專利名稱：一種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的原位共聚催化劑體系。
傳統的Ziegler-Natta催化劑應用于乙烯與α-烯烴共聚合時不能得到高插入率的LLDPE，對于高碳數α-烯烴其共聚合性能更差。而在八十年代Kaminsky發現的甲基鋁氧烷(MAO)作為茂金屬的助催化劑可以提高催化活性及其聚合的共聚性能(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980))。目前，由茂金屬催化劑制備乙烯與丙烯、高碳數α-烯烴的共聚物是聚烯烴材料的研究熱點。近年來，新出現的限定幾何構型催化劑則是目前最為理想的乙烯共聚催化劑。Bazan [J.Am.Chem.Soc.120，7143(1998)]設計合成的(C6H5B-OEt)2ZrCl2能夠在MAO的作用下催化乙烯齊聚合，得到乙烯齊聚物，然后再利用限定幾何構型催化劑與乙烯原位共聚，成功地得到了LLDPE。但是，其最大的缺點是其采用的乙烯齊聚催化劑不穩定而且催化劑的α-烯烴選擇性差，選擇性為40-90％，其齊聚產物為1-鏈烯，2-烷基-1-鏈烯及2-鏈烯，其中，2-烷基-1-鏈烯及2-鏈烯不能與乙烯形成共聚產物。
發明內容
本發明基于上述技術背景，提供一種制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的原位共聚催化劑體系，其是以具有高活性、高選擇性的均相或負載型的新型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物為齊聚催化劑(α-烯烴選擇率＞99％，碳數分布為C4～C30，主要為C8～C14)，均相或負載型茂金屬配合物為共聚催化劑共同組成，以乙烯為唯一原料，烷基鋁氧烷為唯一助催化劑，先原位生成α-烯烴，然后完成與乙烯的原位共聚反應制備出線性低密度聚乙烯(LLDPE)，解決上述研究中的不足，達到了能對聚合物進行分子剪裁的效果。
本發明的一種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系，由齊聚催化劑、共聚催化劑和助催化劑組成。
所述齊聚催化劑為均相或負載型的新型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物(按文獻J.Am.Chem.Soc.，1998，1207143-7144合成)，α-雙亞胺吡啶鐵系配合物的分子結構式如下所示 R1＝-H，-CH3X＝Br，ClR2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-FX＝-Br，-Cl所述共聚催化劑為以Ti、Zr、Hf為中心原子的茂基化合物或是它們的負載催化劑。茂基化合物可以是單橋聯，雙橋聯或非橋聯結構，以橋聯的Zr為中心原子茂金屬為最好，這些化合物為市售藥品Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2等。
所述負載型齊聚、共聚催化劑的原料載體為有機載體或無機載體，一般多為多孔狀載體。非限定范圍的例子如SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脫土、聚乙烯、聚苯乙烯等。載體的顆粒大小為0.1-1000μm，比表面積為60-500m2/g，孔容為0.1-7.0cc/g，孔徑為30-700。
所述助催化劑為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(iBAO)等。
本發明的一種制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的原位共聚催化劑體系具有如下特征1.本發明采用的齊聚催化劑是均相或負載型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，其化學分子結構式如下所示 R1＝-H，-CH3X＝Br，ClR2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-FX＝-Br，-Cl2.本發明采用的均相或負載型齊聚催化劑在共聚催化劑體系即共聚合體系中的濃度為5×10-6mol/L～400×10-6mol/L，最佳為10×10-6mol/L～200×10-6mol/L。
3.本發明采用的共聚催化劑為均相或負載型茂金屬催化劑Ti、Zr、Hf為中心原子的茂基化合物。茂基化合物可以是單橋聯，雙橋聯或非橋聯結構，以橋聯的Zr為中心原子茂金屬為最好，這些化合物為Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2等。
4.本發明采用的均相或負載型茂金屬催化劑在共聚催化劑體系即共聚合體系中的濃度為5×10-6mol/L～100×10-6mol/L，最佳為10×10-6mol/L～60×10-6mol/L。
5.本發明采用的齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶4～50∶1，最佳為1∶1～20∶1。
6.本發明采用的負載型齊聚催化劑與共聚催化劑所使用的載體為有機載體或無機載體，如SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脫土、聚乙烯，聚苯乙烯等，最好為SiO2。
7.本發明采用的助催化劑為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(iBAO)等，其中以MAO為最佳。保持Al/(Fe+Zr或Ti)摩爾比＝500∶1～5000∶1，最佳為1000∶1～3000∶1。
8.本發明的聚合體系具有較高的催化活性，產物具有較低熔點和較低的結晶度，其熔點范圍為106.2℃～123.9℃，其結晶度范圍為16.7％～65.8％，密度范圍在0.920～0.945g/cm3。
2.A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2
C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入1×10-6mol齊聚催化劑A，反應5分鐘；4.加入1×10-6mol共催化劑B，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；5.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2.A齊聚催化劑 B共聚催化劑，SiO2負載型Et(Ind)2ZrCl2將1gSiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至室溫，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應12小時。用甲苯洗滌數次，真空抽干，在惰氣下保存備用。將0.05g催化劑Et(Ind)2ZrCl2加入到上述體系中，再加入20mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌數次，直至上層清液變為無色為止。真空抽干，在惰氣下保存備用。
C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入1×10-6mol齊聚催化劑A，反應10分鐘；4.加入0.0182g(1×10-6mol)共催化劑B(Zr含量0.0050gZr/g負載催化劑)，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；5.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2.A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入1×10-6mol齊聚催化劑A，反應5分鐘；4.加入2×10-6mol共催化劑B，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；5.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2.A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入2×10-6mol齊聚催化劑A，反應2分鐘；4.加入1×10-6mol共催化劑B，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2.A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入8×10-6mol齊聚催化劑A，反應2分鐘；4.加入2×10-6mol共催化劑B，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合1小時；5.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2.A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝3000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入4×10-6mol齊聚催化劑A，反應10分鐘；4.加入8×10-6mol共催化劑B，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合1小時；5.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2.A齊聚催化劑 B共聚催化劑Me2Si(Ind)2ZrCl2C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入2×10-6mol齊聚催化劑A，反應5分鐘；4.加入2×10-6mol共催化劑B，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合1小時；5.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2.A齊聚催化劑 B共聚催化劑Cp*SiMe2NButZrCl2C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至70℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入4×10-6mol齊聚催化劑A，反應10分鐘；4.加入2×10-6mol共催化劑B，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；5.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
2.A齊聚催化劑 B共聚催化劑，SiO2負載催化劑Cp*SiMe2NButTiCl2將1gSiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至室溫，加入15mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和15mL甲苯，60℃下反應12小時。用甲苯洗滌數次，真空抽干，在惰氣下保存備用。將0.052g催化劑Cp*SiMe2NButTiCl2加入到上述體系中，再加入20mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌數次，直至上層清液變為無色為止。真空抽干，在惰氣下保存備用。
C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至60℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Ti)＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入4×10-6mol齊聚催化劑A，反應10分鐘；4.加入0.0106g(1×10-6mol)共催化劑B(Ti含量0.0045g/g負載催化劑)，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合1小時；5.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。實施例101.所有操作均在無水無氧的條件下，所有的溶劑均要求脫水脫氧處理。
2.ASiO2負載齊聚催化劑 將1gSiO2在300℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理4小時。冷卻至室溫，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應12小時。用甲苯洗滌數次，真空抽干，在惰氣下保存備用。將0.05g催化劑加入到上述體系中在40℃下攪拌10小時。用甲苯洗滌數次，直至上層清液變為無色為止。真空抽干，在惰氣下保存備用。
B共聚催化劑，SiO2負載催化劑Et(Ind)2ZrCl2制法同實施例2C助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.0279g(2×10-6mol)齊聚催化劑A(Fe含量0.0040g/g負載催化劑)，反應20分鐘；4.加入0.0182g(1×10-6mol)共催化劑B(Zr含量0.0050gZr/g負載催化劑)，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合1小時；5.加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應，經乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產品。其操作條件及聚合特性物列于表1中。
表1.實施例中的聚合條件及聚合數據
a催化劑活性106gPE·mol-1(Fe+Zr或Ti)·h-1·atm-權利要求
1.一種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系，由齊聚催化劑、共聚催化劑和助催化劑組成；所述齊聚催化劑為均相或負載型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，其在共聚催化劑體系中的濃度為5×10-6mol/L～400×10-6mol/L，其分子結構式如下所示 R1＝-H，-CH3X＝Br，ClR2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-FX＝-Br，-Cl所述共聚催化劑為以Ti、Zr、Hf為中心原子的茂基化合物或是它們的負載催化劑，其在共聚催化劑體系中的濃度為5×10-6mol/L～100×10-6mol/L；所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶4～50∶l；所述負載型齊聚、共聚催化劑的原料載體為有機載體或無機載體，載體的顆粒大小為0.1-1000μm，比表面積為60-500m2/g，孔容為0.1-7.0cc/g，孔徑為30-700；所述助催化劑為烷基鋁氧烷，Al/(Fe+Zr或Ti)摩爾比＝500∶1～5000∶1。
2.根據權利要求1的一種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系，其特征在于所述齊聚催化劑齊聚催化劑在共聚催化劑體系中的濃度為10×10-6mol/L～200×10-6mol/L，所述共聚催化劑在共聚催化劑體系中的濃度為10×10-6mol/L～60×10-6mol/L，所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶1～20∶1。
3.根據權利要求1或2的一種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系，其特征在于所述Al/(Fe+Zr或Ti)摩爾比＝1000∶1～3000∶1。
4.根據權利要求1或2的一種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系，其特征在于所述茂基化合物為Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2。
5.根據權利要求1或2的一種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系，其特征在于所述原料載體為SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脫土、聚乙烯、聚苯乙烯。
6.根據權利要求1或2的一種制備線性低密度聚乙烯的原位共聚催化劑體系，其特征在于所述助催化劑為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷。
全文摘要
本發明公開了一種制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的原位共聚催化劑體系，由齊聚催化劑、共聚催化劑和助催化劑組成。所述齊聚催化劑為均相或負載型的新型α－雙亞胺吡啶鐵系配合物，共聚催化劑為以Ti、Zr、Hf為中心原子的茂基化合物或是它們的負載催化劑，助催化劑為烷基鋁氧烷。本發明的聚合體系具有較高的催化活性，產物具有較低熔點和較低的結晶度，其熔點范圍為106.2℃～123.9℃，其結晶度范圍為16.7％～65.8％，密度范圍在0.920～0.945g/cm
文檔編號C08F10/02GK1421467SQ0113977
公開日2003年6月4日 申請日期2001年11月30日 優先權日2001年11月30日
發明者胡友良, 王航, 馬志, 鄒軍鋒, 張明革, 柯毓才 申請人:中國科學院化學研究所