間斷縮聚方法及其攪拌反應器的制作方法

            文檔序號:3670710閱讀:257來源:國知局
            專利名稱:間斷縮聚方法及其攪拌反應器的制作方法
            技術領域
            本發明涉及了一種在相關縮聚溫度下從具有范圍約100到1600Pa·s動態粘度的縮聚物間斷地生產顆粒的方法,在任何熱壓罐中壓力5到400毫巴(絕對值)下預縮聚一種低分子地低聚物,接著在一個攪拌反應器中縮聚預縮聚物,攪拌反應器具有水平軸線和垂直的產物輸送表面,以及一個排放口、一個蒸氣口、至少一個充填口和至少一個再循環口,接著使縮聚物粒化。
            本發明還涉及了一種攪拌反應器,它具有水平軸線和垂直的產物輸送表面,以及至少一個充填口、至少一個再循環口、一個蒸氣口、一個排放口和加熱反應器的裝置,用于間斷地縮聚預縮聚物來得到一種縮聚物,在相關縮聚溫度下具有范圍約100到1600Pa·s的動態粘度。
            已經知道在熔化狀態下分批(間斷)生產縮聚物,特別是聚酯的方法和反應器,以及在縮聚之后完成熔化產物的粒化。分批方法的特別重要意義在于其對產物配方變化的靈活性和產物配方的低損耗改變。現有的分批設備大多數用于合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)和在PET基礎上的共聚多醚。在生產預聚物(作為在對苯二酸過程中的酯化產物或作為在對苯二甲酸二甲酯過程中的酯基轉移產物)的第一過程階段之后,一個攪拌熱壓罐在真空下用于縮聚預聚物。常規設備的攪拌熱壓罐是直立反應器,具有垂直的攪拌器軸和適于箱底(半球形或錐形)的螺旋攪拌器。
            例如,在PET批生產方法中,這些已知攪拌熱壓罐的缺點是
            a)每批大小最多為4到6t;
            b)在反應器中約1.3m2/t的幾何上受限制的規定表面面積;
            c)限于沿垂直方向輸送產物(攪拌器運動主要沿著水平的周向);
            d)由較長反應時間實際造成的有限物質交換強度,受限制的設備容量和粘度(IV≤0.66dl/g),強制的最終工作真空度(不大于0.4毫巴絕對值),一個僅依靠增加機械能輸入和升高最終聚合物溫度(≥290℃)的經濟工作模式,在降低溫度或工作真空度下容量的損失和粘度的限制,最終聚合物的溫度隨批次或設備大小的增加而增加;
            e)增加了粘度波動,例如,由于在粒化期間熔化物的粘度因溫度而降低,以及在批次順序中附加的偏差ΔIVR≤0.01dl/g,在顆粒中對IV=0.65dl/g為ΔIV≤0.03dl/g,。
            f)在粒化之前排放系統的常規漂洗期間,聚合物損失約0.65重量%;
            g)增加了乙醛含量和降低了PET聚合物的色彩質量。
            為了加速在常規熱壓罐中的反應,已經提出傾斜容器軸線到離垂線48°來增加表面積到1.5倍(EP 0 753 344 A2)。但是,由于攪拌器的復雜、費錢機構和控制橫向力和不平衡質量的不確定性,妨礙了這種措施的實現。
            在一種橫臥的環形盤反應器中可以實現較好的可能性來增加規定的產物面積(約15到30倍)和增加產物的粘度,此時攪拌器的輸送表面基本上沿垂直路徑轉動以及自由下落的薄膜(霧)在環形盤內(美國專利3,499,873和3,617,225)。在分批工作中測試的圓柱環形盤反應器的主要問題是設備的不充分排放現象。對于具有截錐形和產物排放口在反應器最小直徑部分中的環形盤反應器更是如此。人不能進入的反應器在安裝擋板時還具有裝配問題。包括了支承在一個籠子上的環形盤的反應器僅設計用于連續工作,如在美國專利4,540,774中所描述。
            在D.D.專利52942中描述的兩端為錐形的縮聚容器具有較好的排放性能。但是,杓子狀的攪拌器構件限制了自由產物表面的形成和不適于較高的粘度。
            如果拘泥于一種攪拌盤熱壓罐方案,它具有被刮板件分開的單個攪拌盤構件(美國專利3,346,242和3,880,407)以有利于得到高的最終聚合物粘度(例如,在PET情形中IV≤0.82dl/g),則存在另外的問題,在低粘度情形下降低了容器壁上的質量交換強度以及限制了熱傳導。在相對充填高度h/D=0.4和常規轉動速度≤8rpm的技術生產條件下,PET具有以下缺點
            -需要預熱縮聚物到約280℃,
            -限制了縮聚效率,最多每天7批,以及
            -降低了聚合物色彩和增加了粘度的波動。
            本發明的目的是盡量減少上述缺點,特別是基本上改進了現有分批設備的潛力,用更有效的縮聚技術和更均勻的顆粒質量來形成多用途的設備。
            按照本發明,采用在權利要求中規定的方法和攪拌反應器來達到這個目的。
            本發明的主要特性為
            (1)在5到400毫巴真空度下預抽空預縮聚物,對聚酯情形為30到300毫巴,最好為60到240毫巴(絕對值),
            (2)采用降低的溫度,
            (3)由于在縮聚開始時的初始轉動速度比在縮聚結束時至少大2.5倍,以及由于在輸送表面外邊上相應較高的徑向加速度,在具有軸支承攪拌盤的攪拌反應器中加速度較好地平均超過了重力加速度值,因此加速溶解了從反應器和在外部泵循環路線中上一批縮聚混合物產生的殘余縮聚物,
            (4)由于特定的反應器幾何形狀,改進了在攪拌反應器中的粘度分布和限制了反應器中的殘余聚合物,
            (5)降低了在標準方法中的縮聚時間,例如在PET情形≤2.2小時和批次數每天≥8。
            按照本發明,依靠以下各點可以實現由作為一種加速方法的先進分批方法所要達到的目的,它限制了過程的溫度并同時增加了產物的批次,增加了粒化的時間來限制成粒機功率和聚合物產物的粘度要求,粘度可以在寬的范圍內變化和具有最小的波動
            (1)在任何熱壓罐類型的限制溫度上,在5到400毫巴真空度下單獨生產預縮聚物,
            (2)接著在專門設計的橫臥攪拌反應器中縮聚預縮聚物,反應器具有作為垂直輸送表面支承件的許多平行的攪拌盤以及一條公共的水平轉動軸線,以及
            (3)接著保持反應器中真空度(約10-100毫巴)和在中等產物溫度下粒化。
            本發明的間斷攪拌反應器具有一個外殼,它除了入口和排放口以外,相對于水平容器軸線為旋轉對稱,垂直截面為圓形,以及朝一側或兩側端蓋的方向成錐形。在端蓋一側或兩側上設有一個入口和至少一個再循環口,入口和再循環口可也可以完全相同,在排放底部設有一個排放口,在頂端設有一個蒸氣出口。反應器相應地為橫臥的單側錐形設備形狀,可選擇地在最大直徑一側具有圓柱形的連接段,或者為橫臥的雙側錐體設備形狀,可選擇地具有圓柱形的中間段。錐體可以根據外殼構件呈球形地彎曲,成為球段或橢球段形式,或者最好為按照直截錐的錐形設計。在雙側錐體情形中,錐體可以在兩側完全相同,或者也可以不同或具有不同的長度。由柱形外殼中的相應裝置也可以實現直錐體或彎曲錐體。反應器最好依靠在加熱套中循環的加熱介質加熱。
            一般可以用不同的幾何形狀來完成攪拌盤的設計。與方法有關的是
            a)輸送表面的空間密度在1到8m2/m3之間,在反應器排放口附近最好每m3反應器空間為3到6.5m2范圍,隨著離排放口軸向距離的增加,不變地增加到在軸向最遠區為高出5到35%的值,最好高出10到30%(這里反應器空間定義為一個局部的反應器空間差);
            b)輸送表面集中在靠近壁的容器外區;
            c)攪拌器外輪廓具有自由邊區和/或中斷區,以及/或者實現了輸送表面的可穿透結構(如穿孔板、柵格或網格),以便在攪拌器停止不動而排放反應器時,加速熔化物的軸向(和徑向)排放;
            d)沿軸向限制塊狀輸送表面的材料突出面為反應器截面的約18到45%,穿孔輸送表面的材料突出面為反應器截面的約7到33%;
            e)通過每個攪拌器有2到6根輻條的單個輪轂/輪輻連接件把輸送表面裝在一個公共軸上,或者是裝在一個籠子上,籠子沿外殼有5到9根縱梁和在外軸端的端蓋側有籠子支架,把攪拌盤連接到籠子梁上。
            當攪拌盤保持在籠子上時,它們最好給出一個多邊形的外輪廓,或者一個在連接點具有徑向突起的環形。依靠籠子中穿孔的攪拌盤(穿孔板、柵格或紗網)替代實心輸送表面,可以達到排放性能的改進。在攪拌盤籠子的設計中,設置容器軸線與轉子軸線基本同心,而在一個公共軸上的平行攪拌盤情形中,設置攪拌器軸線為同心和偏心均可以,取決于攪拌盤的構造。
            對于反應器的設計,在粒化時大范圍內快速排放攪拌反應器的目的導致大大降低總長度和增加直徑,與先前技術相比,相應地縮短了流動路徑和最少的流動擋板數。例如,對于均具有一條水平縱向軸線的設備情形,即
            I在排放底部具有排放口的單側錐形設備,
            II在最大直徑側上具有圓柱連接段和在圓柱段排放底部具有排放口的單側錐形設備,
            III具有圓柱中間段和在中心排放底部具有排放口的雙側錐形設備,對于相應于以下表1的名義或最大直徑D與長度L之比,得到了有利的排放條件
            表1
            對于給定的批次大小,設備類型III具有最小的容器直徑并且對設計的大容量提供了最大的儲備量。
            本發明方法的另一個重要特性是在顆粒中增加了粘度的穩定性,由于在產物排出位置和離排放口最遠的攪拌反應器中產物區之間建立了相應粘度梯度,它可以在縮聚期間由補償粒化時粘度的溫度降低來實現。開始時,最后流出反應器的縮聚物的粘度高于開始離開反應器的產物,但由于溫度降低到使得在整個粒化過程中把幾乎粘度不變的熔化產物供應于粒化,在粒化過程中這個粘度被減小。本發明產生的不同的較高粘度主要與沿軸向遠處的產物區域有關,但也與附著在攪拌盤上的更粘的產物有關,它因停止攪拌器而延遲流出并積累在產物池的表面。此外,在熔化聚合物排放期間反應器內粘度的減小程度可能受到在排放階段抽真空程序的影響。
            根據不同設備,這個粘度分布依靠以下來實現
            -許多平行的垂直攪拌盤,
            -在端蓋一側或兩側上攪拌反應器的單側或雙側錐體,
            -局部降低在錐形區中相當于規定產物表面的相對池面高度h/D,以及沿著錐體方向增加的在攪拌盤上的縮聚率,
            -攪拌盤輸送表面的密度在錐形區中隨著離開產物排放口的距離增加而連續增加。
            特別是,在具有雙側錐形端、一個圓柱中間段和中心底部排放口的設備類型III中,采用橫臥縮聚反應器可以最佳地實現了改進粘度穩定性和設備有效排放的初看起來有矛盾的目的。
            按照本發明,在沿軸向的外區中輸送表面的密度比產物排放區中密度大5到35%,最好為10到30%。這可以由攪拌盤之間的不同距離來實現。最好是,在攪拌盤之間具有從80到180mm范圍的不變軸向距離情形中,相對于直徑增加攪拌盤寬度,基本上達到了在錐形反應器區中輸送表面密度的增加。當用環形盤配合錐度更大的設備,不變的環形盤寬度足以增加輸送表面的密度,而與直徑無關。
            按照本發明,截錐相對于水平面的傾角在5°到45°范圍內,在單側錐形反應器情形中最好在10°到30°之間,以及在雙側錐形反應器情形中最好在20°到38°之間。
            包括攪拌反應器的本發明方法的另一個特性是,依靠不受攪拌器之間產物橋路限制的可變轉動速度,以及依靠在攪拌盤上伸展和暴露在反應器真空中、由輸送表面轉移的熔化物部分的經常表面更新,使得縮聚效率最大。依靠在產物池之上攪拌盤之間沿中心設置的擋板,例如在反應器中心附近,那里轉動的攪拌盤從產物池露出,以及依靠作為擋板延伸部分引導到軸附近的橫梁,刮除如輻條和輪轂的所有內部設置的輸送表面,可以在具有連續軸和平行、單個攪拌盤的攪拌反應器情形中達到這個目的。另外,這個橫梁促進了在攪拌器停止情形下產物的延遲連通,以及本發明在粒化過程開始和粒化期間池表面上更粘的膜產物的富集。
            替代連接到橫梁上的擋板,也可以采用沒有橫梁的擋板,它保持在外殼側面,伸到攪拌器軸,并且最好朝著軸的方向成錐形,最好具有引導到軸的松的頭部。在攪拌構件裝配之后,例如可以從外面通過攪拌盤之間反應器殼體中的相應凹口插入這種擋板并連接到壁上。在人不能進入的反應器情形中這特別有利,此時內部裝配是一個問題。
            本發明方法的另一個特性是在整個縮聚時間的15到30%期間,在反應器壁和在攪拌盤上開始增加了剪切率,范圍從2.5到250s-1,最好是10到125s-1,由此快速反應地溶解攪拌反應器內上一批的殘余聚合產物,以加速縮聚作用和避免產物變色。(剪切率定義為攪拌器周邊速度與局部間隙寬度之比。)
            包括攪拌反應器和軸支承攪拌盤的本發明方法的另一個特性是產生和維護沒有殘余物的蒸氣空間。這個目的由以下辦法來達到在限制溫度上從5到400毫巴范圍的真空度下單獨生產預縮聚物,預縮聚物對攪拌反應器的相對充填高度h/D=0.26到0.49(在名義直徑D和相同容積的圓柱形替代反應器中,從產物容積與反應器容積之比以一級近似方式導出在排放口上的最大計算充填高度),以及在開始時增加了最小的轉動速度,此時在總縮聚時間約15到30%的初始期間,在PET情形約為20到30分鐘,在攪拌器外邊上的徑向加速度比在縮聚結束時至少高5倍,最好調節加速度等于或大于重力加速度,然后連續降低。
            按照本發明,限制充填高度(h/D≤0.35),增加自由表面,依靠逐步降低速度量級來限制溫度的增加,在一定范圍內延長縮聚時間,以及更高的最終真空度,可以在縮聚中生產增加了分子量或增加了最終粘度的產物。
            如果替代具有雙側軸出口的常規籠子,在較大直徑的反應器端采用一個具有固定軸承銷的內軸承,在朝著反應器內部的上述軸承銷的延伸部分上,固定至少一個、最好為兩個縱梁,通過它在升高位置(約為上午8到10點鐘位置)中在攪拌盤之間引出擋板,以及供選擇地在下降位置(約為下午4到5點鐘位置)中在攪拌盤附近安裝帶齒的刮板,以改進混合技術,可以得到本發明對具有籠子構件和內擋板的單側錐形攪拌反應器的變化形式。依靠攪拌盤籠子,在沿著反應器壁的周邊方向,明顯增加了產物傳送和剪切的效率,從而與具有軸支承攪拌盤的反應器方案相比,籠子反應器得到了降低約25到50%的速度量級。
            本發明方法的另一個特性是可精細調節粘度的廉價粒化方法。依靠以下辦法來達到這點
            -一個用于控制熔化產物循環的排放泵,循環在縮聚期間從排放口通過循環路線到反應器端蓋的遠側(或外殼的直接相鄰側面),以及在粒化期間到一個節流區,并且有選擇地采用循環路線來初始加熱和以后冷卻循環的縮聚混合物,
            -依靠在粒化開始時適當選擇聚合物的粘度,
            -在反應器中受控真空度下排放一批聚合物,最好根據粘度來控制真空度(0.5到150毫巴絕對值),
            -在縮聚期間和在粒化期間的中等產物溫度,
            -最好局部測量和控制粘度,特別是在粒化開始時和粒化期間。
            按照本發明的方法和攪拌反應器適于在任何縮聚聚合物,如聚酯,聚碳酸酯和相應共聚物的熔化階段中的間斷縮聚,在相關縮聚溫度下測量的最終動態粘度應該在約100到1600Pa·s范圍內。本發明反應器也可以用于高粘度聚酰胺的縮聚,但是,然后在正常壓力下完成縮聚,以及在附加的壓力下完成先前的預縮聚。較高或較低的粘度均可以,但本發明的優點不太明顯。最好采用聚酯,如聚對苯二甲酸乙二醇酯或萘、聚對苯二甲酸亞丙基酯或聚對苯二甲酸丁烯,特別優選特性粘度范圍從0.56到0.82dl/g、相應于動態粘度200到1200Pa·s的聚對苯二甲酸乙二醇酯。
            總之,與常規的分批方法相比,包括攪拌反應器的本發明方法具有以下優點
            1.增加了方法的質量,由于
            -在整個方法中降低了溫度或產物的熱載,特別是在限制最終溫度的縮聚和粒化時,在聚酯情形范圍為從(TF+10)到(TF+40)℃,其中TF是聚合物的熔化溫度,
            -在攪拌反應器中明顯降低了過程的停止時間,
            -永久、直接地控制了在縮聚反應器的產物外部路線中的粘度,
            -依靠循環泵在真空下成批地排放,
            -由于在產物外部路線中,新批次的產物殘余物以足夠高的循環速率(每小時約3批)快速、反應地溶解,以及在攪拌反應器開始抽空階段,在反應器內垂直輸送表面的轉動速度和徑向加速度最大,因此避免了有害的殘余物。
            2.改進了經濟性,由于
            -增加了批次數,例如在PET情形為每天10(±2)批,替代了常規熱壓罐中每天5.75(±0.75)批,
            -與常規熱壓罐相比,批次大小增加了2到3倍,聚合物容量增加了2到5倍,
            -降低了最終真空度,例如在PET情形,在攪拌反應器中絕對壓力≥0.6毫巴,替代了常規方法中絕對壓力≤0.4毫巴,
            -控制反應器中的真空度,可得到更長的排放時間,例如約42分鐘替代了30分鐘,
            -依靠增加批次大小和延長排放時間,減小了粒化時因死區造成的聚合物損失,按照本發明沒有質量損失,
            -降低了副產物的形成和降低了原材料的使用,
            -依靠一個泵來排放聚合物,其工作成本低于依靠氮氣壓力的常規排放聚合物的成本。
            3.提高了聚合物質量,由于
            -顆粒中聚合物粘度的穩定性特別高,
            -聚合物變色最小,
            -在瓶裝聚酯的生產中降低了乙醛含量。
            4.增加了靈活性,由于
            -可以增加粘度,在PET情形到IV≤0.82dl/g,
            -可以替代生產其他縮聚的聚合物。
            以下將參照舉例的示意圖來詳細說明本發明的攪拌反應器,其中


            圖1表示了雙錐形攪拌反應器的縱向截面,具有圓柱中間段和保持在一個軸向軸上的攪拌盤,
            圖2表示了截錐形攪拌反應器的縱向截面,具有保持在一個籠子中的攪拌盤,
            圖3表示了具有產物流的雙錐、對稱攪拌反應器,
            圖4a表示了一個攪拌反應器的截面,具有保持在水平軸上的攪拌盤和一根橫梁,
            圖4b表示了一個攪拌反應器的截面,具有保持在水平軸上的攪拌盤和一個插入擋板,以及
            圖5表示了不同幾何形狀的攪拌盤。
            圖1表示的反應器基本上包括一個具有傾角α1的橫臥截錐(1)、一個直徑與靠近截錐較大直徑相同的圓柱段(3),以及隔板(2),依靠隔板使得面對截錐(1)具有傾角α2的圓柱段(3)與截錐的形狀相同。可以通過在加熱套(13,13a,13b)中的傳熱介質循環來加熱反應器。在側壁中,設有預縮聚物入口(4)和在反應器下區設有產物再循環口(4a,4b),在反應器最下點設有產物排放口(5)和在最高點設有蒸氣出口(6)。替代這里所示的橫向入口,相同入口也可以設在具有或不具有擋板的蒸氣出口旁的反應器上區,它提供了反應器上壁的漂洗。水平攪拌器軸(8)在軸通道(7)中對大氣密封并在外部被支承,它可以相對于反應器縱向軸線設置成同心或稍有偏心,取決于攪拌器輸送表面(11)的幾何形狀。在軸(8)上,例如通過一個輪轂-輪輻連接(9)來保持具有輸送表面(11)的攪拌盤(10)。攪拌盤(10)設置成相互等距并具有適于反應器形狀的直徑。在具有反應器水平縱向軸線的反應器排放底部附近的直徑大和錐形區的直徑小,意味著在具有不變攪拌盤寬度的反應器的錐形區中輸送表面的密度較高,結果,與其他措施一起,在反應器錐形區中得到更粘性的縮聚物。特別是,在具有小錐形傾角α的反應器情形中,攪拌盤(10)也可以設置成相互為不同距離,距離隨反應器直徑增加而增加。當攪拌盤轉動時,從約為反應器高度一半的產物池露出的輸送表面(11)的高度上,每個不動的擋板(12)在中心設置于兩個攪拌盤(10)之間。
            圖2表示了本發明另一個攪拌反應器,形式為具有水平縱向軸線的橫臥單截錐(1),包括一個預縮聚物入口(4),一個蒸氣出口(6)和一個在排放底部的產物排放口(5)。在這個情形中,攪拌盤(20)連接到縱梁(15)上,它與端部輻條(25,26)或穿孔板一起形成一個可轉動的籠子。這個籠子具有與反應器相同的形狀,并且剛剛小于反應器一個值,使得可從反應器壁擦除產物,但不是刮除產物。在工作條件下,通過軸(19)或固定軸承(23)轉動包括攪拌盤(20)的籠子。在對著軸(19)的另一側,籠子支承在松動的內軸承(18)上,一個軸承銷(17)伸入反應器內部。每個擋板(22)和刮板(28)連接到至少一個縱梁(16,16a)上,形成一個不動的定子系統,并且為了更好地圖示說明,表示為在垂直截面中轉了一個位置。定子系統在軸承銷(17)上具有一個固定支承件(27),以及在突入內部的軸(19)上具有一個松動的支承,例如一個滑動軸承(24)。從可轉動籠子的縱梁(15)到不動梁(16,16a)的徑向距離定向在攪拌盤(20)的內徑上。替代單個的定子梁,也可以采用具有2到4根縱向桿的擋板柵架。對于內軸承(18)的方案,也可提供一個具有整體密封的單個軸通道(7)。
            圖3以對稱雙側錐形反應器為例表示了引導產物的路線,反應器包括了由軸(8)支承的攪拌盤(10)和擋板(12)。
            通常由一個固定軸承(36)和一個內部滑動軸承(37)來保持軸(8)。開始時,通過口(4)引入預縮聚物。通過在攪拌盤中的凹口或穿孔,沿著反應器的整個長度實際上自發地分布預縮聚物。為了更好地交換產物,在縮聚期間縮聚混合物永久地在排放口(5)排出,當閥(32)關閉時,依靠泵(29)通過粘度計或壓力計(31)以及產物再循環口(4a)和(4b),再循環到反應器的錐形區。與反應器幾何形狀有關,通過口(4a)和(4b)再循環的量可以相同或不同,其中在縮聚過程中循環的總量約為整個批次的200到1000%,最好為300到600%,在粒化期間循環的量約為10到30%。在單側錐形反應器的情形中,如圖2所示,略去了第二個再循環口。例如,依靠套管,形成循環路線作為熱交換器,依靠它可以完成開始加熱和以后冷卻方式的特定溫度控制。在縮聚期間得到的蒸氣通過口(6)離開反應器,然后流入真空發生器(35)。在縮聚結束時,縮聚混合物的再循環被顯著節制到約為整個批次的10到30%,關閉攪拌器,打開出口路線中的閥(32),依靠泵(29)從反應器排出縮聚物,并且供應到粒化機(30)。
            圖4a表示了通過例如圖1中所示的攪拌反應器的截面,其中攪拌盤的外輸送表面(11)以舉例方式表示為略去凹口或穿孔的環形盤。一個具有端擋板(12)的橫梁(33)連接到反應器壁(1)的兩側。橫梁(33)被設置成一方面擋板(12)可以放在轉動中的輸送表面(11)從產物池露出的反應器區域中,另一方面可以剪除和刮除攪拌器軸(8)和攪拌盤的輻條(34)。在所示例子中,攪拌盤(34/11)安裝成稍有偏心,使得蒸氣以降低的速度通過反應器的頂端區域。擴大在容器底部的產物排放口(5)以得到有效的排放。
            圖4b表示了供替代的攪拌反應器截面,包括一個與圖4a類似的攪拌盤,具有輸送表面部分(11)和(34),以及一個在軸(8)上的輪轂(9)。外殼(1)具有一個開口(38),一個帶著在輪轂環(41)之間滑塊(40)的擋板(39)通過開口出現在圖示位置中,并且以法蘭連接(42)方式保持。
            圖5表示了各種攪拌盤幾何形狀的例子,它們均表示帶著輻條和攪拌器軸的保持件。當略去輻條時,這里所示的輸送表面也可以保持在圖2所示籠子的縱梁上。如圖5a所示,由于在容器底部和平滑封閉輸送表面之間的有限間隙(43),帶著偏心攪拌器軸的常規環形盤降低了軸向連通的容量。為了不受阻礙地排放產物,需要在排放口附近擴大產物排放區。所以,一般優先采用具有穿孔和/或凹口的輸送表面。由于在輸送外表面中的窗口(44)和孔(45),圖5b所示的柵格盤和圖5c所示的穿孔盤得到了改進的連通和空轉性能。
            除了輸送表面的外區穿孔之外(最好具有同心的攪拌器位置),圖5d,5e和5f圖示了在多邊形結構基礎上攪拌盤和外殼壁之間實現更大的間隙。對于穩定的薄膜形成和非脈沖產物池的流動,優先采用圖5d所示的攪拌器的圓形內輪廓。
            按照圖5g特別優選的是擴大的環形間隙(47),與攪拌器特定空轉位置相聯系,被疙瘩狀的突起(48)斷開。
            圖5h表示的攪拌盤方案提供了一個供替代的攪拌盤,它組合了攪拌盤中心的大圓形開口(49)和攪拌器與反應器壁之間的半圓凹口(50)。
            在同一個攪拌反應器中也可以采用不同幾何形狀的攪拌盤,例如,在遠離排放區的地方采用常規的環形盤,在排放區采用穿孔攪拌盤。最好是,反應器的攪拌盤輻條沿著軸相互螺旋地偏置,從而可以得到更好的產物軸向交換。舉例
            可以從表2得到用于以下例子的攪拌反應器的幾何參數。
            表21)設備B是設備A的改型2)D=Dmax3)相對于水平面4)由攪拌盤和輻條的軸向投影表面確定(沒有軸)5)攪拌盤中心和下一個攪拌盤中心之間的距離例1
            從212kg對苯二甲酸(TPA)和90kg乙二醇(EG)出發,以間斷的酯化和縮聚方法在典型設備中定期生產作為熔化物的約245kg PET,并且被處理得到顆粒物,扣去2到2.5%的開始損失。
            在存在180ppm Sb和10ppm P之下完成預縮聚和縮聚,Sb和P已經作為在乙醇溶液中的三乙酸銻或作為磷酸供應到過程中。
            預縮聚的溫度和壓力結束在276℃和60毫巴上;預聚物采樣顯示出TPA轉換了98.6%和特性粘度IV在0.165到0.17dl/g的范圍內。
            約15分鐘內,依靠氮氣壓力把預聚合物轉移到按照表2的攪拌環形盤熱壓罐類型B中,在粒化了上一批和關閉了排放閥之后,提供熱壓罐來接受具有約250毫巴較低真空度的批次。
            縮聚程序的特點為
            -以276℃液體HTM(高溫材料)加熱反應器和產物循環路線,
            -在排放口和中心設置的再循環口之間一個不變的300kg/h外部產物循環路線,
            -以9rpm的初始不變的攪拌盤速度開始程序,直到達到為最大驅動力矩50%的力矩限制值時為止;接著以不變的引導力矩降低速度到最終轉動速度約為4rpm時為止。
            -在60分鐘之后壓力降低到1.1毫巴,或者在約90分鐘之后到0.8毫巴的最終值,
            -最終處理溫度為280℃,
            -當停止攪拌器使得在循環路線中達到約40毫巴的目標壓力時,在117到120分鐘之后結束程序,并且改變到較低的穩定真空度25毫巴。
            在停止攪拌器之后約3分鐘,漂洗碎屑旁路來開始熔化產物的粒化,并且花費約38分鐘。在粒化期間真空度降低到約34毫巴。
            在第2、第17和第32分鐘之后取出三個采樣“S1”、“S2”和“S3”,檢驗特性粘度的均勻性和中間采樣的最終羧基含量。結果是
            -IV1=0.640;IV2=0.641;IV3=0.641,每個單位均為dl/g
            -COOH=22eq/t(采樣S2)
            所達到的熔化物粘度約為380Pas,相對充填高度h/D=約0.325。
            在攪拌器外區和反應器壁中的初始剪切率梯度為約5到25s-1范圍內。例2
            類似與例1中的設備,在一個典型設備中,從180kg對苯二酸(TPA)和107kg 1,3-丙二醇(PDO)出發,間斷地生產作為熔化物的約222kg聚對苯二酸丙烯(PTT),以丁基鈦酸鹽形式添加85ppm鈦,并且以成品率約95%進行粒化。
            依靠酯化,在以最終溫度256℃和最終壓力50毫巴完成預縮聚。預縮聚物顯示TPA轉換了約99.9%和特性粘度IV=約0.17dl/g。
            對產物外部循環采用類似于例2的速度控制和泵傳送,在60分鐘之后真空度約1.0毫巴和在約150分鐘之后最終真空度0.5毫巴,完成了縮聚。以254℃溫度伴隨著不變的HTM加熱。在約156分鐘之后結束縮聚,產物溫度升到262℃,轉動速度從開始的8.8rpm降低到3.5rpm。
            在停止攪拌之后3分鐘,在0.5毫巴的反應器真空度下開始熔化物的33分鐘粒化。碎屑采樣“S1”(2分鐘之后)和“S3”(30分鐘之后)顯示了相同的溶液粘度,IV=0.940dl/g。確定中間采樣“S2”(16分鐘之后)的最終羧基含量為COOH=11eq/t。
            計算出停止攪拌器時的相對充填高度為h/D=約0.30。在批次結束時的熔化物動態粘度確定為約350Pa·s。例3
            在一個典型設備的酯化轉移和縮聚方法中,采用250kg對苯二甲酸二甲酯(DMT)和151kg 1,4-丁二醇(BDO)以及采用作為四異丙基鈦酸鹽的45ppm Ti生產和粒化283kg聚對苯二甲酸丁烯(PBT)。
            在236℃以真空度80毫巴終止預縮聚。為了進一步縮聚,把預縮聚物供應到按照表2的攪拌反應器類型A,并且被縮聚成DMT轉換99.5%和溶液粘度IV=0.16dl/g。
            主要的反應參數為
            -縮聚時間為170分鐘,
            -約100分鐘不變的轉動速度6.7rpm,在另一個小時中轉動速度從6.7到1.2rpm線性下降,此后為1.0rpm的不變轉動速度,
            -在60分鐘之后真空度為1.5毫巴,在約150分鐘之后最終真空度為1.2毫巴,
            -產物溫度從236℃增加到最終的251℃,
            -在反應器殼體上伴隨著的HTM溫度為243℃,或者在產物外部路線為240℃,
            -產物循環容量為180kg/h。
            在停止攪拌之后約12分鐘在真空度13到20毫巴下完成40分鐘時間的粒化,在3分鐘之后回收碎屑采樣S1,19分鐘之后回收碎屑采樣S2,35分鐘之后回收碎屑采樣S3,并且測量結果為IV1=1.01;IV2=1.02;IV3=1.02,單位均為dl/g,COOH=32meq/kg(采樣S2)。
            計算的估計顯示出
            -相對充填高度h/D=0.38
            -開始剪切率梯度約4到20s-1,
            -聚合物的最終動態粘度約480Pa·s。例4
            在按照例3的典型設備類型A中,采用110ppm Ti(作為四異丙基鈦酸鹽)從225kg DMT和196kg BDO出發,定期地生產254kg PBT熔化物,并且被粒化,扣除約6%的損失。
            以溫度233℃和預真空度77毫巴終止預縮聚。
            把預縮聚物供應到隨后的攪拌反應器,DMT轉換約99.6%和特性粘度IV=0.18dl/g,并且在以下給出的條件下縮聚
            -上升溫度到244℃,
            -開始和最終HMT溫度分別為255℃和235℃,
            -在最少150分鐘之后的最終壓力=0.8毫巴,
            -縮聚時間=最少190分鐘
            -開始速度=5rpm,扭矩限制到25%,降低到0.26rpm,
            -產物循環容量約240kg/h,降低到120kg/h。
            在攪拌器停止10分鐘之后,在反應器真空度0.8毫巴下44分鐘內完成粒化。
            從粒化開始/中間/終了的碎屑采樣分析結果如下
            -IV1=1.18;IV2=1.18;IV3=1.18,單位均為dl/g,
            -COOH=57eq/kg(采樣S2)。
            其他參數為
            -相對充填高度h/D=約0.35,
            -產物的最終粘度=約1140Pa·s。
            在攪拌盤附近的開始剪切率梯度=約6到10s-1,在壁附近的開始剪切率梯度=約3到15s-1。例5(比較例)
            在按照例4的典型設備中,依靠按表2的攪拌反應器類型A生產高粘度PBT,在采用PBT中55ppm Ti(作為四異丙基鈦酸鹽)的酯化轉移方法中具有可比較的量和充填條件。
            在55毫巴下以230℃終止預縮聚;在預縮聚物中DMT轉換約99.7%,溶液粘度IV=約0.17dl/g。
            在縮聚中存在的條件如下
            -最終縮聚溫度=235℃,
            -最終真空度=1.0毫巴,
            -開始速度=5rpm,扭矩限制到53%,降低到0.5rpm,
            -縮聚時間=最少260分鐘,
            -產物外部循環容量約240kg/h,降低到約100kg/h。
            在攪拌器停止10分鐘之后,在反應器真空度1.0毫巴下72分鐘內完成粒化。
            從粒化開始、中間和終了的碎屑采樣分析結果如下
            -IV1=1.21;IV2=1.23;IV3=1.36,單位均為dl/g,
            -COOH=33eq/t(采樣S2)。
            比較例5中所測的粘度相應于在粒化過程中增加的熔化物粘度,范圍為
            -η=約1600到2800Pa.s。
            這些最終粘度在本發明范圍之外,不可能得到反應器的滿意排放。例6
            從6244kg對苯二酸、141kg間苯二酸以及2836kg亞乙基二醇和37kg二亞乙基二醇出發,在一個生產設備的批次中生產7428kg共聚多酯熔化物,并且被處理得到7.4t的顆粒。根據聚合物,采用以三氧化銻(Sb2O3)形式的250ppm Sb作為催化劑。
            在最終溫度278℃和真空度250毫巴下完成預縮聚,酸的轉換約為98.2%,溶液粘度IV=約0.157dl/g。
            在最多5分鐘內把預縮聚批料轉移到按照表2的攪拌反應器類型C。
            主要根據以下過程參數完成縮聚的控制
            -約27分鐘的不變開始速度26rpm,在55分鐘內轉動速度幾乎線性下降到約4.8rpm的最終不變的轉動速度值,
            -真空度從開始時的約200毫巴在30分鐘之后增加到1.1毫巴,在80分鐘之后最終值為0.7毫巴,
            -在60分鐘之后溫度增加到279℃,在96分鐘之后,批次終了時為282℃,
            -沿縱向的產物外部循環,從中心排放口的約24.8t/h經過78分鐘,在90分鐘之后線性降低到不變的希望值12.4t/h,在端蓋兩側的路線對稱分布。
            -伴隨的HTM以約276℃加熱反應器60分鐘,在80分鐘之后降低到約260℃,
            -伴隨的HTM加熱循環路線,開始為276℃約75分鐘,在約90分鐘之后降低到約260℃。
            停止攪拌器和降低真空度到約30毫巴來達到循環路線中的基準壓力,由此實現反應的終止。
            4分鐘之后開始粒化,在43分鐘之后結束。在一半粒化時間上,真空度降低到約75毫巴的最終不變值。
            對于質量控制,在粒化開始、中間和終了取得3個碎屑采樣S1、S2、S3,對溶液粘度和最終羧基濃度進行分析,結果如下
            -IV1=0.631;IV2=0.632;IV3=0.632,單位均為dl/g,
            -COOH=35eq/t(采樣S2)。
            其他參數為
            -充填高度h/D=0.39
            -產物的動態粘度約250Pa·s。
            開始剪切率梯度范圍從約30到105s-1。例7
            在按照例6的生產設備中,依靠類似于例6的程序,取得顆粒的隨機采樣作為正在進行的批循環的中間采樣“S2”,并且對溶液粘度作檢驗。
            得到如下結果
            在例1,2,6,7中,依靠重量混合比3∶2的O-二氯化苯/酚在25℃下的0.5%溶液完成特性粘度的確定。在例3、4、5中采用四氯乙烷替代O-二氯化苯/酚。
            根據作為特性粘度和產物溫度的函數的熔化物粘度經驗表格,導出相應的熔化物粘度,或者直接在錐體/板式流變計中確定。
            采用在O-甲酚/三氯甲烷(70∶30重量比)中0.05克分子甲醇氫氧化鉀溶液,依靠滴定計的滴定來完成最終羧基含量的確定。
            確定通常完成的酸數(AN)和皂化數(SN),單位均為mg KOH/g,分配為α=1-(AN/SN),由此計算酯化過程中的單體轉換系數α。在酯化轉移過程中,類似地確定相對于總基m0的甲氧基m(單位為meq/g)濃度,其中m0=f·SN,它從具有轉換系數f=0.01782meq/mg KOH的皂化數導出,由此導出DMT的轉換系數。
            在封閉系統中150℃下的堿性皂化來釋放約束的甲醇,接著用氣體色譜儀確定甲醇,由此完成甲氧基的分析。
            權利要求
            1.一種在相關縮聚溫度下從范圍約100到1600Pa·s動態粘度的縮聚物間斷地生產顆粒的方法,在任何熱壓罐中壓力5到400毫巴(絕對值)下預縮聚一種低分子的低聚物,接著在一個攪拌反應器中縮聚預縮聚物,攪拌反應器具有水平軸線和垂直的產物輸送表面,以及一個排放口、一個蒸氣口、至少一個充填口和至少一個再循環口,接著使縮聚物粒化,其特征在于在高于聚合物熔點5到50℃的最終溫度上在真空下完成縮聚,其中
            a)根據最大直徑D的反應器相對充填高度h/D在排放口附近等于0.26到0.49,并且隨著離排放口距離的增加而沿軸向降低,
            b)對整個縮聚期間,縮聚混合物的一部分不斷地通過排放口排出,并且在遠離排放口的至少一點上再供應到反應器,
            c)輸送表面的密度在排放口附近為每m3反應器空間為1到8m2,并且從排放口區域到反應器最遠區,隨著軸向距離的增加而增加,增加為最低值的5到35%,
            d)在縮聚開始階段,縮聚混合物受到的剪切率為2.5到250s-1,并且在輸送表面外周邊上的徑向加速度比在縮聚結束時至少高5倍,開始階段是整個縮聚時間的15到30%,
            e)調整在a)到d)中的條件,使得在反應器內,在至少一個最遠區和排放區之間得到一個粘度梯度。
            2.如權利要求1中的方法,特征在于在排放口附近的輸送表面密度為3.0到6.5m2/m3,在離排放口最遠區高出10到30%。
            3.如權利要求1或2中的方法,特征在于剪切率為10到125s-1。
            4.如權利要求1到3中任一條的方法,特征在于縮聚的聚合物為聚酯,具有至少80克分子%的對苯二甲酸乙烯單位和200到1200Pa·s的動態粘度,在最終壓力≥0.6毫巴(絕對值)和最終溫度≤285℃下完成縮聚。
            5.一種攪拌反應器,它具有水平軸線和垂直的產物輸送表面,以及至少一個充填口、至少一個再循環口、一個蒸氣口、一個排放口和加熱反應器的裝置,用于間斷地縮聚預縮聚物來得到一種縮聚的聚合物,在相關縮聚溫度下具有范圍約100到1600Pa·s的動態粘度,其特征在于a)反應器外殼大致為橫臥的單截錐或雙截錐形狀,以5到45度范圍的壁傾角α隨著離排放口距離的增加而變細,或者為具有垂直端面的成球狀地變細的旋轉體段形狀,以及一個同軸的圓柱形外殼區有選擇地鄰接到較大直徑段的側面,至少一個再循環口遠離排放口,b)產物輸送表面為許多相互平行的可轉動攪拌盤,輸送表面集中在靠近壁的反應器外區,輸送表面的密度在反應器排放口附近為每m3反應器空間1到8m2,并且隨著離排放口的軸向距離增加,不變地增加到高出5到35%的值,c)在每兩個攪拌盤之間至少設置一個不動的擋板,以及d)通過一個產物泵和至少一條循環路線把排放口連接到至少一個再循環口上。
            6.如權利要求5中的攪拌反應器,特征在于在具有圓柱中間段的雙側錐情形中,水平反應器長度L與最大反應器直徑D之比小于1.8,在具有圓柱段的單側錐情形中小于1.3,以及在沒有圓柱段的簡單錐情形中小于1.0。
            7.如權利要求5和6中任一條的攪拌反應器,特征在于攪拌盤保持在一個公共水平軸上。
            8.如權利要求5和6中任一條的攪拌反應器,特征在于攪拌盤保持在一個適應反應器形狀并包括許多縱梁的籠子上,籠子具有一個短柱狀的驅動軸和在另一端具有一個帶著不動軸承銷的內軸承,在籠子內部的至少一個定子梁上把擋板和刮板裝在攪拌盤之間,定子梁固定地裝在軸承銷上和通過滑動軸承浮動地裝在驅動軸上。
            9.如權利要求8中的攪拌反應器,特征在于滑動軸承通過一個扭轉桿與軸承銷連接。
            10.如權利要求5到9中任一條的攪拌反應器,特征在于攪拌盤設置成相互具有80到180mm的不變距離。
            11.如權利要求5到10中任一條的攪拌反應器,特征在于輸送表面的軸向突出面約為反應器截面的7到45%。
            12.如權利要求5到11中任一條的攪拌反應器,特征在于在排放口附近,輸送表面密度為3.0到6.5m2/m3,并且在離排放口最遠區域中高出10到30%。
            13.如權利要求5到7和10到12中任一條的攪拌反應器,特征在于攪拌反應器為具有圓柱中間段的橫臥雙截錐形狀,并且具有一個帶著平行攪拌盤的連續軸和裝在反應器壁上的擋板。
            全文摘要
            本發明涉及了一種分批生產由縮聚聚合物制成的顆粒的方法,在5到400毫巴下預縮聚一種低聚物,接著在一個轉動盤反應器中縮聚和接著進行粒化。在排放連接段的區域,輸送表面密度范圍在反應器中每m3為1到8m2,并且隨著離排放區距離的增加而穩定地增加。在反應器內以及在離排放連接段最遠區域和排放連接段區域之間存在著粘度梯度。從反應器排出的熔化聚合物的溫度降低在粒化時得到補償。具有水平縱軸的攪拌反應器具有單截錐或雙截錐形狀,該反應器具有可轉動的垂直的產品輸送表面,在它們之間具有不動的擋板。
            文檔編號C08G63/00GK1395505SQ0180376
            公開日2003年2月5日 申請日期2001年1月8日 優先權日2000年1月15日
            發明者弗里茨·威廉, 費迪南德·芬克爾戴 申請人:齊默爾股份公司
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