酸，過氧基丁酸，過氧基壬酸，過氧基十二烷酸，二過氧基戊二酸，二過氧基己二酸，二過氧基辛烷二酸，二過氧基壬烷二酸，二過氧基十二烷二酸和單過氧基鄰苯二甲酸；無機過酸，如過單硫酸，過二硫酸，過單磷酸和過二磷酸；這些無機過酸的鹽；和過氧基羧酸酯，如過甲酸叔丁基酯，過乙酸叔丁基酯，過氧基異丁酸叔丁基酯，過氧基壬酸叔丁基酯，單過氧基馬來酸叔丁基酯，二過氧基鄰苯二甲酸叔丁基酯，二過氧基己二酸二-叔丁基酯和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧基)己烷。
自由基生成劑的其它例子包括醌和二苯醌，如苯醌和2，2’-6，6’-四甲基二苯醌(TMDQ)。
自由基生成劑的量優選為0.1-20重量份，更優選0.5-10重量份，基于100重量份改性聚苯醚前體計。
如果自由基生成劑的量低于0.1重量份，上述重新分布反應不容易進行，這樣難以得到具有所需數均分子量的改性聚苯醚。另一方面，如果自由基生成劑的量超過20重量份，該重新分布反應往往進行太劇烈，使得難以控制重新分布。
用于本發明的改性聚苯醚前體可通過改性由以下結構式(1)表示的聚苯醚而得到 其中m是整數1-6，J表示基本上由分別表示為以下結構式(2)的重復單元組成的聚苯醚鏈 其中R1、R2、R3和R4分別獨立地表示低級烷基、芳基、鹵代烷基、鹵素原子或氫原子，和如果m是1，則Q表示氫原子，和如果m是2或更大，則Q表示在分子中具有2-6個酚羥基并在酚羥基的鄰和對位上具有不可聚合的取代基的多官能酚類化合物的殘基。
作為以上結構式(2)中的R1、R2、R3和R4的具體例子，可以提及以下基團或原子。低級烷基的具體例子包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基和異丁基。芳基的具體例子是苯基。鹵素原子的具體例子包括溴原子和氯原子。鹵代烷基的具體例子包括溴甲基和氯甲基。
其中m是2或更大的以上結構式(1)中的Q的代表性例子包括由四種以下結構式(3)表示的殘基 和 其中A1和A2分別獨立地表示具有1-4個碳原子的直鏈烷基，X分別獨立地表示脂族烴殘基或其取代衍生物；芳烷基或其取代衍生物；氧原子；硫原子；磺酰基；或羰基，Y表示脂族烴殘基或其取代衍生物；芳族烴殘基或其取代衍生物；或芳烷基或其取代衍生物，Z分別獨立地表示氧原子，硫原子，磺酰基或羰基，r是整數0-4，和s是整數2-6，前提是每個A2、X和Z直接鍵接到且Y直接或間接鍵接到以上結構式所示的氧原子的鄰或對位上，和如果第二取代的苯氧基的苯基部分直接鍵接到第一取代的苯氧基上，該苯基部分鍵接到以上結構式所示的氧原子的鄰或對位上。
Q的具體例子包括由以下結構式(4)和(5)表示的殘基 和(4) 其中X分別獨立地表示-CH2-，-C(CH3)2-，-O-，-S-，-SO2-，或-CO-，和 和 除了由以上結構式(2)表示的單元，由以上結構式(1)中的J表示的聚苯醚鏈包含由以下結構式(6)表示的單元 其中R5、R6、R7、R8和R9分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、低級烷基、芳基或鹵代烷基，和R10和R11分別獨立地表示氫原子；未取代的或被芳基取代的具有1-10(優選1-5)個碳原子的烷基，鹵素原子或類似物；或未取代的或被芳基取代的芳基，鹵素原子或類似物，前提是R10和R11不同時為氫原子。
由以上結構式(6)表示的單元的具體例子包括由以下結構式(7)表示的單元 在本發明中，由以上結構式(1)表示的聚苯醚的優選例子包括通過均聚2，6-二甲基苯酚而得到的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)；聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)的苯乙烯-接枝共聚物；2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚的共聚物；2，6-二甲基苯酚和2，6-二甲基-3-苯基苯酚的共聚物；和通過在由以下結構式(8)表示的多官能酚類化合物的存在下聚合2，6-二甲基苯酚而得到的多官能聚苯醚 其中m是整數2-6且Q表示在分子中具有2-6個酚羥基并在酚羥基的鄰和對位上具有不可聚合的取代基的多官能酚類化合物的殘基。
如上所述，用于本發明的改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，其中所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，但其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
在本發明中，改性聚苯醚前體優選為由以上結構式(1)表示的聚苯醚與不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的反應產物。
在本發明中，改性聚苯醚前體還優選為由以上結構式(1)表示的聚苯醚與至少一種選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的反應產物。
不飽和羧酸和不飽和羧酸酐的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、戊烯二酸酐和檸康酸酐。在這些化合物中，馬來酸酐和富馬酸是尤其優選的。
對于馬來酸酐改性聚苯醚的結構，可以參考J.H.Glans和Akkapeddi，大分子(Macromolecules)，24卷，pp.383-386(1991)。
聚苯醚與不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的反應通過一般在100-390℃的溫度下加熱聚苯醚和不飽和羧酸或不飽和羧酸酐而進行。該反應可通過任何常規工藝而進行。例如，反應可通過其中反應在溶液中進行的溶液工藝，或其中使用擠出機或類似物的熔體-混合工藝來進行。在這兩種工藝中，熔體-混合工藝更容易進行。
上述反應可在自由基生成劑的存在下進行。作為用于反應的自由基生成劑，可以使用以上在改性聚苯醚前體與酚類化合物的反應時提及的任何自由基生成劑。
用于反應的不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的量一般為0.01-20重量份，優選0.01-5.0重量份，更優選0.1-3.0重量份，基于100重量份聚苯醚計。
如果不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的量低于0.01重量份，聚苯醚往往基本上不經歷任何改性。另一方面，如果不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的量超過20重量份，所得改性聚苯醚的電學特性和耐熱性往往受損害。
分別對于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，該酯優選包含具有9-22個碳原子的烷基，具有9-22個碳原子的鏈烯基，具有9-22個碳原子的芳烷基，或具有9-22個碳原子的環烷基。更優選的是，該酯包含具有12-18個碳原子的鏈烯基，具有12-18個碳原子的芳烷基，或具有12-18個碳原子的環烷基。
分別對于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的上述烴基團，如果烴基團的碳原子數是8或更低，往往出現缺點，其中使用改性聚苯醚制成的成型制品(如可固化膜)的外觀和光滑性受到損害。另一方面，如果烴基團的碳原子數是23或更多，往往出現缺點，其中成型制品的耐熱性變得特別低。如果烴基團的碳原子數是9-22，該成型制品不僅具有優異的耐熱性而且具有優異的光滑性。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯由以下結構式(9)表示 其中R12表示氫原子或甲基，和R13表示分別未取代的或取代的烷基、鏈烯基、芳烷基或環烷基。
丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的具體例子包括丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸鯨蠟基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸異冰片基酯、苯氧基二甘醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羥丙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸嗎啉代乙基酯、其上加成鍵接有三溴苯酚-3-氧化乙烯的甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸環己基酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
聚苯醚與至少一種選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的反應可通過在自由基生成劑的不存在或存在下將聚苯醚和乙烯基化合物加熱至等于或高于聚苯醚的玻璃化轉變溫度的溫度而進行。
作為用于聚苯醚與乙烯基化合物的反應的自由基生成劑，可以使用以上在改性聚苯醚前體與酚類化合物的反應時所提及的任何自由基生成劑。
所述至少一種選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的量一般為0.01-20重量份，優選0.1-20重量份，更優選1.0-5.0重量份，基于100重量份聚苯醚計。如果乙烯基化合物的量低于0.01重量份，聚苯醚往往基本上不經歷改性。另一方面，如果乙烯基化合物的量超過20重量份，所得改性聚苯醚的電學特性和耐熱性受到損害。
如上所述，本發明的改性聚苯醚通過將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行反應而得到。
在本發明中，術語“酚類化合物”是指一種具有1個或多個酚羥基的化合物。
酚類化合物的具體例子包括2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-烯丙基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2-甲氧基-4-烯丙基苯酚、2-烯丙基苯酚、雙酚(如雙酚A、雙酚F和雙酚S)、酚類線性酚醛清漆和甲酚線性酚醛清漆。在這些酚類化合物中，優選的是2，3-二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、雙酚、酚類線性酚醛清漆和甲酚線性酚醛清漆。
酚類化合物的量優選為0.1-20重量份，更優選0.5-10重量份，基于100重量份改性聚苯醚前體計。
如果酚類化合物的量低于0.1重量份，下述重新分布反應往往不容易進行，這樣難以得到具有所需數均分子量的改性聚苯醚。另一方面，如果酚類化合物的量超過20重量份，該重新分布反應往往進行太劇烈，使得難以控制重新分布。
本發明改性聚苯醚具有優異的熔體性能、優異的機械性能和優異的成膜性能的原因假設如下。
本發明的改性聚苯醚通過將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行反應而得到，其中所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，其中所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，但其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
在上述聚苯醚鏈中，分別具有未被改性的端酚羥基的聚苯醚鏈經歷與酚類化合物的重新分布反應，這樣這些聚苯醚鏈連續從其端部斷裂。結果，該改性聚苯醚的數均分子量下降。
另一方面，分別具有被改性端酚羥基的聚苯醚鏈不經歷與酚類化合物的重新分布反應，這樣這些聚苯醚鏈保持不斷裂。結果，該改性聚苯醚保持有高分子量組分。
因此，這種通過將改性聚苯醚前體與酚類化合物進行反應而得到的改性聚苯醚的熔體粘度沒有隨著其數均分子量的下降而下降，因此該改性聚苯醚具有優異的熔體性能。另外，因為改性聚苯醚保持有高分子量組分，該改性聚苯醚具有優異的機械性能和優異的成膜性能。
對于本發明的可固化聚苯醚樹脂組合物，以下進行解釋。
本發明的可固化聚苯醚樹脂組合物包含本發明的改性聚苯醚和熱可固化樹脂。改性聚苯醚和熱可固化樹脂的量分別為1-99重量份和99-1重量份，優選分別10-70重量份和90-30重量份，基于100重量份改性聚苯醚和熱可固化樹脂的總量計。如果熱可固化樹脂的量低于1重量份，往往出現缺點，其中，如果可固化聚苯醚樹脂組合物通過加熱而軟化，該樹脂組合物的熔體性能不令人滿意。因此，如果該樹脂組合物用于形成電路板的電路層上的絕緣層，不可能用該樹脂組合物完全填充電路層中的縫隙，而且電路層和絕緣層之間的粘附性變差。另一方面，如果熱可固化樹脂的量超過99重量份，可固化聚苯醚樹脂組合物的介電常數和介電損耗角正切不利地變高。
用于可固化聚苯醚樹脂組合物的熱可固化樹脂的優選例子包括異氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、苯并噁嗪樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂和鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂。這些樹脂可單獨或結合使用。在這些樹脂中，尤其優選的是異氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯樹脂、環氧樹脂和苯并噁嗪樹脂。
在本發明中，固化劑或固化加速劑可用于熱可固化樹脂，只要該熱可固化樹脂的性能不受損。用于環氧樹脂的這些試劑的優選例子包括雙氰胺，咪唑和酚醛樹脂。用于異氰脲酸三烯丙基酯或氰脲酸三烯丙基酯的這些試劑的優選例子包括自由基生成劑。自由基生成劑的例子不僅包括以上例舉的自由基生成劑，而且包括二烷基過氧化物，如α，α′-二(叔丁基過氧基)二異丙基苯、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷、過氧化叔丁基枯基、過氧化二-叔丁基和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔。
固化劑或固化加速劑的優選使用量為0.01-15重量份，基于100重量份熱可固化樹脂計。如果該試劑的量低于0.01重量份，該試劑往往不能表現出其所需作用。另一方面，如果該試劑的量超過15重量份，往往出現缺點，其中熱可固化樹脂的固化變得太劇烈，并因此，所得固化樹脂變脆。
在本發明中，無機填料或有機填料可加入可固化聚苯醚樹脂組合物中以有利地使得，不僅提高由該樹脂組合物形成的絕緣層而且提高包含該絕緣層的電路板的強度，該絕緣層的熱膨脹系數下降，而且該絕緣層具有良好的熱導電率。無機填料的例子包括SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2、AlN和SiC。有機填料的例子包括芳酰胺纖維和碳纖維。
常規添加劑可加入本發明的可固化聚苯醚樹脂組合物中，只要該樹脂組合物的性能不受損害。常規的添加劑的例子包括無機填料，如硫酸鋇、碳酸鈣、鈦酸鋇、二氧化硅粉末、無定形硅石、滑石、粘土和云母粉末；輔助阻燃劑，如氧化銻(III)和氧化銻(V)；有機填料，如硅氧烷粉末、尼龍粉末和氟樹脂粉末；粘附促進劑，如包含咪唑、噻唑或三唑的那些，和硅烷偶聯劑。如果需要，可以使用常規染料，如酞菁藍、酞菁綠、碘綠、重氮黃、氧化鈦或炭黑。為了提高可固化聚苯醚樹脂組合物的阻燃性，可以使用阻燃劑或輔助阻燃劑，如含有氯原子、溴原子、磷原子、氮原子或硅原子的那些。
對于本發明的可固化膜和固化膜，以下進行解釋。
本發明的可固化膜包含本發明的可固化聚苯醚樹脂組合物。
由本發明可固化聚苯醚樹脂組合物形成可固化膜的方法的例子包括其中將可固化聚苯醚樹脂組合物溶解在溶劑如芳族烴(如，甲苯或二甲苯)中，并將所得清漆用刮刀法或類似方法成型為膜的一種方法；和其中將可固化聚苯醚樹脂組合物使用具有叔模頭的擠出機進行擠塑或進行壓塑的一種方法，這樣得到膜。如果需要獲得預定的膜厚度，可將已通過模塑該樹脂組合物而得到的膜進一步進行附加處理，例如壓延輥處理，或進行壓塑。
優選的是，該可固化聚苯醚樹脂組合物的模塑在溫度80-300℃、壓力0.1-1000kgf/cm2下進行1分鐘至10小時，更有利地在溫度150-250℃、壓力1-500kgf/cm2下進行1分鐘至5小時。
可固化膜的厚度優選為1-500μm，更優選10-100μm。
本發明的固化膜通過固化本發明的可固化膜而得到。對于固化該可固化膜的方法，沒有任何特別限制。優選的是，固化在溫度80-300℃、壓力0.1-1000kgf/cm2下進行1分鐘至10小時，更有利地在溫度150-250℃、壓力1-500kgf/cm2下進行1分鐘至5小時。
對于本發明的可固化結構和固化結構，以下進行解釋。
本發明的可固化結構包含本發明可固化膜的絕緣層、和位于其上的金屬箔的導電層。
金屬箔的例子包括銅箔和鋁箔。并不特別限定金屬箔的厚度；但金屬箔的厚度一般優選為1-200μm，更優選5-100μm。
為了提高金屬箔與絕緣層的粘附性，該金屬箔可以在其用于生產可固化結構之前首先進行機械磨損處理，如使用砂紙或砂布的打磨，濕噴砂或干噴砂，并隨后進行脫脂，刻蝕，明礬石形成處理(即，鋁的陽極化)，化學涂布或類似處理。
并不特別限定用于生產本發明的可固化結構的方法。作為用于生產可固化結構的方法的例子，可以提及以下三種方法。在第一方法(方法1)中，將本發明的可固化聚苯醚樹脂組合物均勻溶解在溶劑中以得到清漆，并將該清漆施用到金屬箔上以形成在金屬箔上的涂層，這樣得到可固化結構。在第二方法(方法2)中，將本發明的可固化膜置于金屬箔上，并將所得物進行熔體壓制，這樣得到可固化結構。在第三方法(方法3)中，通過真空蒸發，濺射，無電鍍覆或類似處理在本發明的可固化膜上形成金屬箔，這樣得到可固化結構。在這三種方法中，考慮到容易操作，方法1是優選的。
本發明的固化結構通過固化本發明的可固化結構而得到。用于固化可固化結構的條件與用于固化本發明可固化膜以得到本發明固化膜的條件相同。
可固化的層壓品可通過這樣一種方法而制成，包括，在本發明的可固化結構的導電層中形成電路，得到一種在其導電層中具有電路的可固化結構，然后層壓預定數目的這些可固化結構。如果需要得到其絕緣層的厚度大于該可固化結構的絕緣層厚度的可固化層壓品，這些可固化層壓品可通過將預定數目的本發明可固化膜插入該可固化層壓品中的相鄰可固化結構之間而得到。
可固化的層壓品可通過這樣一種方法而制成，其中將預定數目的可固化結構相互疊放，或將預定數目的可固化結構和預定數目的可固化膜相互疊放和/或交替放置，然后將所得物在可進行熱壓制以形成層壓品、但可固化樹脂組合物不會進行固化的溫度下進行熱壓制或類似處理。另外，可固化層壓品也可通過這樣一種方法而制成，其中重復這樣一個周期直至得到具有預定數目的層的可固化層壓品，其中將可固化結構相互疊放，或將可固化結構和可固化膜相互疊放和/或交替放置，隨后在上述溫度下進行熱壓制或類似處理。壓制溫度一般為50-200℃。
固化的層壓品可通過固化可固化層壓品而得到。用于固化可固化層壓品的條件與用于固化本發明的可固化膜的條件相同。固化的層壓品也可通過這樣一種方法而得到，其中重復一個包括層壓兩層或多層并進行固化的周期，直至得到具有預定數目的層的固化層壓品。
對于本發明的可固化復合材料和本發明的固化復合材料，以下進行解釋。
本發明的可固化復合材料包含基材和本發明的可固化聚苯醚樹脂組合物。用于可固化復合材料的基材的材料的例子包括織制或非織制玻璃布，如粗紗布、布、切割束墊和鋪面墊；金屬纖維布；和合成或天然無機纖維布；由合成纖維，如聚乙烯基醇纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維、芳族聚酰胺纖維制成的織制或非織制布和；天然纖維布，如棉布、大麻布和氈；碳纖維布；天然纖維素布，如牛皮紙、棉紙和玻璃混合紙。這些材料可單獨或結合使用。
基材的量優選為5-90重量份，更優選10-80重量份，最優選20-70重量份，基于100重量份可固化復合材料計。如果基材的量低于5重量份，通過固化可固化復合材料而得到的固化復合材料的尺寸穩定性和強度往往不令人滿意。另一方面，如果基材的量超過90重量份，可固化復合材料的介電特征和阻燃性往往不好。
如果需要，在本發明的可固化復合材料中，可以使用偶聯劑以提高在聚苯醚樹脂組合物和基材之間的界面上的粘附性。并不特別限定偶聯劑；但偶聯劑的說明性例子包括硅烷偶聯劑，含鈦酸酯的偶聯劑，含鋁偶聯劑和含鋁酸鋯的偶聯劑。
并不特別限定用于生產本發明可固化復合材料的方法。用于生產可固化復合材料的方法包括這樣一種方法，其中將本發明的樹脂組合物和可有可無的附加材料均勻溶解或分散在溶劑、如鹵化物、芳族化合物、酮或其混合物中；并將所得溶液或分散體浸漬到基材中，隨后干燥。
用溶液或分散體浸漬基材可通過浸泡、涂布或類似處理而進行。如果需要，浸漬可進行多次。如果浸漬進行多次，可以使用具有不同組成和濃度的多種溶液或分散體，這樣得到一種具有所需樹脂組成和樹脂量的可固化復合材料。
本發明的固化復合材料通過固化本發明的可固化復合材料而得到，其中固化通過加熱或類似處理而進行。在本發明中，作為可固化復合材料，可以使用單個可固化復合材料或多種可固化復合材料。
并不特別限定用于生產本發明的固化復合材料的方法。用于生產固化復合材料的方法包括這樣一種方法，其中將本發明的多種可固化復合材料相互疊放，然后將所得層壓品進行熱壓制以在該可固化復合材料之間進行粘結并進行該可固化復合材料的固化，這樣得到一種具有所需厚度的固化復合材料。另外，如此得到的固化復合材料可與可固化復合材料結合使用以生產出其它的固化復合材料。
一般來說，用于生產本發明固化復合材料的上述層壓品的壓制和固化通過熱壓制或類似處理而同時進行。
但用于生產本發明固化復合材料的層壓品的壓制和固化可分開進行。例如，可以使用這樣一種方法，其中首先得到可固化或半固化的復合材料的層壓品，然后將該層壓品通過熱處理或類似處理進行固化。
優選的是，壓制和固化在溫度80-300℃、壓力0.1-1000kgf/cm2下進行1分鐘至10小時，更有利地在溫度150-250℃、壓力1-500kgf/cm2下進行1分鐘至5小時。
對于可固化復合結構和固化復合結構，以下進行解釋。
在本發明中，術語“可固化復合結構”是指一種通過將本發明可固化復合材料和至少一種選自本發明可固化膜和上述可固化層壓品的元件相互疊放而得到的結構。術語“固化復合結構”是指一種通過固化可固化復合結構而得到的結構，其中固化通過加熱或類似處理而進行。
并不特別限定用于生產可固化復合結構和固化復合結構的方法。作為用于生產固化復合結構的方法的一個例子，可以提及這樣一種方法，其中將可固化復合材料和至少一種選自可固化膜和可固化層壓品的元件相互疊放，然后將所得復合層壓品進行熱壓制以進行復合層壓品的層間粘結并另外進行該復合層壓品的固化，這樣得到固化復合結構。通過該方法，可得到一種具有所需厚度的固化復合結構。
本發明的可固化聚苯醚樹脂組合物可有利地用于上述構建方法。對于使用本發明可固化聚苯醚樹脂組合物進行的構建方法，以下進行解釋。
并不特別限定用于構建方法的基材。基材的例子包括雙面包銅基材，單面包銅基材，鋁基材和鐵基材。如果使用雙面包銅基材或單面包銅基材，電路圖案可以在其上事先形成。
使用該基材，通過以下方法而得到多層化電路板。在該基材上放置本發明的可固化膜(它包含本發明的可固化聚苯醚樹脂組合物)和/或本發明的可固化結構(它包含該可固化膜的絕緣層和位于其上的金屬箔的導電層)，并將所得物進行熱壓制并隨后根據需要可在其上形成電路圖案。然后，將其它的可固化膜和/或其它的可固化結構放置到上述可固化膜和/或可固化結構上，并將所得物進行熱壓制。通過一次或多次重復包括這些操作的周期，得到一種多層化電路板。在該方法中，對于每個可固化膜的加熱固化，該固化可與熱壓制同時進行。另外，固化可在熱壓制之后進行。如果每個可固化膜的固化與熱壓制同時進行，無需進行完全固化。如果固化不完全，完全的加熱固化可在該多層電路板的所有必需層完成層壓之后進行。
對于有效和高效生產本發明改性聚苯醚的方法，以下進行解釋。
優選的是，數均分子量不小于4000的本發明改性聚苯醚的生產通過這樣一種方法來進行，包括，在自由基生成劑的存在下進行改性聚苯醚前體與酚類化合物的均相反應，其中所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，其中所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，但其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
以下解釋上述方法的一種優選模式。
首先，將改性聚苯醚前體完全溶解在有機溶劑中，得到一種溶液。如果該改性聚苯醚前體在有機溶劑中溶解不完全，往往不能得到所需改性聚苯醚。為了加速溶解，優選將改性聚苯醚前體在溫度60-120℃下溶解在有機溶劑中。
然后，向所得溶液中加入酚類化合物，得到一種溶液。在確認所加酚類化合物已完全溶解之后，將自由基生成劑加入該溶液以得到混合物，然后在攪拌下在溫度60-120℃下在大氣壓下進行改性聚苯醚前體與酚類化合物的均相反應約10-300分鐘，這樣得到一種包含改性聚苯醚的反應混合物。
用于均相反應的改性聚苯醚前體，酚類化合物和自由基生成劑的種類和數量與以上在生產本發明改性聚苯醚時所述的那些相同。
并不特別限定用于均相反應的有機溶劑；但優選使用芳族烴溶劑，如甲苯、苯或二甲苯。
通過使用包含改性聚苯醚的反應混合物，其中該反應混合物通過均相反應而得到，可生產出可固化聚苯醚樹脂組合物的清漆。例如，可固化聚苯醚樹脂組合物的清漆可這樣得到從反應混合物中分離該改性聚苯醚，并將該分離的改性聚苯醚和熱可固化樹脂加入有機溶劑，隨后進行混合，這樣得到一種清漆形式的可固化聚苯醚樹脂組合物。
在該方法中，并不特別限定用于從反應混合物中分離該改性聚苯醚的方法。作為分離方法的一個具體例子，可以提及這樣一種方法，其中將一種為改性聚苯醚的不良溶劑且與該有機溶劑混溶的液體物質加入反應混合物，這樣沉積出粉末(微粒)形式的改性聚苯醚，隨后回收該改性聚苯醚的粉末。用于從反應混合物中分離改性聚苯醚的液體物質的例子包括水、甲醇、乙醇、丙酮和其混合物。
其中加入有分離的改性聚苯醚和熱可固化樹脂的有機溶劑包括芳族烴，如甲苯和二甲苯。
優選的是，以清漆形式得到的上述可固化聚苯醚樹脂組合物包含1-99重量份改性聚苯醚和99-1重量份熱可固化樹脂，其中該改性聚苯醚和熱可固化樹脂的總量是100重量份。
作為熱可固化樹脂，可以使用以上在本發明可固化聚苯醚樹脂組合物時所提及的任何熱可固化樹脂。但優選的是，該熱可固化樹脂是選自異氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯樹脂、環氧樹脂和苯并噁嗪樹脂的至少一種。
使用通過上述方法得到的清漆，可固化膜可通過這樣一種方法而制成，包括，將該清漆施用到載體上以得到涂層，然后將該涂層從載體上剝離掉，得到一種可固化膜。
用于生產可固化膜的載體的例子包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
作為一種將清漆施用到載體上以得到涂層的方法的一個例子，可以提及一種使用刮刀涂布器的方法。在載體上形成的清漆涂層的凝固一般通過干燥該清漆涂層而進行。優選的是，干燥溫度是20-200℃。優選的是，干燥時間是1秒至5小時。
如果改性聚苯醚前體與酚類化合物的均相反應不僅在自由基生成劑而且在有機溶劑的存在下進行，通過該均相反應而得到的反應混合物(包含改性聚苯醚)可用于生產可固化聚苯醚樹脂組合物的清漆。例如，通過將熱可固化樹脂加入該反應混合物，可得到一種清漆形式的可固化聚苯醚樹脂組合物。
優選的是，以清漆形式得到的上述可固化聚苯醚樹脂組合物包含1-99重量份改性聚苯醚和99-1重量份熱可固化樹脂，其中改性聚苯醚和熱可固化樹脂的總量是100重量份。
作為熱可固化樹脂，可以使用以上在本發明可固化聚苯醚樹脂組合物時所提及的任何熱可固化樹脂。但優選的是，該熱可固化樹脂是選自異氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯樹脂、環氧樹脂和苯并噁嗪樹脂的至少一種。
使用通過上述方法得到的清漆，可固化膜可通過這樣一種方法而制成，包括，將該清漆施用到載體上以得到涂層，然后將該涂層從載體上剝離掉，得到一種可固化膜。
用于生產可固化膜的載體的例子包括聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜和聚萘二甲酸乙二醇酯膜。
作為一種將清漆施用到載體上以得到涂層的方法的一個例子，可以提及一種使用刮刀涂布器的方法。在載體上形成的清漆涂層的凝固一般通過干燥該清漆涂層而進行。優選的是，干燥溫度是20-200℃。優選的是，干燥時間是1秒至5小時。
在合成實施例、實施例和對比例中，各種性能通過以下方法測定并評估。
(1)聚合物的數均分子量、重均分子量和Z均分子量聚合物的樣品溶液通過將50mg聚合物溶解在50ml氯仿中而制成。將該樣品溶液進行凝膠滲透色譜(GPC)處理，并使用由標準聚苯乙烯樣品得到的校正曲線測定該聚合物的數均分子量。GPC在以下條件下進行GPC裝置HLC-8020GPC(由日本的TOSOH Corporation制造和銷售)；柱TSKGEL G2500HXL，TSKGEL G3000HXL，TSKGELG4000HXL和TSKGEL G5000HXL(分別由日本的TOSOH Corporation制造和銷售)，串聯連接；活動相氯仿(流速1ml/min)；檢測器8010型UV檢測器(由日本的TOSOH Corporation制造和銷售)(波長254nm)；和數據處理器SC-8020(由日本的TOSOH Corporation制造和銷售)。
聚合物的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)分別由下述公式定義(具體信息可參見“聚合物科學與工程百科全書”，卷10，第1頁，由John Wiley & Sons，U.S.A.，1985年出版)。
Mn＝(∑MiNi)/(∑Ni)Mw＝(∑Mi2Ni)/(∑MiNi)Mz＝(∑Mi3Ni)/(∑Mi2Ni)其中Ni表示分別具有分子量Mi的分子的數目。
(2)固化膜的二氯甲烷耐性從包含固化膜和位于其上的銅箔的固化結構中去除銅箔。由固化膜切出一個尺寸60mm×60mm的樣品。將樣品在500ml二氯甲烷煮沸5分鐘。然后，視覺觀察該樣品并通過以下標準評估樣品的外觀。
○樣品具有良好的外觀。
×樣品產生粉化且其內部暴露。
(3)固化膜的介電常數和介電損耗角正切使用阻抗分析器HP-4192(由日本的Yokokawa-Hewlet叔Packard，Ltd.制造和銷售)，在1MHz下測定介電常數和介電損耗角正切。
(4)固化膜的焊接耐熱性由包含固化膜和位于其上的銅箔的固化結構切出一個尺寸60mm×60mm的樣品。從該樣品上去除一半的銅箔。然后，將樣品(銅箔部分去除的固化結構)在溫度260℃的焊劑浴中飄浮120秒。然后，視覺觀察該樣品并通過以下標準評估樣品的外觀。
○樣品的外觀沒有變化。
×樣品的銅箔發生起皰和脫層。
(5)固化膜的玻璃化轉變溫度和熱膨脹系數由包含固化膜和位于其上的銅箔的固化結構上去除銅箔。由該固化膜切出一個尺寸3mm×3cm的長方形樣品。使用TMA-10裝置(由日本的Seiko Instrument Inc.制造和銷售)，通過TMA方法(熱力學分析)測定該樣品的玻璃化轉變溫度和熱膨脹系數，其中測量模式是一種拉伸模式，其中卡盤之間的距離是1cm。
(6)樹脂組合物的熔體粘度將樹脂組合物的模層壓，這樣得到總厚度0.5mm。所得層壓品如下用作樣品。將該樣品夾在一對直徑分別為25mm的平行板之間。利用剃刀將沒有被板夾住的一部分樣品沿著每個板的外周切掉，這樣該樣品具有與每個板相同的形狀(25mm直徑的圓形形狀)。然后，利用RMS-800裝置(由Rheometric Scientific，Inc.，U.S.A.制造和銷售)測定該樣品的熔體粘度。測量在其中測量頻率是10Hz且溫度以速率7℃/min由100℃升至200℃的條件下進行。所得的粘度最低值定義為該樹脂組合物的熔體粘度。
(7)可固化膜的縫隙填充性能提供一個包含基材的電路板，所述基材上形成有一個由35μm厚的銅箔構成的電路。將厚度為70μm的可固化膜(包含可固化樹脂組合物)層壓到電路板的電路上。使用真空壓機(熱壓機VH2-1239，由日本的KITAGAWASEIKI Co.，Ltd.制造和銷售)將所得的膜層壓的電路板在200℃在壓力5kgf/cm2下熱壓制1小時以固化電路板的電路上的可固化膜，這樣得到具有電路的電路板，其上有由所得固化膜構成的絕緣層。然后，將其上具有絕緣層的帶有銅箔電路的電路板包埋在環氧樹脂中，然后將包埋在環氧樹脂中的電路板以這樣一種方式與樹脂一起切割，其中其上有絕緣層的銅箔電路沿厚度方向切割，從而暴露出電路板的銅箔電路的垂直橫截面。使橫截面磨損。通過顯微鏡(PME3，由日本的Olympus Optical Co.，Ltd.制造和銷售)觀察該磨損橫截面。如果觀察到由銅箔構成的電路的縫隙完全填充有由固化膜構成的絕緣層，所用的可固化膜定義為具有良好的縫隙填充性能。另一方面，如果由銅箔構成的電路的縫隙不完全填充有由固化膜構成的絕緣層，所用的可固化膜定義為具有不好的縫隙填充性能。
四種不同的改性聚苯醚前體合成如下。
合成實施例1將100重量份的具有數均分子量18,000的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)、1.5重量份馬來酸酐和1.0重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷(Perhexa 25B，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和銷售)在室溫下干混。隨后使用雙螺桿擠出機(雙螺桿擠出機ZSK-70SC，由日本的Krupp Werner & Pfleiderer GmbH制造和銷售)在其中機筒溫度是300℃、螺桿溫度是300℃和螺桿旋轉速率是230rpm的條件下將所得混合物進行擠出，這樣得到馬來酸酐改性聚苯醚的前體。以下，該改性聚苯醚前體稱作“反應產物A”。
對于反應產物A，通過上述方法測定數均分子量、重均分子量和Z均分子量。結果示于表1。合成實施例2將100重量份的具有數均分子量20000的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和1.5重量份馬來酸酐在室溫下干混。隨后使用雙螺桿擠出機(雙螺桿擠出機ZSK-70SC，由日本的Krupp Werner & Pfleiderer GmbH制造和銷售)在其中機筒溫度是300℃、螺桿溫度是300℃和螺桿旋轉速率是230rpm的條件下將所得混合物進行擠出，這樣得到馬來酸酐改性聚苯醚的前體。以下，該改性聚苯醚前體稱作“反應產物B”。
對于反應產物B，通過上述方法測定數均分子量、重均分子量和Z均分子量。結果示于表1。合成實施例3將100重量份的具有數均分子量14000的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和2.5重量份丙烯酸硬脂基酯在室溫下干混。隨后使用雙螺桿擠出機(雙螺桿擠出機ZSK-70SC，由日本的Krupp Werner & Pfleiderer GmbH制造和銷售)在其中機筒溫度是300℃、螺桿溫度是300℃和螺桿旋轉速率是250rpm的條件下將所得混合物進行擠出，這樣得到丙烯酸硬脂基酯改性聚苯醚的前體。以下，該改性聚苯醚前體稱作“反應產物F”。
對于反應產物F，通過上述方法測定數均分子量、重均分子量和Z均分子量。結果示于表3。合成實施例4將100重量份的具有數均分子量14000的聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基醚)和2.5重量份甲基丙烯酸硬脂基酯在室溫下干混。隨后使用雙螺桿擠出機(雙螺桿擠出機ZSK-70SC，由日本的Krupp Werner & Pfleiderer GmbH制造和銷售)在其中機筒溫度是300℃、螺桿溫度是300℃和螺桿旋轉速率是250rpm的條件下將所得混合物進行擠出，這樣得到甲基丙烯酸硬脂基酯改性聚苯醚的前體。以下，該改性聚苯醚前體稱作“反應產物G”。
對于反應產物G，通過上述方法測定數均分子量、重均分子量和Z均分子量。結果示于表3。
(對

圖1-3的解釋)圖1、2和3分別給出了通過相對酚類化合物(雙酚A)的量描繪改性聚苯醚(PPE)的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)的變化比率而得到的曲線(由符號“·”表示)，其中這些曲線基于實施例1-3的結果。另外，圖1、2和3還分別給出了通過相對酚類化合物(雙酚A)的量描繪未改性聚苯醚(PPE)的數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和Z均分子量(Mz)的變化比率而得到的曲線(由符號“○”表示)，其中這些曲線基于對比例1-3的結果，前提是圖1給出了單個曲線，表明實施例1-3中的改性PPE的數均分子量的變化比率基本上與對比例1-3中的未改性PPE的數均分子量的變化比率相同。
分別對于圖1-3，以下進行更具體的解釋。圖1給出了通過相對雙酚A的量描繪聚苯醚的數均分子量(Mn)的變化比率而得到的曲線，其中該曲線基于實施例1-3和對比例1-3的結果。在圖1中，橫坐標表示雙酚A的量(重量份)，相對于反應之前的100重量份的聚苯醚(前體性PPE)，和縱坐標表示通過與雙酚A的反應而得到的最終聚苯醚的數均分子量(Mn)與反應之前的聚苯醚(前體性PPE)的數均分子量(Mn)的比率。每個·表示在實施例1、2或3中得到的數據，每個○表示在對比例1、2或3中得到的數據。
圖2給出了通過相對雙酚A的量描繪聚苯醚的重均分子量(Mn)的變化比率而得到的曲線，其中這兩條曲線分別基于實施例1-3和對比例1-3的結果。在圖2中，橫坐標表示雙酚A的量(重量份)，相對于反應之前的100重量份的聚苯醚，且縱坐標表示通過與雙酚A的反應而得到的最終聚苯醚的重均分子量(Mw)與反應之前的聚苯醚的重均分子量(Mw)的比率。每個·表示在實施例1、2或3中得到的數據，每個○表示在對比例1、2或3中得到的數據。
圖3給出了通過相對雙酚A的量描繪聚苯醚的z均分子量(Mz)的變化比率而得到的曲線，其中這兩條曲線分別基于實施例1-3和對比例1-3的結果。在圖2中，橫坐標表示雙酚A的量(重量份)，相對于反應之前的100重量份的聚苯醚，且縱坐標表示通過與雙酚A的反應而得到的最終聚苯醚的z均分子量(Mz)與反應之前的聚苯醚的z均分子量(Mz)的比率。每個·表示在實施例1、2或3中得到的數據，每個○表示在對比例1、2或3中得到的數據。
使用與所用甲苯體積相同的甲醇沉淀所得反應產物。該沉淀產物使用其體積為沉淀用甲醇體積3倍的甲醇洗滌，隨后干燥，這樣得到馬來酸酐改性聚苯醚。對于所得的改性聚苯醚，數均分子量、重均分子量和Z均分子量通過上述方法測定。結果示于表1。
由給出實施例1-3結果的圖1-3顯然看出，雙酚A的量越大，最終改性聚苯醚的數均分子量(Mn)越小。
這對于改性聚苯醚的重均分子量(Mw)也成立。但與改性聚苯醚的數均分子量(Mn)相比，改性聚苯醚的重均分子量(Mw)下降較少。另外，對于改性聚苯醚的Z均分子量(Mz)，即使雙酚A的量增加，Z均分子量(Mz)的變化比率也較小。這些涉及改性聚苯醚的重均分子量和Z均分子量的結果表明，最終的改性聚苯醚保持有大量的高分子量組分。對比例1-3分別在對比例1-3中，將分別描述于表1的未改性聚苯醚、酚類化合物、自由基生成劑(過二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯；PEROYL TCP，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和銷售)和有機溶劑(甲苯)按照表1所示比率混合在一起(表1中的數值是重量比)，然后將未改性的聚苯醚與酚類化合物在80℃下在大氣壓下在攪拌的同時進行均相反應3小時。
使用與所用甲苯體積相同的甲醇沉淀所得反應產物。該沉淀產物使用其體積為沉淀用甲醇體積3倍的甲醇洗滌，隨后干燥，這樣得到一種數均分子量低于用作原料的未改性聚苯醚的未改性聚苯醚。對于所得未改性聚苯醚，數均分子量、重均分子量和Z均分子量通過上述方法測定。結果示于表1。
由給出對比例1-3結果的圖1-3顯然看出，最終的未改性聚苯醚的所有數均分子量、重均分子量和Z均分子量隨著酚類化合物(雙酚A)的量的增加而顯著下降。這些結果表明，最終的未改性聚苯醚不含大量的高分子量組分。
分別在實施例6-13中，使用刮刀涂布器將所得清漆施用到厚度為100μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下稱作“PET”)膜上或銅箔(F2-WS，由日本的FURUKAWA ELECTRIC CO.，LTD.制造和銷售；厚度12μm)的無光表面上，隨后在空氣爐中在50℃下干燥30分鐘，這樣得到厚度為約70μm的可固化膜。所得可固化膜容易從PET膜上完全剝離。
分別在實施例6-13中，對于厚度為70μm的可固化膜，通過上述方法評估其縫隙填充性能。在實施例6-13中得到的所有可固化膜具有良好的縫隙填充性能。
分別在實施例6-13中，將兩個所得可固化膜相互疊放，得到一種膜層壓品。將該膜層壓品夾在兩個銅箔之間，使得該膜層壓品與銅箔的無光表面接觸，得到一種[銅箔/可固化膜/銅箔]夾層品。將[銅箔/膜/銅箔]夾層品進行熱壓制，這樣制備一種包含兩個可固化膜和兩個銅箔的可固化層壓品。在可固化層壓品的制備中，可固化膜具有優異的處理性能并能夠在不受破壞的情況下層壓。
分別在實施例6-13中，將如此得到的可固化層壓品固化，這樣得到固化的層壓品。可固化層壓品的上述熱壓制和固化分別使用真空壓機(熱壓機VH2-1239，由日本的KITAGAWA SEIKI Co.，Ltd.制造和銷售)在其中壓力是5kgf/cm2和溫度是200℃的條件下進行1小時。
如此得到的固化層壓品的各種性能通過上述方法測定。對比例4可固化膜、可固化層壓品和固化層壓品按照基本上與實施例6相同的方式生產，只是使用在合成實施例1中制成的反應產物A替代在實施例1中制成的改性聚苯醚。所得可固化膜容易從PET膜上完全剝離。
固化層壓品具有各種良好的性能。但聚苯醚樹脂組合物的熔體粘度是20000泊，與在實施例6中得到的聚苯醚樹脂組合物相比非常高。對于該可固化膜的縫隙填充性能，觀察到在銅箔電路的縫隙中存在空隙，即，縫隙沒有完全被樹脂組合物填充。對比例5可固化膜基本上按照實施例6的相同方式制成，只是使用在對比例1中制成的未改性聚苯醚替代在實施例1中制成的改性聚苯醚。
所得可固化膜是脆性的且難以從PET膜上剝離。實施例14-18(分子量通過重新分布而降低的丙烯酸硬脂基酯改性聚苯醚的生產)分別在實施例14-18中，將分別描述于表3的改性聚苯醚前體、酚類化合物、自由基生成劑(過二碳酸二(4-叔丁基環己基)酯；PEROYL TCP，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和銷售)和有機溶劑(甲苯)按照表3所示比率混合在一起(表3中的數值是重量比)，然后將改性聚苯醚前體與酚類化合物在80℃、大氣壓下在攪拌的同時進行均相反應3小時。
使用與所用甲苯體積相同的甲醇沉淀所得反應產物。該沉淀產物使用其體積為沉淀用甲醇體積3倍的甲醇洗滌，隨后干燥，這樣得到一種丙烯酸硬脂基酯改性聚苯醚。對于改性聚苯醚，數均分子量、重均分子量和Z均分子量通過上述方法測定。結果示于表3。
分別在實施例19-26中，使用刮刀涂布器將所得清漆施用到厚度為100μm的PET膜上或銅箔(F2-WS，由日本的FURUKAWA ELECTRICCO.，LTD.制造和銷售；厚度12μm)的無光表面上，隨后在空氣爐中在50℃下干燥30分鐘，這樣得到厚度為約70μm的可固化膜。所得可固化膜容易從PET膜上完全剝離。
分別在實施例19-26中，對于厚度為70μm的可固化膜，通過上述方法評估其縫隙填充性能。在實施例19-26中得到的所有可固化膜具有良好的縫隙填充性能。
分別在實施例19-26中，將兩個所得可固化膜相互疊放，得到一種膜層壓品。將該膜層壓品夾在兩個銅箔之間，使得該膜層壓品與銅箔的無光表面接觸，得到一種[銅箔/可固化膜/銅箔]夾層品。將[銅箔/膜/銅箔]夾層品進行熱壓制，這樣制備一種包含兩個可固化膜和兩個銅箔的可固化層壓品。在可固化層壓品的制備中，可固化膜具有優異的處理性能并能夠在不受破壞的情況下層壓。
分別在實施例19-26中，將如此得到的可固化層壓品固化，這樣得到固化的層壓品。可固化層壓品的上述熱壓制和固化分別使用真空壓機(熱壓機VH2-1239，由日本的KITAGAWA SEIKI Co.，Ltd.制造和銷售)在其中壓力是5kgf/cm2和溫度是200℃的條件下進行1小時。
如此得到的固化層壓品的各種性能通過上述方法測定。對比例6可固化膜、可固化層壓品和固化層壓品按照基本上與實施例19相同的方式生產，只是使用在合成實施例3中制成的反應產物F替代在實施例14中制成的改性聚苯醚。所得可固化膜容易從PET膜上完全剝離。
固化層壓品具有各種良好的性能。但聚苯醚樹脂組合物的熔體粘度是20000泊，與在實施例19中得到的聚苯醚樹脂組合物相比非常高。另外，該可固化膜的縫隙填充性能不好。
表1
注反應產物A在合成實施例1中制成的改性聚苯醚前體。(Mn17000，Mw35000，Mz53000)反應產物B在合成實施例2中制成的改性聚苯醚前體。(Mn20000，Mw40000，Mz60000)未改性的PPE C用于對比例1-3的PPE。(Mn18000，Mw32000，Mz51000)BPA雙酚AXY2，6-二甲苯酚自由基生成劑PEROYL TCP(由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和銷售)相對于前體性PPE的比率(最終PPE的分子量)/(PPE在反應之前的分子量)
表2
表2的注釋PPE A在合成實施例1中制成的改性聚苯醚前體。PPE D在實施例1中制成的改性聚苯醚。PPE E在對比例1中制成的低分子量聚苯醚。TAIC異氰脲酸三烯丙基酯AER260雙酚A環氧樹脂(AER260，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和銷售)ECN1273甲酚線性酚醛清漆環氧樹脂(ECN1273，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和銷售)B-10氰酸酯樹脂(B-10，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和銷售)B-a苯并噁嗪樹脂(B-a型，由日本的SHIKOKU CORPORATION制造和銷售)PH25B自由基引發劑(Perhexine 25B，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.制造和銷售)2E4MZ2-乙基-4-甲基咪唑(由日本的SHIKOKU CORPORATION制造和銷售)Co環烷酸鈷Bis S雙酚S阻燃劑含溴的阻燃劑(Saytex 8010，由日本的Ethyl Co.，Ltd.制造和銷售)無機填料粉碎硅石(由日本的TATSUMORI Ltd.制造和銷售)
表3
注反應產物F在合成實施例3中制成的改性聚苯醚前體(Mn17000，Mw36000，Mz54000)反應產物G在合成實施例4中制成的改性聚苯醚前體(Mn18300，Mw38000，Mz57000)BPA雙酚AXY2，6-二甲苯酚自由基生成劑PERROYL TCP(由日本的Nippon Oil & Fats Co.Ltd.制造和銷售)相對于前體性PPE的比率(最終PPE的分子量)/(PPE在反應之前的分子量)
表4
表4的注釋PPE F在合成實施例3中制成的改性聚苯醚前體。PPE H在實施例14中制成的改性聚苯醚。TAIC異氰脲酸三烯丙基酯AER260雙酚A環氧樹脂(AER260，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和銷售)ECN1273甲酚線性酚醛清漆環氧樹脂(ECN1273，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和銷售)B-10氰脲酸酯酯樹脂(B-10，由日本的Asahi CIBA Co.，Ltd.制造和銷售)B-a苯并噁嗪樹脂(B-a型，由日本的SHIKOKU CORPORATION制造和銷售)PH25B自由基引發劑(Perhexine 25B，由日本的Nippon Oil & Fats Co.，Ltd.，制造和銷售)2E4MZ2-乙基-4-甲基咪唑(由日本的SHIKOKU CORPORATION，制造和銷售)Co環烷酸鈷Bis S雙酚S阻燃劑含溴的阻燃劑(Saytex 8010，由日本的Ethyl Co.，Ltd.制造和銷售)無機填料粉碎硅石(由日本的TATSUMORI Ltd.制造和銷售)。
工業實用性本發明的改性聚苯醚具有優異的熔體性能、優異的機械性能和優異的成膜性能，這樣該改性聚苯醚可有利地用于可固化膜和多層電路板以及用于構建方法等。
權利要求
1.一種數均分子量不小于4000的改性聚苯醚，它通過將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行反應而得到，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，但其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
2.根據權利要求1的改性聚苯醚，其中所述改性聚苯醚前體是聚苯醚與不飽和羧酸或不飽和羧酸酐的反應產物。
3.根據權利要求1的改性聚苯醚，其中所述改性聚苯醚前體是聚苯醚與至少一種選自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的乙烯基化合物的反應產物，所述丙烯酸酯和所述甲基丙烯酸酯分別包含C9-C22烷基、C9-C22鏈烯基、C9-C22芳烷基或C9-C22環烷基。
4.一種可固化聚苯醚樹脂組合物，它包含1-99重量份的根據權利要求1-3中任何一項的改性聚苯醚和99-1重量份的熱可固化樹脂，所述改性聚苯醚和所述熱可固化樹脂的總量是100重量份。
5.根據權利要求4的可固化聚苯醚樹脂組合物，其中所述熱可固化樹脂是選自異氰脲酸三烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、氰酸酯樹脂、環氧樹脂和苯并噁嗪樹脂的至少一種。
6.一種可固化膜，它包含權利要求4或5的可固化聚苯醚樹脂組合物。
7.一種固化膜，它通過固化權利要求6的可固化膜而得到。
8.一種可固化結構，它包含權利要求6的可固化膜的絕緣層和位于其上的金屬箔的導電層。
9.一種固化的結構，它通過固化權利要求8的可固化結構而得到。
10.一種可固化復合材料，它包含基材和權利要求4或5的可固化聚苯醚樹脂組合物。
11.一種固化的復合材料，它通過固化權利要求10的可固化復合材料而得到。
12.一種生產數均分子量不小于4000的改性聚苯醚的方法，包括，將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行一種均相反應，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性。
13.一種生產可固化聚苯醚樹脂組合物的清漆的方法，包括將改性聚苯醚前體與酚類化合物在自由基生成劑的存在下進行一種均相反應，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性，這樣得到包含數均分子量不小于4000的改性聚苯醚的反應混合物，將所述改性聚苯醚從反應混合物中分離，和將所述分離的改性聚苯醚和熱可固化樹脂加入有機溶劑，隨后進行混合，這樣得到一種清漆形式的可固化聚苯醚樹脂組合物。
14.一種生產可固化聚苯醚樹脂組合物的清漆的方法，包括將改性聚苯醚前體與酚類化合物在有機溶劑和自由基生成劑的存在下進行一種均相反應，所述改性聚苯醚前體包含多個分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，所述多個聚苯醚鏈共同具有至少一個改性端酚羥基，其中所述多個聚苯醚鏈的不是所有的端酚羥基被改性，這樣得到包含數均分子量不小于4000的改性聚苯醚的反應混合物，和將熱可固化樹脂加入所述反應混合物中，得到一種清漆形式的可固化聚苯醚樹脂組合物。
15.根據權利要求13或14的方法，其中所述可固化聚苯醚樹脂組合物包含1-99重量份的所述改性聚苯醚和99-1重量份的所述熱可固化樹脂，所述改性聚苯醚和所述熱可固化樹脂的總量是100重量份。
16.根據權利要求15的方法，其中所述熱可固化樹脂是選自異氰脲酸三烯丙基酯、氰脲酸三烯丙基酯、氰酸酯樹脂、環氧樹脂和苯并噁嗪樹脂的至少一種。
17.一種生產可固化膜的方法，包括將通過權利要求13-16中任何一項的方法得到的清漆施用到載體上以得到涂層，然后從所述載體上剝離所述涂層以得到可固化膜。
全文摘要
本發明公開了一種改性聚苯醚，其特征在于通過在自由基生成劑的存在下使酚類化合物與改性聚苯醚前體進行反應而得到，其中所述改性聚苯醚前體包含分別具有端酚羥基的聚苯醚鏈，和其中至少一個、但不是全部的所述端酚羥基被改性，所述改性聚苯醚的特征還在于其數均分子量為4000或更高；還公開了一種生產該改性聚苯醚的方法。
文檔編號C08G65/48GK1404494SQ01805470
公開日2003年3月19日 申請日期2001年2月23日 優先權日2000年2月23日
發明者石井義行, 反田久美 申請人:旭化成株式會社