專利名稱：聚酰胺樹脂,聚酰胺樹脂組合物和其成形制品及其電子部件基板的制造方法
技術領域：
本發明涉及聚酰胺樹脂，聚酰胺樹脂組合物，其成形品，和帶電子部件的基板的制造方法，更詳細地說，涉及特別是在電氣·電子用部件，汽車部件等成形品材料中適用的高結晶性、低吸水性、耐熱性優秀的聚酰胺樹脂，聚酰胺樹脂組合物，及其成形品，以及使用前述聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物的帶電子部件的基板的制造方法。
一般盛行開發高耐熱聚酰胺樹脂，含有尼龍6等高耐熱樹脂組合物等雖然可實用，但其耐熱變形溫度不能說是令人滿意的。另一方面，作為高耐熱聚酰胺已知有尼龍46，其耐熱變形溫度比以前的聚酰胺高，但存在吸水率高的問題。
在這種情況下，本申請人在特開平3-281532號公報中提出了含有由(a)由對苯二甲酸成分單元52～58摩爾％和脂肪族二羧酸成分單元48～42摩爾％形成的二羧酸成分單元，和(b)由脂肪族亞烷基二胺成分單元和/或脂環族亞烷基二胺成分單元形成的二胺成分單元形成的，且在濃硫酸中25℃測定的極限粘度[η]在0.5～3.0dl/g范圍的芳香族聚酰胺和纖維狀填充劑的聚酰胺樹脂組合物。該樹脂組合物由于耐熱性、耐水性、機械強度、耐沖擊性等比較優秀，因此在汽車部件、電氣·電子部件等成形材料中廣泛使用。
近年來，從環境保護問題的觀點出發，作為電氣制品用的焊錫，漸漸使用不用鉛的“無鉛焊錫”。該“無鉛焊錫”在表面實際安裝步驟中的軟熔溫度比以前普遍使用的鉛和錫的共晶焊錫有高的傾向。因此，在印刷電路板上連接電氣·電子部件中使用“無鉛焊錫”時，電氣·電子部件中使用的聚酰胺樹脂與以前的聚酰胺樹脂比較，需要更高的耐熱性。
另外，在表面實裝用電氣·電子部件上，如果所用聚酰胺樹脂的吸水率高，則在軟熔步驟中，會在部分表面發生膨脹。因此，必須是吸水率低的產品。
但是，上述聚酰胺樹脂組合物，耐熱性高的產品，吸水率也高，因此，這樣在表面實裝用電氣·電子部件中使用時，在軟熔步驟中，存在部件表面發生膨脹的問題。更具體地說，在用上述以前的聚酰胺樹脂組合物制造的樹脂基板上，在表面實際安裝步驟使用無鉛焊錫連接電氣·電子部件時，該樹脂板必須在為軟熔無鉛焊錫所必須的高溫下保持一定時間(例如20秒)，此時，存在聚酰胺樹脂基板中發生膨脹的問題。
因此，為開發在表面實裝用電氣·電子部件中也適用的聚酰胺樹脂，除了改善耐熱性以外，還要進行抑制吸水性的研究。
已知聚酰胺的吸水性，一般是非晶部分比結晶部分高。因此，為抑制吸水性，最好開發結晶性高的聚酰胺樹脂。但是，即使在一定程度結晶性高的聚酰胺樹脂中，在成形后沒有充分結晶化的情況下，進行退火處理或上述軟熔步驟時會發生變形。
因此，希望開發可提供耐熱性優秀，耐水性高(低吸水性)，高結晶狀態的成形品的樹脂。
另外，作為吸水率低的聚酰胺，已知作為二胺的主要成分使用1，9-壬烷二胺(特開平7-228689，特開平2000-204239)。但是，這些聚酰胺，由于大量含有含側鏈的二胺，結晶化被抑制，存在引起上述變形的情況。另外，為提高結晶性，有延長射出成形時的冷卻時間的方法，但是，此時，成形時間增加等會成為問題。另外，從這些文獻中的DSC結晶化由來的峰判斷，雖然記載了結晶化迅速的聚酰胺樹脂，但是沒有具體記載所達到的結晶度，恐怕成形后的結晶度很低。
本發明者為解決上述問題，對構成聚酰胺樹脂的成分進行了詳細研究，結果發現了可提供高結晶狀態的成形品，低吸水性，且耐熱性優秀的樹脂，并完成了本發明。
本發明如下所述。
1.鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直鏈碳原子數6～12的脂肪族二胺和/或有支鏈碳原子數6～12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的。
2.無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和2-甲基-1，8-二氨基辛烷衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的。
3.含有權利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂的成形品，其特征在于，在回流焊裝置中，溫度曲線的最大溫度在245～280℃的范圍時，形狀和表面狀態沒有實質性變化。
4、含有權利要求1所記載的聚酰胺樹脂成形品，其特征在于在回流焊裝置中，溫度曲線的最大溫度在245℃-280℃，在溫度曲線的(最大溫度-20℃)——(最大溫度)范圍內的溫度，形狀和表面狀態沒有實質的性變化。
5.含有權利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂的成形品，其特征在于，在40℃，相對濕度95％的氛圍氣下放置96小時后，在權利要求3的軟熔裝置的溫度曲線中，形狀和表面狀態沒有實質性變化。
6.權利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂，和權利要求3～4中記載的聚酰胺樹脂成形品，其特征在于，在25℃，96.5％的硫酸中測定的極限粘度在0.5～3.0dl/g的范圍內，用DSC測定的熔點在280℃以上，330℃以下，X射線衍射測定的結晶度在15％以上。
7.聚酰胺樹脂組合物，其特征在于含有權利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂，相對于該聚酰胺樹脂100重量份含有填充材料0.1～200重量份。
8.權利要求1～6任一項中記載的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物。
9.帶電子部件的基板的制造方法，其特征在于，在由由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直鏈碳原子數6～12的脂肪族二胺和/或有支鏈碳原子數6～12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂或含有該聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物形成的基板上，在回流焊裝置中，在溫度曲線的最大溫度為245℃～280℃的范圍，進行電子部件之間的回流焊。
下面，對本發明涉及的聚酰胺樹脂，聚酰胺樹脂組合物，其成形品，以及使用它的帶電子部件的基板的制造方法進行具體的說明。
本發明的聚酰胺樹脂(A)是由二胺成分(a)和二羧酸成分(b)形成的。
構成本發明聚酰胺樹脂(A)的二胺成分(a)是由衍生自1，9-二氨基壬烷的1，9-二氨基壬烷單元和衍生自直鏈的碳原子數6～12的脂肪族二胺和/或具有側鏈的碳原子數6～12的脂肪族二胺的1，9-二氨基壬烷單元以外的脂肪族二胺單元形成的，該成分(a)，含有1，9-二氨基壬烷單元85～100摩爾％，優選90～100摩爾％。
構成二胺成分(a)的1，9-二氨基壬烷單元以外的碳原子數6～12的直鏈脂肪族二胺單元，可衍生自例如1，6-二氨基己烷，1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，1，10-二氨基癸烷，1，11-二氨基十一烷，和1，12-二氨基十二烷。其中特別優選1，7-二氨基庚烷，1，8-二氨基辛烷，和1，10-二氨基癸烷。
對于構成二胺成分(a)的具有側鏈的碳原子數6～12的脂肪族二胺單元，沒有特別的限制，可衍生自例如2-甲基-1，5-二氨基戊烷，2-甲基-1，6-二氨基己烷，2-甲基-1，7-二氨基庚烷，2-甲基-1，8-二氨基辛烷，2-甲基-1，9-二氨基壬烷，2-甲基-1，10-二氨基癸烷，2-甲基-1，11-二氨基十一烷等。其中特別優選2-甲基-1，7-二氨基庚烷，2-甲基-1，8-二氨基辛烷，和2-甲基-1，9-二氨基壬烷。
在1，9-二氨基壬烷單元以外的脂肪族二胺單元中，直鏈脂肪族二胺單元和具有烷基側鏈的脂肪族二胺單元的比例可以是任意的，但是優選單獨使用直鏈脂肪族二胺單元，或具有烷基側鏈的脂肪族二胺單元，特別優選使用具有烷基側鏈的脂肪族二胺單元。
構成本發明聚酰胺樹脂(A)的二羧酸成分(b)優選是由對苯二甲酸單元60～100摩爾％和對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元0～40摩爾％和/或碳原子數4～20的脂肪族二羧酸單元0～40摩爾％形成的。
該對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元優選衍生自例如，間苯二甲酸，2-甲基對苯二甲酸，萘二酸和這些酸的組合。
另外，脂肪族二羧酸單元，雖然對其碳原子數沒有特別的限制，但是優選衍生自4～20，更優選6～12的脂肪族二羧酸。作為這樣的脂肪族二羧酸的例子，可列舉例如，己二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，癸二羧酸，十一烷二羧酸，和十二烷二羧酸等。其中，特別優選己二酸。
在本發明中，構成二羧酸成分(b)的二羧酸單元的總量為100摩爾％時，含有對苯二甲酸單元60～100摩爾％，優選含有80～100摩爾％。另外，對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元含有0～40摩爾％，優選0～20摩爾％，碳原子數4～20，優選4～12的脂肪族二羧酸單元含有0～40摩爾％，優選含有0～20摩爾％。
另外，在本發明中，作為二羧酸成分(b)，與上述對苯二甲酸單元，對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元和/或脂肪族二羧酸單元一起，還可少量含有例如，10摩爾％以下左右的多價羧酸單元。這樣的多價羧酸單元，具體地說，衍生自偏苯三酸和苯均四酸等三堿基酸和多堿基酸。
為制造本發明的聚酰胺樹脂(A)，可加入上述二胺和二羧酸，通過在催化劑存在下加熱制備。另外，在該反應中，優選二胺的總摩爾數比二羧酸的總摩爾數多進行混合，特別優選二羧酸的總摩爾數為100摩爾時，二胺的總摩爾數為100～120摩爾。該反應通常在惰性氣體氛圍下進行，一般反應器內用氮氣等惰性氣體置換。另外，為控制聚酰胺的縮聚反應，優選預先封入水，也可含有水中可溶解的有機溶劑，例如甲醇、乙醇等醇類。
作為制備本發明聚酰胺樹脂(A)時使用的催化劑，可使用磷酸、其鹽和磷酸酯化合物；亞磷酸、其鹽和酯化合物；以及次磷酸、其鹽和酯化合物。
其中，優選磷酸鈉、亞磷酸鈉、次磷酸鉀、次磷酸鈉等。
這些磷酸化合物可單獨使用或組合使用。這樣的磷類化合物，相對于上述二羧酸1摩爾，通常以0.001～5摩爾％，優選0.002～2摩爾的比例使用。
另外，為制造本發明的聚酰胺樹脂(A)，優選使用封端劑。作為該封端劑，可使用苯甲酸、苯甲酸的堿金屬鹽、乙酸等。這樣的封端劑，相對于二羧酸1摩爾，通常在0.001～5摩爾，優選0.01～2摩爾的范圍內使用。可通過調整該封端劑的使用量，控制所得縮聚物的極限粘度[η]。
制備這樣的縮聚物時，反應溫度通常為200～290℃，優選220～280℃，反應時間通常為0.5～5小時，優選1～3小時。另外，反應可在從常壓到加壓的任意條件下進行，特別優選在加壓條件下進行反應，反應壓力通常設定為20～60kg/cm2，優選25～50kg/cm2的范圍內。而且，通過進行這樣的縮聚反應，可得到在25℃的96.5％硫酸中測定的極限粘度[η]通常為0.05～0.6dl/g，優選0.08～0.3dl/g范圍內的低級縮合物。這樣在水性介質中生成的聚酰胺低級縮合物與反應液分離。在分離該聚酰胺低級縮合物和反應液時，可采用例如過濾，離心分離等方法，生成的含有半芳香族聚酰胺低級縮合物的反應液，可通過噴嘴快速蒸發至大氣中有效地進行固液分離。
使用在本發明如上所述得到的聚酰胺低級縮合物進行后聚合。該后聚合，優選將上述聚酰胺低級聚合物干燥后加熱，在熔融狀態中，賦予該熔融物剪切應力的同時進行。進行該反應時，至少將干燥的聚酰胺低級縮合物加熱至熔融溫度。一般加熱至干燥聚酰胺低級縮合物的熔點以上的溫度，優選加熱至比該熔點高10～60℃的溫度。剪切應力，例如可通過使用帶彎頭的二軸擠出機，捏合機等賦予熔融物。通過這樣賦予熔融物剪切應力，認為在熔融狀態的干燥聚酰胺低級縮合物在相互縮聚時，進行縮合物的縮聚反應。
作為制造本發明聚酰胺樹脂的其它方法，可將上述聚酰胺低級縮合物用一般公知的方法進行固相聚合，可制備極限粘度[η]在0.5～2.0dl/g范圍的聚酰胺。
另外，可用一般公知方法將上述聚酰胺低級縮合物固相聚合，制備極限粘度[η]為0.5～1.5dl/g范圍的聚酰胺前體，然后將該前體熔融聚合，制備極限粘度[η]為0.8～3.0dl/g范圍的本發明的聚酰胺樹脂。
另外，可將本發明的聚酰胺樹脂(A)，加熱至該聚酰胺的熔點以上，分解溫度以下的溫度，使用通常的成形裝置，可成形為所需形狀。特別是通過射出成形，可高效率地制成電氣·電子部件或汽車部件的成形品。
這樣的聚酰胺樹脂(A)，具有優秀的成形性，低吸水性和耐熱性。
本發明使用的聚酰胺樹脂，在25℃的96.5％的硫酸中測定的極限粘度為0.5～3.0dl/g，優選0.5～2.5dl/g，特別優選0.6～2.0dl/g。極限粘度在該范圍內時，成形性或成形品的強度特性特別優秀。
另外，本申請的聚酰胺樹脂用DSC測定的熔點在280℃以上，330℃以下，特別優選在290℃～320℃的范圍內。在該范圍的聚酰胺樹脂，具有特別優秀的耐熱性。
熔點的測定，使用DSC，在330℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的速度降溫至23℃后，進行10℃/分鐘的升溫。將此時基于溶解的吸熱峰作為熔點(Im)。
本發明的聚酰胺樹脂，用X射線衍射法測定的結晶度在15％以上，特別優選在20％以上。結晶度在該范圍的聚酰胺樹脂，成形品的形狀穩定性優秀。
結晶度的測定用X射線衍射法進行，將非晶樹脂、和成形品的X射線散射曲線的峰積分值分別定為A1、A2，用下式計算出。另外，非晶樹脂是通過將熔融的樹脂用液氮驟冷制備的。
結晶度(％)＝(A2-A1)/A2×100A1非晶樹脂的X射線散射曲線的峰積分值A2結晶樹脂的X射線散射曲線的峰積分值[聚酰胺樹脂組合物]本發明的聚酰胺樹脂組合物是上述聚酰胺樹脂和填充劑形成的。作為填充劑，可根據目的、用途，在不損害本發明效果的范圍內混合下述填充劑。例如，可相對于聚酰胺樹脂(A)100重量份，以0.1～200重量份，優選20～180重量份的比例混合。
作為本發明使用的填充劑，可列舉例如，纖維狀填充材料(特別是玻璃纖維、膠化纖維(アラミド)、碳纖維等)，粉末狀、顆粒狀、板狀、針狀的填充材料(特別是二氧化硅、氧化鋁、碳酸鈣、二氧化鈦、滑石、硅灰石、硅藻土、粘土、高嶺土、球狀玻璃、云母、氧化鎂、氧化鋅、鈦酸鉀、金屬須等)，阻燃劑(溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯、溴化苯酚的縮合物、紅磷、氧化銻、銻酸鈉、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、硼酸鋅等金屬硼酸鹽等)，抗氧化劑或耐熱穩定劑(氧化鎂、氧化鋅、水滑石、磷化合物、ヒンダ一ト酚類、氫醌類、鹵化銅、碘化合物等)，其它聚合物(聚烯烴類、改性聚烯烴類、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烴共聚物，聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚縮醛、聚砜、ポリフェニレンオキシド、氟樹脂、硅酮樹脂、脂肪族聚酰胺等)，可塑劑，增稠劑，防靜電劑，脫模劑，顏料，染料，核劑等，各種公知的混合劑。
本發明的聚酰胺樹脂組合物，可將上述各成分，用各種公知的方法，例如用半殼混合機，V-混合機，帶狀混合機，滾筒混合機等的混合方法，或混合后，用一軸擠出機、多軸擠出機、捏合機、封閉式混煉器等熔融混煉后，用造粒或粉碎的方法制備。
具體地說，可通過將上述聚酰胺樹脂(A)在熔融狀態，加熱至例如280～360℃，保持的同時，根據需要混合上述纖維狀填充劑、粉末狀填充劑、各種添加劑進行混煉的方法制備。此時，可使用擠出機、捏合機等常用的混煉裝置。
上述聚酰胺樹脂或如上制備的本發明的聚酰胺樹脂組合物，制成粉末、顆粒狀或其它形狀，通過壓縮成形法、射出成形法、擠出成形法等，可制成電氣·電子部件，或汽車部件等各種成形品。
由于本發明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物結晶度高、低吸水性、耐熱性、成形性、各種機械強度特性優秀，且可提供高結晶狀態的成形品，因此，特別是作為電氣·電子部件，汽車部件的成形品材料適合使用，特別是作為帶電子部件的基板材料特別適合使用。
另外，通過這樣的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物形成的成形品，吸水率低，且在回流焊步驟中，即使在相當高的溫度也不發生膨脹，耐熱性也很優秀。
即，從本發明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物形成的成形品，在240℃以上270℃以下，優選245℃以上270℃以下，更優選250℃以上270℃以下的溫度保持20秒，形狀和表面狀態沒有實質性變化。
本發明的帶電子部件基板的制造方法，是在上述聚酰胺樹脂或含有該聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物形成的基板上，焊錫軟熔溫度240℃以上(保持20秒)，峰值溫度245℃～280℃通過電子部件，即電子部件的端子之間的回流焊進行表面實際安裝。
這種方法在含鉛作主要成分的鉛焊錫中也可使用。
下面，對本發明的帶電子部件的基板的制造方法進行更具體的說明。
上述帶電子部件的基板，是通過在例如從本發明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物制備的基板上，表面實際安裝電氣·電子部件等制造的。進行表面實際安裝的回流焊，焊錫軟熔溫度在240℃以上，優選245℃以上，更優選250℃以上保持20秒，峰值溫度在245℃以上280℃以下，優選245℃以上270℃以下，更優選250℃以上270℃以下進行。即使在這樣的高溫下進行回流焊，用本發明的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物制造的帶電子部件的基板的表面狀態沒有實質性變化(不發生膨脹)，且其形狀也沒有實質性變化。
在本發明中，焊錫軟熔溫度是將焊錫軟熔時的溫度，具體地說，如
圖1中所示的溫度曲線(范圍，圖1的A)中的溫度，例如，在軟熔裝置的設定溫度(下限溫度，例如240℃)保持20秒進行軟熔時，該20秒中的溫度曲線中所示的溫度。該溫度曲線的峰值溫度比設定溫度高約10℃。即，例如，20秒保持設定溫度為250℃時，峰值溫度為260℃，設定溫度為240℃時，峰值溫度為250℃，設定溫度為230℃時，峰值溫度為240℃。
在本發明的帶電子部件的基板的制造方法中，對于回流焊中使用的焊錫的種類沒有特別的限制，但是在特別是使用熔點高、不含鉛的焊錫進行回流焊時特別適用。另外，以前廣泛使用的鉛類焊錫也可以使用。
本發明的聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物，由于含有以特定比例含有上述單元的特定聚酰胺樹脂，可提供高結晶性、低吸水性、耐熱性、成形性、強度特性優秀，且高結晶狀態的成形品，因此作為電氣·電子部件、汽車部件等成形材料，特別是帶電子部件的基板的材料是合適的。
另外，用上述聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物形成的本發明的成形品，吸水性低，且即使在高溫條件下的軟熔步驟中也耐熱性優秀，例如在使用比以前使用的鉛和錫的共晶焊錫熔點高的無鉛焊錫的軟熔步驟中，成形品也不發生實質性的形狀變化。
在本發明的帶電子部件的基板的制造方法中，由于使用具有上述優秀特性的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物作為基板使用，可采用必須在高溫回流焊處理的無鉛焊錫加工。
另外，在實施例和比較例中的極限粘度[η]、熔點、結晶度、吸水率、軟熔時發生膨脹的溫度，可用以下方法測定。
極限粘度[η]將聚酰胺樹脂0.5g溶于50ml 96.5％硫酸溶液中，使用厄布洛德粘度劑，在25.0±0.05℃的條件下，測定試樣溶液的流下秒數，用下式計算出。
＝ηsp/[C(1+0.205ηsp)]ηsp＝(t-t0)/t0[η]極限粘度(dl/g)ηsp比粘度C試樣濃度(g/dl)t試樣溶液的流下秒數(秒)t0空白硫酸的流下秒數(秒)熔點(Tm)使用PERKIN ELMER社制的DSC7型，在330℃保持5分鐘，然后以10℃/分鐘的速度降溫至23℃后，以10℃/分鐘進行升溫。此時基于熔解的吸熱峰作為熔點。
結晶度將聚酰胺樹脂在射出壓力1000kg/cm2，設定的圓筒溫度比樹脂熔點高10℃，鑄模溫度120℃射出成形為長64mm，寬6mm，厚0.8mm的試驗片。用X射線衍射測定該試驗片的結晶度。使用理學機器(株)制Ru300，Cu靶，60kv，300mA，ポィントフォ一カス，用試樣回轉透過法測定。將非晶樹脂、和成形品的X射線散射曲線的峰積分值分別定為A1、A2，用下式計算出。另外，非晶樹脂是通過將熔融的樹脂用液氮驟冷制備的。
結晶度(％)＝(A2-A1)/A2×100A1非晶樹脂的X射線散射曲線的峰積分值A2結晶樹脂的X射線散射曲線的峰積分值吸水率將聚酰胺樹脂在射出壓力1000kg/cm2，設定的圓筒溫度比樹脂熔點高10℃，鑄模溫度120℃射出成形為長64mm，寬6mm，厚0.8mm的試驗片。將該試驗片在40℃，相對濕度95％的恒溫恒濕室中保存進行吸水。吸水96小時后，用精密天平測定試驗片的重量。吸水率(重量％)用下式求出。
M＝(M2-M1)/M1×100M吸水率(重量％)M1試驗片的絕對干重量(g)M2吸水后的試驗片重量(g)軟熔時發生膨脹的溫度對于上述測定吸水率中使用的試驗片，用紅外線和熱風并用型回流焊裝置(日本アントム工業(株)制，SOLSYS-200IR)，測定軟熔時不發生膨脹的最高溫度。而且，在溫度圖形中A相當保持20秒的溫度，設定的溫度比該溫度低10℃。
實施例1將對苯二甲酸46.5kg(280摩爾)，1，9-二氨基壬烷44.7kg(280摩爾)，苯甲酸0.43kg(3.5摩爾)，次磷酸鈉一水合物0.06kg(0.6摩爾)和蒸餾水27.4kg放入高壓釜中，反應釜內部用氮氣充分置換。攪拌的同時，將內部溫度用4小時升溫至250℃。在該狀態連續反應1小時，得到聚酰胺低級縮合物。將該聚酰胺低級縮合物在真空下190℃，進行12小時固相聚合。之后，在篩網徑37mm，L/D＝36的二軸擠出機中，在比聚酰胺的熔點高30℃的圓筒設定溫度，螺桿旋轉數300rpm，以10kg/h的樹脂供給速度進行熔融聚合，得到聚酰胺樹脂。該聚酰胺樹脂的極限粘度[η]，熔點(Tm)，結晶度如下面表1所示。相對于該聚酰胺樹脂40重量份，加入玻璃纖維(旭フアイバ一グラス制CS03JAFT2A)30重量份，阻燃劑(聚二溴聚苯乙烯グレ一トレイクスケミカル制PDBS-80)25重量份，阻燃助劑(銻酸鈉；日產化學(株)制；サンエポフクNA1070L)4重量份，核劑(滑石，松村產業(株)制ハィフィラ一)1重量份，在二軸擠出機中在比聚酰胺樹脂的熔點高10～30℃的溫度進行熔融混煉，得到聚酰胺樹脂組合物。將該聚酰胺樹脂組合物射出成形，測定吸水率和軟熔時發生膨脹的溫度。
其結果如表1所示。
實施例2～4除了按照下述表1中記載的摩爾比使用如下述表1中所示的二胺成分和二羧酸成分以外，其它按照實施例1同樣的方法進行聚合，得到聚酰胺樹脂。接著，使用所得聚酰胺樹脂與實施例1相同制造聚酰胺樹脂組合物。并進行與實施例1同樣的評價。
其結果如表1所示。
實施例5～6除了按照下述表1中記載的摩爾比使用如下述表1中所示的二胺成分和二羧酸成分以外，其它按照實施例1同樣的方法進行聚合，得到聚酰胺樹脂。接著，使用所得聚酰胺樹脂，除了不添加核劑之外，與實施例1相同制造聚酰胺樹脂組合物。并進行與實施例1同樣的評價。
其結果如表1所示。
比較例1、2除了按照下述表1中記載的摩爾比使用如下述表1中所示的二胺成分和二羧酸成分以外，其它按照實施例1同樣的方法進行聚合，得到聚酰胺樹脂。接著，使用所得聚酰胺樹脂，與實施例1相同進行熔融混煉，得到聚酰胺樹脂組合物。并進行與實施例1同樣的評價。
其結果如表1所示。
比較例3在實施例1中，除了二胺的種類用1，6-二氨基己烷代替1，9-二氨基壬烷，二胺成分和二羧酸成分的混合比(摩爾比)按照表1中記載的摩爾比以外，其它用與實施例1同樣的方法制備聚酰胺樹脂和聚酰胺樹脂組合物。將其進行與實施例1相同的評價時，吸水率高，且軟熔溫度不到240℃就發生膨脹。
該結果如表1所示。
NMDA1，9-二氨基壬烷；MODA2-甲基-1，8-二氨基辛烷，HMDA1，6-二氨基己烷TA對苯二甲酸，AA己二酸，預處理40℃×95％RH×96h
權利要求
1.無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直鏈碳原子數6～12的脂肪族二胺和/或有支鏈碳原子數6-12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的。
2.無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂，是由(i)1，9-二氨基壬烷和2-甲基-1，8-二氨基辛烷衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的。
3.含有權利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂的成形品，其特征在于，在回流焊裝置中，溫度曲線的最大溫度在245～280℃的范圍時，形狀和表面狀態沒有實質性變化。
4.含有權利要求1所記載的聚酰胺樹脂成形品，其特征在于在回流焊裝置中，溫度曲線的最大溫度在245℃-280℃，在溫度曲線的(最大溫度-20℃)——(最大溫度)范圍內的溫度，形狀和表面狀態沒有實質的性變化。
5.含有權利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂的成形品，其特征在于，在40℃，相對濕度95％的氛圍氣下放置96小時后，在權利要求3的軟熔裝置的溫度曲線中，形狀和表面狀態沒有實質性變化。
6.權利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂，和權利要求3～4中記載的聚酰胺樹脂成形品，其特征在于，在25℃，96.5％的硫酸中測定的極限粘度在0.5～3.0dl/g的范圍內，用DSC測定的熔點在280℃以上，330℃以下，X射線衍射測定的結晶度在15％以上。
7.聚酰胺樹脂組合物，其特征在于含有權利要求1或2中記載的聚酰胺樹脂，相對于該聚酰胺樹脂100重量份含有填充材料0.1～200重量份。
8.權利要求1～6任一項中記載的聚酰胺樹脂或聚酰胺樹脂組合物。
9.帶電子部件的基板的制造方法，其特征在于，在由(i)1，9-二氨基壬烷和1，9-二氨基壬烷以外的直鏈碳原子數6～12的脂肪族二胺和/或有支鏈碳原子數6-12的脂肪族二胺衍生得到的含有1，9-二氨基壬烷成分單元85～100摩爾％的二胺成分(a)和(ii)對苯二甲酸成分單元60～100摩爾％和對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸成分單元0～40摩爾％和/或碳原子數4～20的脂肪族二羧酸成分單元0～40摩爾％形成的二羧酸成分(b)形成的無鉛焊錫加工用聚酰胺樹脂或含有該聚酰胺樹脂的聚酰胺樹脂組合物形成的基板上，在回流焊裝置中，在溫度曲線的最大溫度為245℃～280℃的范圍，進行電子部件之間的回流焊。
全文摘要
本發明提供了聚酰胺樹脂,是由(i)1,9－二氨基壬烷單元和直鏈脂肪族二胺和/或具有側鏈的脂肪族二胺衍生得到的脂肪族二胺單元形成的含有1,9－二氨基壬烷單元85～100摩爾%的二胺成分(a)和(ii)對苯二甲酸單元60～100摩爾%和對苯二甲酸以外的芳香族二羧酸單元0～40摩爾%和/或碳原子數4～20的脂肪族二羧酸單元0～40摩爾%形成的二羧酸成分(b)形成的聚酰胺樹脂,由該聚酰胺樹脂形成的成形品即使在240℃以上270℃以下的溫度保持20秒,該成形品的形狀沒有實質性變化。本發明涉及的聚酰胺樹脂組合物,具有高結晶性、低吸水性和優秀的耐熱性,且可提供高結晶狀態的成形品,因此,作為電氣·電子部件、汽車部件,特別是帶電子部件的基板成形材料是合適的。另外,本發明的成形品吸水性低,且在軟熔步驟中的耐熱性優秀。
文檔編號C08L77/00GK1356348SQ0113972
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月28日 優先權日2000年11月28日
發明者沢田雅博 申請人:三井化學株式會社