專利名稱：丙烯聚合或共聚合的方法
技術領域：
本發明涉及一種丙烯聚合或共聚合的方法，更具體地說，涉及一種丙烯在高溫下聚合或共聚合的方法以及適用于該方法的催化劑預聚物。
而高溫下的聚合反應會帶來很多優點，例如對于氣相聚合反應來說，可更大地提高反應器的生產效率。現有的氣相聚合反應器生產效率較低，主要是因為氣體的傳熱效率較低，因此撤熱困難，抑制了生產效率的提高。在提高了聚合反應溫度后，增加了反應介質與冷介質的溫度梯度，提高了冷卻能力，因此可提高生產效率。另外，當聚合溫度較高時，既可以得到分子量很高的聚合物，也可以得到分子量分布較窄的聚合物，因此當聚合溫度的選擇范圍越寬時，可在更大范圍內調節聚合物的性能。另外，有報道采用環管反應器制備丙烯的均聚物或共聚物時，可以使反應在“超臨界”條件或狀態下進行聚合，對丙烯而言，則意味著在高于92℃的條件下進行操作，這樣可顯著提高冷卻能力，使催化劑的效率大大增加，同時可靈活地生產不同品級的聚丙烯。這就需要用于聚合的催化劑可以抵抗上述的“超臨界”條件，而常規Ziegler-Natta催化劑是無法滿足要求的。
人們曾經對傳統的Ziegler-Natta催化劑進行改進，使其適用于較高的聚合溫度。例如，美國專利US 5385993中公開了一種催化劑，可以在150-300℃的聚合溫度下進行丙烯聚合，而且可以得到具有較高等規度的聚丙烯，同時所得丙烯聚合物相對于80℃或更低溫度的丙烯聚合反應，具有更寬的分子量分布。但在如此高的聚合溫度下，所得聚合物的已不是顆粒狀的，實際生產中還會存在不易輸送等實際問題。同時，該催化劑的制備過程也較為復雜，催化劑的活性也不另人滿意。
人們又試圖采用在聚合反應介質中加入一些臨界溫度較低組份的方法，來降低聚合反應介質的臨界溫度，正如中國專利CN1202177所公開的，在制造丙烯聚合物時，可以向聚合反應介質中加入甲烷或乙烷。通過控制加入量，來使聚合介質的臨界溫度低于某一限定值。然而，這些組份的引入，一方面降低了聚合反應過程中反應物的濃度，因此也就降低了單位時間內催化劑的聚合活性；另一方面則進一步增加了回收分離的費用。
因此，非常需要提供一種技術手段，使傳統的Ziegler-Natta催化劑經過改進可適用于較高溫度的聚合反應，而不影響其原有的性能，例如催化劑活性、立體選擇性等。
另外應該指出，在現有技術中，使催化劑在少量烯烴的存在下先預聚合，然后在進行聚合或共聚合的方法是已知的，其目的主要是為了提高催化劑的聚合活性和聚合物的立體規整性和/或改善聚合物的顆粒形態，盡管催化劑體系不同或聚合工藝不同，其預聚合方式和工藝條件有所差異，但經過較低倍數的預聚合后，均是在70-80℃下進行聚合反應，此時的聚合溫度一般不超過85℃，否則常規的Ziegler-Natta催化劑就會失活或失去其立體選擇性。通過這種較低倍數的預聚，可使催化劑的活性略有增加或基本不變，同時等規度可提高1-2％。
本發明人經過反復試驗發現，通過對預聚過程中工藝條件和預聚倍數的控制，最終使傳統的Ziegler-Natta催化劑可適用于丙烯在較高溫度下(＞85℃)的聚合反應，而且仍具有較高的催化劑活性和立體選擇性，特別是可以使丙烯在超過聚合反應介質相應的臨界溫度和壓力下進行聚合反應，得到形態較好的丙烯聚合物或共聚物顆粒。
本發明的目的是為了克服上述現有技術中Ziegler-Natta催化劑不能適用高溫聚合反應的缺陷，提出了一種丙烯聚合或共聚合的方法。
本發明的另一個目的是提出了一種適用于上述高溫聚合方法的催化劑預聚物。
本發明所述的“預聚合”是指在高溫(＞85℃)聚合反應之前的聚合反應。
在本發明的丙烯聚合或共聚合的方法中，為使常規的Ziegler-Natta催化劑適用于高溫聚合反應，必須要進行本發明所述的預聚合過程，其中控制預聚合溫度和預聚合倍數是非常重要的，一般預聚合溫度控制在-10-80℃，優選為0-65℃，最佳為10-50℃。預聚倍數控制在6-50000克聚合物/克催化劑，優選為6-5000克聚合物/克催化劑，進一步優選為10-3000克聚合物/克催化劑，最佳為20-2000克聚合物/克催化劑。其中所述的催化劑的重量是指Ziegler-Natta催化劑中主催化劑組分的重量，即催化劑中含過渡金屬的固體組分的重量。另外，預聚合反應可分一步或多步進行，以最終達到所述的預聚倍數為準。例如，預聚合反應分兩步進行，先進行-10-60℃溫度下的聚合反應，再進行61-80℃溫度下的聚合反應預聚合過程中，所述的適用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑可以采用本領域所熟知的大量的Ziegler-Natta催化劑，例如CN85100997、CN1258683A、CN1047302A、CN1042157A、CN1143651A、CN1021699A、CN1042156A、CN1087094A、US4,547,476、US5,945,366、US4,839,321、US4,816,433、US4,866,022、US5，124,297等等所公開的催化劑或催化劑組分。
通常所述的含過渡金屬的的固體組分是以鎂、鈦、鹵素和給電子體為主要組成，通過氯化鎂、鹵化鈦或其衍生物，酯、醚、醇等給電子體接觸反應而得到。
較好的催化劑實例為在中國專利CN85100997中所公開的含鈦固體催化劑組分，根據該專利，含鈦的固體活性催化劑組份，是通過以下方法制備的將鹵化鎂溶解于由有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體系中，形成均勻溶液后與四鹵化鈦或其衍生物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；此固體物用多元羧酸酯處理，使其載附于固體物上，再用四鹵化鈦和惰性稀釋劑處理而得到，其中助析出劑為有機酸酐、有機酸、醚、酮中的一種。其所得的催化劑組分中含有鈦1-5wt％、鎂10-20wt％、氯30-50wt％和多元羧酸酯6-20wt％。其中給電子體多元羧酸酯還可以采用1，3-二醚化合物來代替。
較好的催化劑實例還可以采用在中國專利CN1047302A中所公開的一種用于烯烴聚合的球形催化劑組分，一般是將C1～C4的低碳醇與氯化鎂，按摩爾比為2.0∶1～3.6∶1進行混合，可以在惰性溶劑介質中進行，在加熱下熔融后急速冷卻，熔融溫度較好為100～135℃，得到一種含有2.0～3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的醇合物球形顆粒。該醇合物可直接與鹵化鈦進行反應，再用本領域熟知的給電子體化合物，例如多元羧酸酯或1，3-二醚化合物進行處理，經惰性溶劑洗滌后得到含鈦的球形催化劑組分。
也可對上述得到醇合物，采用物理或化學方法將醇部分或完全脫去。其中，物理方法是在氮氣條件下，對其進行熱處理以脫除部分醇，得到一個含醇量較低的球形顆粒。化學方法是指將醇合物與烷基鋁(如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁)反應脫去部分醇。然后將這種已脫出部分醇的醇合物再與鹵化鈦和給電子體進行反應。
本發明的預聚合反應中，除上述的主催化劑組分外，還應加入本行業技術人員所熟知的常規的助催化劑組分，如烷基鋁等，一般鋁與過渡金屬的摩爾比可控制在1-150之間。另外，根據催化劑種類的不同或對最終聚合物種類的要求不同，可加入或不加入本行業常規的外給電子體，例如有機硅烷等。
本發明的丙烯聚合或共聚合的方法中，所述的高溫聚合反應(85-150℃)是在上述預聚合反應所得預聚物的存在下進行的，在高溫聚合反應過程中還可加入或不加入本行業技術人員所熟知的助催化劑組分如烷基鋁等，和外給電子體例如有機硅烷等。
另外，在本發明的丙烯聚合或共聚合的方法中，預聚合或高溫聚合的反應形式可采用有溶劑的淤漿聚合、本體液相聚合及氣相聚合，其中預聚合的反應形式優選為溶劑淤漿聚合，本體液相聚合。高溫聚合的反應形式優選為本體液相聚合及氣相聚合。
本發明還提供了一種催化劑預聚物，其特征在于，使乙烯或α-烯烴在溫度-10-80℃下與一種適用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑接觸，進行預聚合，預聚倍數控制在6-50000倍。
所述的α-烯烴優選丙烯，預聚倍數控制在20-2000克聚合物/克催化劑。
具體實施方案對比例11、催化劑組分的制備按中國專利CN1258683 A實施例1所公開的催化劑制備方法。
在經過高純氮氣充分置換的反應器中，依次加入無水MgCl24.8g，甲苯95ml，環氧氯丙烷(ECP)4.0ml和磷酸三丁酯(TBP)12.5ml，攪拌下升溫至50℃，并維持2.5小時，固體完全溶解，然后加入鄰苯二甲酸酐1.4g，再維持1小時，將溶液冷卻至-25℃，在1小時內滴加Ticl456ml，緩慢升溫至80℃，在升溫過程中，逐步析出固體物。加入鄰苯二甲酸二正丁酯(DNBP)1.6ml，在80℃下維持1小時。過濾后用甲苯100ml洗兩次，得到棕黃色固體沉淀物。然后加入甲苯60ml，Ticl440ml，在90℃下處理2小時，排去濾液后再重復處理一次。加入甲苯100ml 110℃下洗5分鐘三次，己烷100ml洗四次，得到固體物[(甲)組分]6.0g，固體物含鈦(重量％)2.14，鎂20.3，DNBP 12.5。2、丙烯聚合(1)預聚合在經氮氣充分置換的250ml反應釜中，加入114ml癸烷，用丙烯飽和，加入上述催化劑組分600mg、30ml 1M三乙基鋁癸烷溶液和6ml 0.25M環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的混合物，維持20℃，在1atm壓力下反應，用流量計計量反應的丙烯的量，到流量計顯示反應了的丙烯量為2.4g，即預聚倍數約為5時，在所得的反應懸浮液中，取出1/10預聚懸浮液(相當于含有60mg的催化劑組分)。(2)丙烯高溫聚合在經氮氣充分置換的500ml反應釜中，加入干燥的200ml癸烷，并用丙烯飽和，溫度為93℃，加入上述取出的預聚懸浮液，維持93℃，在1atm壓力下反應1小時，得到丙烯聚合物6.7g，等規度為92.6％，聚合結果見表1。對比例21、催化劑組分的制備同對比例1。
2、丙烯聚合不經預聚合，直接進行丙烯的高溫聚合。
在經氮氣充分置換的500ml反應釜中，加入干燥的200ml癸烷，并用丙烯飽和，溫度為93℃，加入催化劑組分60mg、30ml 1M三乙基鋁癸烷溶液和6ml 0.25M環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的混合物，維持93℃，在1atm壓力下反應1小時，得到丙烯聚合物5.5g，等規度為89.6％，聚合結果見表1。實例11、催化劑組分的制備同對比例1。
2、丙烯聚合(1)預聚合僅將預聚倍數改為40倍，其余同對比例1。
(2)高溫聚合同對比例1，得到丙烯聚合物11.8g，等規度為96.5％，聚合結果見表1。實例21、催化劑組分的制備同實例1。
2、丙烯聚合(1)預聚合僅將預聚倍數改為40倍，預聚溫度40℃，其余同實例1。
(2)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物11.1g，等規度為96.3％，聚合結果見表1。實例31、催化劑組分的制備同實例1。
2、丙烯聚合(1)預聚合同實例2的預聚條件，將所得的預聚反應懸浮液，用100ml己烷常溫下洗兩次，再真空干燥后，取其中的2.4g預聚物(是為1/10)。
(2)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物13.2g，等規度為97.2％，聚合結果見表1。實例41、催化劑組分的制備同實例1。
2、丙烯聚合(1)預聚合將1M三乙基鋁癸烷溶液和0.25M環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的用量減少一半，分別為15ml和3ml，聚合溶劑癸烷的用量增加至132ml，預聚倍數改為40倍，其余同實例1。
(2)高溫聚合加入1M三乙基鋁癸烷溶液和0.25M環己基甲基二甲氧基硅烷癸烷溶液分別為1.5ml和0.3ml，其余同實例1，得到丙烯聚合物11.9g，等規度為96.0％，聚合結果見表1。實例51、催化劑組分的制備同實例1。
2、丙烯聚合
(1)預聚合僅將預聚倍數改為100倍，預聚溫度40℃，其余同實例1。
(2)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物17.3g，等規度為98.3％，聚合結果見表1。實例61、催化劑組分的制備同實例1。
2、丙烯聚合(1)預聚合在經氮氣充分置換的250ml反應釜中，加入液相丙烯，再加入上述催化劑組分300mg、15ml 1M三乙基鋁癸烷溶液和3ml 0.25M環己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)癸烷溶液的混合物，維持12℃反應，得到15克預聚物，取其中3克預聚物(相當于含有60mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物14.1g，等規度為96.9％，聚合結果見表1。實例71、催化劑組分的制備同實例1。
2、丙烯聚合(1)預聚合同實例2，僅取1/75的預聚懸浮液(相當于含有8mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合在經氮氣充分置換的5L反應釜中，加入液相丙烯3升，氫氣1升，溫度為93℃，加入上述取得的預聚懸浮液，維持93℃，反應1小時，得到丙烯聚合物502g，等規度為97.0％，聚合結果見表1。實例8
1、催化劑組分的制備同實例1。
2、丙烯聚合(1)預聚合同實例6，僅取預聚物0.5克(相當于含有10mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合同實例7，得到丙烯聚合物472g，等規度為97.6％，聚合結果見表1。實例91、催化劑組分的制備同實例1。
2、丙烯聚合(1)預聚合同實例6，僅取預聚物0.5克(相當于含有10mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合同實例7，但在高溫聚合后，將液相丙烯放完，加入乙丙比為1∶1(體積)的混合氣在75℃下反應30分鐘，最后得到的聚合物中含9.7％(重量)的乙烯。實例101、催化劑組分的制備同實例1。
2、丙烯聚合(1)預聚合同實例6，只是預聚倍數改為10，取0.1克預聚物(相當于含有10mg的催化劑組分)，在進行高溫(93℃)聚合前，先進行70℃下的丙烯本體聚合45分鐘。
(2)高溫聚合同實例7，得聚合物620g，等規度為98.5％，聚合結果見表1。對比例31、催化劑組分的制備采用(CD催化劑，Amoco Corporation.)的催化劑，經分析其Ti含量為2.71％，Mg含量為19.5％，DNBP含量為16.5％。
2、丙烯聚合(1)預聚合同實例1，僅環己基甲基二甲氧基硅烷改為二異丙基二甲氧基硅烷，預聚倍數由5改為4，取出1/10預聚懸浮液(相當于含有60mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合同實例1，聚合物為絮狀物。對比例41、催化劑組分的制備同對比例3。
2、丙烯聚合不經預聚合，直接進行丙烯的高溫聚合。同對比例2，僅環己基甲基二甲氧基硅烷改為二異丙基二甲氧基硅烷，聚合物為絮狀物。實例111、催化劑組分的制備同對比例3。
2、丙烯聚合(1)預聚合同對比例3，，預聚倍數改為200，取出1/10預聚懸浮液(相當于含有60mg的催化劑組分)。
(3)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物。其等規度為98.8％，聚合結果見表1。實例121、催化劑組分的制備同對比例3。2、丙烯聚合(1)預聚合在經氮氣充分置換的反應釜中，加入液相丙烯2.5升，氫氣1升，再加入上述催化劑組分12mg、6ml 0.1M三乙基鋁癸烷溶液和0.6ml 0.05M二異丙基二甲氧基硅烷癸烷溶液的混合物，維持68℃，在1atm壓力下反應1小時，得到422克預聚物(相當于含有12mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合在經氮氣充分置換的5L反應釜中，加入液相丙烯2.5升，氫氣1升，溫度為90℃，加入上述預聚物，維持90℃，在1atm壓力下反應1小時，得到丙烯聚合物628g，等規度為97.9％，聚合結果見表1。對比例51、催化劑組分的制備按照中國專利CN1047302A實施例1所公開的方法制備催化劑，其Ti含量為2.26％，Mg含量為20.7％，DIBP含量為14.5％。
2、丙烯聚合(1)預聚合同實例1，僅環己基甲基二甲氧基硅烷改為二環戊基二甲氧基硅烷，預聚倍數由5改為3，取出1/10預聚懸浮液(相當于含有60mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物9.8g，等規度為94.2％。對比例61、催化劑組分的制備同對比例5。
2、丙烯聚合不經預聚合，直接進行丙烯的高溫聚合。同對比例2，僅環己基甲基二甲氧基硅烷改為二環戊基二甲氧基硅烷，得到丙烯聚合物7.6g，等規度為93.1％。實例131、催化劑組分的制備同對比例5。
2、丙烯聚合(1)預聚合同對比例5，預聚倍數改為92，取出1/10預聚懸浮液(相當于含有60mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物19.3g，等規度為97.2％。實例141、催化劑組分的制備采用(TK-260催化劑，三井石油化學工業株式會社)催化劑，經分析其Ti含量為2.40％，Mg含量為20.9％，DNBP含量為12.9％。2、丙烯聚合(1)預聚合同實例1，僅將預聚溫度改為50℃，在2atm壓力下進行預聚反應，預聚倍數由5改為82，取出1/10預聚懸浮液(相當于含有60mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物13.4g，等規度為96.4％。對比例71、催化劑組分的制備同實例14。
2、丙烯聚合不經預聚合，直接進行丙烯的高溫聚合。同對比例2，得到丙烯聚合物的等規度很低，聚合物為絮狀物。實例151、催化劑組分的制備同實例14。
2、丙烯聚合(1)預聚合同實例14，預聚倍數改為350，(2)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物的等規度為98.9％。實例161、催化劑組分的制備采用中國專利CN1143651A實施例1所公開的方法制備催化劑，其Ti含量為3.46％，Mg含量為17.7％，9，9-二甲基甲氧基丙烷含量為23.5％。
2、丙烯聚合(1)預聚合同對比例1，僅將預聚倍數由5改為50，并不加硅烷，取出1/10預聚懸浮液(相當于含有60mg的催化劑組分)。
(2)高溫聚合同實例1，得到丙烯聚合物28.4g，等規度為96.2％。對比例81、催化劑組分的制備同實例16。
2、丙烯聚合不經預聚合，直接進行丙烯的高溫聚合。同對比例2，只是不加硅烷，得到丙烯聚合物13.9g，等規度為93.8％。表1
權利要求
1.丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，(1)在-10-80℃下，使丙烯在一種適用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑存在下進行預聚合，預聚倍數控制在6-50000克聚合物/克催化劑；(2)在85-150℃聚合溫度下，氣相或液相介質中，使丙烯在上述催化劑預聚物存在下進行聚合或共聚合反應。
2.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的聚合溫度為85-130℃。
3.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的聚合溫度為90-110℃。
4.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，在進行所述的聚合溫度為85-150℃的聚合反應后，還可進行60-110℃溫度下的聚合反應。
5.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的預聚合是在-5-75℃下進行的。
6.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的預聚合是在0-65℃下進行的。
7.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的預聚合是在10-50℃下進行的。
8.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的預聚倍數控制在6-5000克聚合物/克催化劑。
9.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的預聚倍數控制在10-3000克聚合物/克催化劑。
10.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的預聚倍數控制在20-2000克聚合物/克催化劑。
11.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的預聚合反應分兩步進行，先進行-10-60℃溫度下的聚合反應，再進行61-80℃溫度下的聚合反應。
12.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的適用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑中含過渡金屬的的固體部分主要包含鈦、鎂、鹵素和多元羧酸酯。
13.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的適用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑含過渡金屬的的固體部分主要包含鈦、鎂、鹵素和1，3-二醚。
14.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的適用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑的固體部分，其由下列物質接觸反應而得到(1)鹵化鎂溶解于有機環氧化合物和有機磷化合物組成的溶劑體系中而形成的均勻溶液；(2)液態四價鈦化合物；(3)助析出劑；(4)多元羧酸酯或者1，3-二醚化合物。
15.根據權利要求1所述的丙烯聚合或共聚合的方法，其特征在于，所述的適用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑的固體部分，通過以下方法制備將C1～C4的低碳醇與氯化鎂，按摩爾比為2.0∶1～3.6∶1進行混合，加熱下熔融后急速冷卻，得到一種含有2.0～3.6摩爾醇/摩爾氯化鎂的醇合物球形顆粒，該醇合物與鹵化鈦進行反應后，再用給電子體化合物，進行處理，經惰性溶劑洗滌后得到含鈦的球形催化劑組分。
16.催化劑預聚物，其特征在于，使乙烯或α-烯烴在溫度-10-80℃下與一種適用于烯烴聚合的Ziegler-Natta催化劑接觸，進行預聚合，預聚倍數控制在6-50000倍。
17.根據權利要求16所述的催化劑預聚物，其特征在于，所述的預聚倍數控制在20-2000倍。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯在高溫下聚合或共聚合的方法以及適用于該方法的催化劑預聚物，在該聚合方法中通過對預聚過程中工藝條件和預聚倍數的控制，最終使傳統的Ziegler－Natta催化劑可適用于丙烯在較高溫度下(＞85℃)的聚合反應，而且仍具有較高的催化劑活性和立體選擇性，特別是可以使丙烯在超過聚合反應介質相應的臨界溫度和壓力下進行聚合反應，得到形態較好的丙烯聚合物或共聚物顆粒。
文檔編號C08F4/643GK1421468SQ0114016
公開日2003年6月4日 申請日期2001年11月28日 優先權日2001年11月28日
發明者高明智, 丁春敏, 劉昆正, 陳新, 楊菊秀, 劉海濤 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院