專利名稱：聚氨基甲酸酯水凝膠、其制備方法及其應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種新穎的聚氨基甲酸酯水凝膠及其制備方法，及該聚氨基甲酸酯水凝膠的應用。
日本特許公開公報(51794/1997)公開了一種用作微生物反應器的多孔載體，該載體包括一種具有連接通道的聚氨基甲酸酯水凝膠。該聚氨基甲酸酯水凝膠通過將多羥基化合物(如一種環氧乙烷與環氧丙烷的共聚物)與異氰酸酯反應，得到的含異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂在高濃度下與水反應，其時水與樹脂重量比為0.5∶1～5∶1，然后加水使水凝膠膨脹。
然而，這種聚氨基甲酸酯水凝膠存在缺點。由于該聚氨基甲酸酯水凝膠具有大量獨立的孔穴和連通孔，水凝膠的比重小于1.0。用作微生物載體時，該水凝膠浮游在水中，并且通過攪拌等手段也不能夠使其充分分散。該水凝膠具有大量的連通孔和氣孔，因此強度較低，最大可能的水溶體積為1000％。除此之外，必須使用高濃度含異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂和水反應才能制備這種多孔水凝膠。在此種情況下，水與樹脂混合后，混合物的反應釜壽命(Pot life)為20到30秒，故很難處理該混合物。
另一目的是提供一種體積膨脹率大于1000％、基本沒有如空氣泡或孔等空穴、比重為1或大于1、高強度并適合用作微生物載體或保水材料的聚氨基甲酸酯水凝膠及其制備方法，及該聚氨基甲酸酯水凝膠的應用。
從下面的描述中，本發明的其他目的與特征將更為顯見。
本發明提供以下聚氨基甲酸酯水凝膠及其制備方法，及該聚氨基甲酸酯水凝膠的應用。
1、一種聚氨基甲酸酯水凝膠，其在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比大于9∶1，通過含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)的交聯與固化制備，上述樹脂(C)是聚異氰酸酯(A)與液態多元羥基化合物(B)的反應產物，多元羥基化合物(B)含有70％或更多的無規共聚物，該無規共聚物在環氧乙烷(a)與環氧丙烷(b)重量比為50∶50到90∶10時，由環氧乙烷(a)和環氧丙烷(b)共聚得到。
2、根據第一條中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其中含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)的數均分子量約為1000～100,000。
3、根據第一條中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其中含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)是在水存在的條件下，在水與樹脂(C)重量比為10∶1～20∶1時進行交聯與固化。
4、根據第一條中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其膨脹率大于1000％。
5、根據第一條中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其基本沒有空穴且比重為1或更大。
6、根據第一條中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其壓縮強度為0.1kg/cm2或更大。
7、一種制備聚氨基甲酸酯水凝膠的方法，包括如下步驟在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比大于9∶1，含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)的交聯與固化，上述樹脂(C)是聚異氰酸酯(A)與液態多元羥基化合物(B)的反應產物，該多元羥基化合物(B)含有70％或更多無規共聚物，該無規共聚物在環氧乙烷(a)與環氧丙烷(b)重量比為50∶50到90∶10時，由環氧乙烷(a)和環氧丙烷(b)共聚得到。
8、根據第7條中所述的制備方法，其中含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)是在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比為10∶1～20∶1時進行交聯與固化。
9、一種微生物載體包括第1條中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠。
10、一種保水材料包括第1條中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠。
本發明進行了大量細致的研究實現了上述目的，同時發現(1)含端異氰酸酯基的聚氨基甲酸酯樹脂(C)呈液態狀且易與水混合。
(2)當聚氨基甲酸酯樹脂在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比大于9∶1，進行交聯與固化時，可得到體積膨脹率大于1000％的聚氨基甲酸酯水凝膠。
(3)由于體系中有大量水，CO2在交聯過程中可從體系中逸出，因此，該水凝膠基本沒有如空氣泡或孔等空穴，并且比重為1或更大且強度高。
(4)聚氨基甲酸酯樹脂和水能在較低的樹脂濃度下發生反應，因此，水與樹脂混合后，混合物的反應釜壽命約為1分鐘或更長，因此，很容易處理該混合物。
基于下列發現可實現本發明。
本發明所指“體積膨脹率”定義如下體積膨脹率(％)＝(V/V0)×100本式中，V0是未加水前含端異氰酸酯基的聚氨基甲酸酯樹脂(C)的體積，V是加水后形成的聚氨基甲酸酯水凝膠體積。
本發明所用聚異氰酸酯(A)樣品為通常合成聚氨基甲酸酯樹脂的化合物，該化合物每個分子中含有至少二個異氰酸酯基團，優選2～4個異氰酸酯基團，且其數均分子量約為100～2000。
聚異氰酸酯(A)具體實例為有機二異氰酸酯，如1，6-己二異氰酸酯、三甲基已撐二異氰酸酯及類似脂肪烴基二異氰酸酯；氫化亞二甲苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯及類似環脂肪烴基二異氰酸酯；甲代亞苯基二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯及類似芳香基二異氰酸酯；該有機異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等類似化合物的加合物；兩個或多個該有機二異氰酸酯的環狀聚合物；及這些有機二異氰酸酯的異氰脲酸酯及縮二脲。
具有代表性的用作聚異氰酸酯(A)商業產品的有，“BarnockD-750”、“Barnock-800”、“Barnock DN-950”、“Barnock-970”及“Barnock 15-455”(上述是商品名稱，由Dainippon Ink&Chemical公司生產)；“Desmodule L”、“Desmodule N”、“Desmodule HL”、“Desmodule IL”及“Desmodule N3390”(上述是商品名稱，由Bayer AG公司生產)；“Tekenate-123”(上述是商品名稱，由TekedaChemical Industries有限責任公司生產)；“Coronate L”、“CoronateHL”、“Coronate EH”及“Coronate 203”(上述是商品名稱，由NipponPolyurethane公司生產)；及“Durante 24A-90CX”(上述是商品名稱，由Asahi Chemical Industry有限責任公司生產)。
本發明中液態多元羥基化合物(B)含有(在環氧乙烷(a)與環氧丙烷(b)重量比為50∶50到90∶10時)由環氧乙烷(a)和環氧丙烷(b)共聚得到的無規共聚物，其含量為70％～100％(重量)，優選80％～100％(重量)。共聚物中優選的環氧乙烷(a)與環氧丙烷(b)重量比為50∶50到80∶20。直鏈或支鏈的無規共聚物均可。適合的共聚物包括每個分子含有平均至少兩個醇式羥基基團的親水型共聚物，其數均分子量約為500～50000，相當250～25000個羥基。
由于液態多元羥基化合物(B)在常溫下是低粘度液體，容易處理，而且其親水性調整容易。多元羥基化合物(B)實例包括由環氧乙烷與環氧丙烷在上述特定比例共聚得到的無規共聚物、該無規共聚物的加合物、在共聚物生成過程中或后生成的下述低分子量多元醇、該無規共聚物與下述低分子量多元醇的混合物、及該無規共聚物與聚烷撐二醇的混合物。
低分子量多元醇實例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，3-丙二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三甘醇、1，4-丁二醇、3-甲基-4，3-戊二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、1，4-環己烷二甲醇、新戊二醇及類似二元醇類等。丙三醇、三羥甲基丙烷(trimethylolpropane)，三羥甲基乙烷(trimethylolethane)，三羥甲基甲烷(trimethylolmethane)，二丙三醇、三丙三醇、1，2，6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇及含有三個以上羥基的醇類。
通過加入含有三個以上羥基的多元羥基化合物，最后的水凝膠產物交聯度得以提高且產物的強度也高。過高的交聯度將導致低的膨脹率，因此，多元羥基化合物的添加量并非越多越好。在液相中，優選的含有三個以上羥基的多元羥基化合物比例為10％或更少。
該低分子量多元醇可以加入環氧乙烷(a)與環氧丙烷(b)的無規共聚物中。
聚烷撐二醇，如聚乙二醇也可以加入環氧乙烷(a)與環氧丙烷(b)的無規共聚物中。
通過以適當比例混合聚異氰酸酯基(A)與液態多元羥基化合物(B)，在10℃或較高的溫度，優選20°～200℃，反應幾分鐘到幾小時，可合成本發明中的含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)，上述適當比例指聚異氰酸酯中異氰酸酯基團過量于液態多元羥基化合物中的羥基基團。所得樹脂通常是透明的固體或高粘度的液體。
選擇聚異氰酸酯(A)與液態多元羥基化合物(B)的比例使聚異氰酸酯(A)中異氰酸酯基團相對液態多元羥基化合物(B)中的羥基基團的摩爾比約為1.01∶1～2∶1，優選比例約為1.1∶1～2∶1。如果異氰酸酯基團相對羥基基團的摩爾比大于2，則有大量未反應的聚異氰酸酯(A)，這是不希望發生的。如果異氰酸酯基團相對羥基基團的摩爾比小于1.01，則反應產物分子量過高且呈凝膠狀，這也是不希望發生的。
含端異氰酸酯基的聚氨基甲酸酯樹脂(C)的數均分子量無特殊要求，但優選樹脂(C)的數均分子量約為1000～100000。
本發明中，水與樹脂(C)重量比大于9∶1，優選10∶1～20∶1，更好的是12∶1～15∶1，將水加入含端異氰酸酯基的聚氨基甲酸酯樹脂中，攪拌該混合物，可得到樹脂(C)與大量水組成的均一混合物。在混合物中樹脂(C)與部分水交聯，因此，可得到高含水量的聚氨基甲酸酯水凝膠。更具體地，在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比大于9∶1時，進行樹脂的交聯與固化，可得到體積膨脹率大于1000％的水凝膠。所用水可以是純凈水或含有如鹽類等可溶性物質。
如果，在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比小于9∶1時，進行樹脂的交聯，即使交聯后加入大量水使其膨脹，也得不到體積膨脹率大于1000％的水凝膠。在這種情況下，水與樹脂混合后，混合物反應釜壽命很短，而交聯反應通常在20～30秒后才開始發生。因此，很難處理該混合物。另外，大量的泡沫導致產物中有許多氣泡和連通孔，致使最后生成的水凝膠比重小、強度低。
本發明中水與樹脂(C)重量比大于9∶1時，水與樹脂(C)的混合物同通常在約1分鐘后開始交聯形成聚氨基甲酸酯水凝膠。由于液體混合物的反應釜壽命長，通過將混合物倒入適當形狀的容器中成型，可以得到希望的各種形狀(如片狀、球狀、立方體、正方體或圓柱體)。混合物也可通過流動涂覆、使用棒狀涂敷器或滾動涂敷器等類似工具，將混合物涂敷到一基底材料上交聯、固化，然后把膜從基底材料上移去，得到厚約100微米到10厘米的涂敷膜。可采用的基底材料實例包括具有脫模作用的基底物質，如玻璃板或硅片；片狀或加工的聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、鋁材等類似物。如果需要，片狀基底材料可雙面涂敷。
在上述成型過程中，盡管在常溫下可獲得理想的交聯和固化，但通過不超過100℃加熱，可加速交聯過程。
通過二次加工如切割或壓碎，可獲得各種形狀的水凝膠產品。如果需要，所得產品還可進一步再成型。
這樣得到的聚氨基甲酸酯水凝膠，其體積膨脹率至少為900％，較好的為1000％或更高，更好的為1100～2000％。大量水存在的條件下，由樹脂(C)交聯得到的水凝膠，交聯過程產生的CO2從體系中逸出，因此其中基本不含有像氣泡或孔等空穴。水凝膠比重大于1或更高，優選約1.01～1.1，同時該水凝膠彈性好、強度高。壓縮強度通常是0.1kg/cm2，優選1～100kg/cm2。
本發明的聚氨基甲酸酯水凝膠適合做微生物載體或保水材料。
由本發明的聚氨基甲酸酯水凝膠制備的微生物載體具有彈性，適合附著微生物。因此，該水凝膠可附著大量的微生物或蜂窩狀材料，不限制微生物的類型。該載體既可附著厭氧微生物也可附著需氧微生物。該載體可附著一種或多種類型的微生物，例如，各種微生物的混合物，如活性淤渣。
微生物實例包括霉菌，如曲霉菌、青霉菌和鐮刀菌；酵母菌，如酵母菌、Phaffia和假絲酵母菌；及細菌，如發酵單胞菌、亞硝化單胞菌、硝化細菌(Nitrobacter)、假球菌(Paracoccus)、弧菌、甲烷八疊球菌(Methanosarcina)、芽孢桿菌。
將微生物附著到水凝膠上的簡單方法是把水凝膠放入一懸掛微生物的發酵器或生物反應器中。也可把載體放入培養介質中，接種并使微生物在介質中生長，待微生物附著載體上后，將其再放入生物反應器中。雖然，放入培養介質、發酵器或生物反應器中載體的數量可不受限制，但優選的量為介質體積的1％～60％。
該載體適合于在流化床生物反應器或攪拌發酵器中使用，同樣也可在固定床生物反應器或攪拌發酵器中使用。
由本發明的水凝膠制備的保水材料保水量大，可適用于各種用途。
本發明中的保水材料可應用于如下方面，如室內濕度控制材料、圓藝用土壤添加劑、農用水份控制材料、水培養介質材料及沙漠綠化用材料。上述應用中，采用本發明的水凝膠可獲得顯著的、長時間均一保水效果，因此本發明的水凝膠用途極其廣泛。
120克自來水加入10克上述樹脂中，充分攪拌得到白色渾濁液態樹脂。該樹脂液體流動涂敷在聚乙烯板上，厚度3毫米，室溫下放置1小時形成布丁狀聚氨基甲酸酯水凝膠。該水凝膠比重為1.02，體積膨脹率為1300％，壓縮強度為54kg/cm2。
將水凝膠切成3毫米的立方塊放入含有10％廢水濃度的廢水處理曝氣器中，結果，硝化作用活性(即氮氧化物轉化硝酸鹽離子)增至約2.5倍于僅采用活性淤渣的所獲得活性。
隨后，100毫升GY-10介質(包含1g/l的酵母提取物和100g/l的葡萄糖)與10克上述水凝膠放入500毫升錐形瓶中。加入發酵單胞菌麻疹(Zymomonas mobilis)IFO 13756，得到2％(重量)的濃度，30℃靜止培養24小時。培養結束后，用蒸餾水洗滌水凝膠表面，然后以新的培養介質更換培養液，該培養介質再靜止培養24小時。最后的培養介質乙醇濃度為6.4％(重量)，表明有大量的乙醇生成。
自來水(150克)加入10克上述樹脂中，充分攪拌得到白色渾濁液態樹脂。該樹脂液體流動涂敷在聚乙烯板上，厚度1cm，室溫下放置1小時形成布丁狀聚氨基甲酸酯水凝膠。該水凝膠比重為1.01，體積膨脹率為1600％，壓縮強度為22kg/cm2。將水凝膠切成1cm的立方塊。
將該水凝膠摻入盆栽堇菜(裝飾性植物)的土壤中，摻入量為土壤的25％(重量)。即使10天不澆水，該堇菜也生長正常。對比實施例1與實施例3對比，盆栽堇菜(裝飾性植物)的土壤中不摻入該水凝膠，10天不澆水，該堇菜逐漸凋謝幾乎死亡。
本發明的聚氨基甲酸酯水凝膠及其制備方法具有如下明顯的優點(1)獲得的水凝膠體積膨脹率大于1000％。
(2)由含有大量水的凝膠交聯得到的水凝膠，其強度高且基本沒有如氣泡或孔等空穴。
(3)該水凝膠比重為1或更高，分散效率高，因此，可降低水容器中攪拌的動力消耗。
(4)作為起始反應物之一的含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂呈液體狀、極易與水混合。混合物的反應釜壽命約為1分鐘或更長，因此很容易處理該混合物。
(5)該水凝膠含水量高，因此是一種極有用途的低成本微生物載體或保水材料。
權利要求
1.一種聚氨基甲酸酯水凝膠，其在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比大于9∶1，通過含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)的交聯與固化制備，上述樹脂(C)是聚異氰酸酯(A)與液態多元羥基化合物(B)的反應產物，多元羥基化合物(B)含有70％或更多的無規共聚物，所述無規共聚物在環氧乙烷(a)與環氧丙烷(b)重量比為50∶50到90∶10時，由環氧乙烷(a)和環氧丙烷(b)共聚得到。
2.根據權利要求1中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其中含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)的數均分子量約為1000～100,000。
3.根據權利要求1中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其中含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)是在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比為10∶1～20∶1時進行交聯與固化。
4.根據權利要求1中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其膨脹率大于1000％。
5.根據權利要求1中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其基本沒有空穴且比重為1或更大。
6.根據權利要求1中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠，其壓縮強度為0.1kg/cm2或更大。
7.一種制備聚氨基甲酸酯水凝膠的方法，包括如下步驟在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比大于9∶1，進行含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)的交聯與固化，上述樹脂(C)是聚異氰酸酯(A)與液態多元羥基化合物(B)的反應產物，多元羥基化合物(B)含有70％或更多的無規共聚物，該無規共聚物在環氧乙烷(a)與環氧丙烷(b)重量比為50∶50到90∶10時，由環氧乙烷(a)和環氧丙烷(b)共聚得到。
8.根據權利要求7中所述的方法，其中含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)是在水存在的條件下，水與樹脂(C)重量比為10∶1～20∶1時進行交聯與固化。
9.一種微生物載體包括權利要求1中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠。
10.一種保水材料包括根據權利要求1中所述的聚氨基甲酸酯水凝膠。
全文摘要
本發明提供了一種聚氨基甲酸酯水凝膠,其在水存在的條件下,水與樹脂(C)重量比大于9∶1,通過含端異氰酸酯的聚氨基甲酸酯樹脂(C)的交聯與固化制備。上述樹脂(C)是聚異氰酸酯(A)與液態多元羥基化合物(B)的反應產物,多元羥基化合物(B)含有70%或更多的無規共聚物,該無規共聚物在環氧乙烷(a)與環氧丙烷(b)重量比為50∶50到90∶10時,由環氧乙烷(a)和環氧丙烷(b)共聚得到。本發明也提供了該聚氨基甲酸酯水凝膠的制備方法及其應用。
文檔編號C08G18/10GK1366531SQ01801062
公開日2002年8月28日 申請日期2001年4月23日 優先權日2000年4月25日
發明者磯崎理, 野田敏樹 申請人:關西涂料株式會社, 第一工業制藥株式會社