專利名稱：一種共聚酯的制備方法
技術領域：
本發明屬于一種共聚酯的制備方法。
背景技術：
中國專利95114018.3“一種聚酯薄膜及其制造方法”提出以4，4’-二苯醚二甲酸二甲酯為共聚組份，采用酯交換路線制備PET共聚物。所得的共聚酯具有良好的熱穩定性，同時減慢了結晶速率，并且成膜性良好，可拉制0.02-0.3mm的聚酯薄膜。
但該中國專利95114018.3主要存在以下問題a、首先需由4，4’-二苯醚二甲酸與甲醇經酯化反應制得4，4’-二苯醚二甲酸二甲酯，然后將所制得的酯與乙二醇進行酯交換反應，才能制備共聚酯；b、在共聚酯的生產過程中，必然有甲醇副產物產生；c、因使用了酯交換催化劑，使共聚酯中含有一定的灰份，產品性能有所影響；d、酯交換法不利于連續化、批量化的生產，不利于產品性能的穩定控制。
發明內容
本發明的目的就是為了解決上述問題，提出一種生產工藝簡單、降低灰份含量和反應成本、有利于環境保護的一種共聚酯的制備方法。
本發明的技術解決方案一種共聚酯的制備方法，其特征在于直接使用結構式為 的4，4’-二苯醚二甲酸(簡稱醚酸，OBBA)作為共聚改性劑，采用直接酯化法對聚酯進行共聚改性，從而制備醚酸改性共聚酯。具體合成工藝過程是，將對苯二甲酸(PTA)和醚酸(OBBA)共同作為參加反應的原料酸，其重量比為PTA≥80％，OBBA≤20％，與乙二醇(EG)直接進行酯化反應。它們的摩爾比為乙二醇∶酸＝1.1-3.5∶1，酯化反應的酯化溫度為210-280℃，酯化壓力(表壓)為0.0-0.5MPa，酯化反應時間為1-5小時，所得酯化物在銻、鈦、鍺、錫等化合物單獨或者復合使用作為催化劑的條件下，進行縮聚反應，縮聚反應溫度為270-295℃，縮聚壓力(絕對壓力)不大于1KPa，縮聚反應時間為2-4小時。縮聚反應后即得本發明的共聚酯，稱為“聚對苯二甲酸4，4’-二苯醚二甲酸乙二醇酯”，其結構式為 在制備過程中，本發明使用OBBA作為改性劑，在反應初期即加入OBBA，采用PTA與EG的直接酯化法(即PTA法)制備。反應方程式為
具體操作過程為將原料對苯二甲酸PTA和醚酸OBBA，其重量比為PTA≥80％，OBBA≤20％，與乙二醇EG直接進行酯化反應，它們的摩爾比為乙二醇∶酸＝1.1-3.5∶1，酯化反應的酯化溫度為210-280℃，酯化壓力為0.0-0.5MPa，酯化反應時間為1-5小時，所得酯化物在銻、鈦、鍺、錫等化合物單獨或者復合使用作催化劑的條件下，進行縮聚反應，縮聚反應溫度為270-295℃，縮聚絕對壓力≤1KPa，縮聚反應時間為2-4小時，縮聚反應后即得本發明的共聚酯，稱為“聚對苯二甲酸4，4’-二苯醚二甲酸乙二醇酯”，其結構式為 在合成過程中可以使用防醚劑、熱穩定劑、消光劑、調色劑等聚酯添加劑。
本發明在保持中國專利95114018.3所述共聚酯具有的較低的結晶速率、良好的熱氧化性能，優良的成膜性等性能的基礎上，簡化了工藝過程，降低了灰份含量，減少了生產成本，并且避免了中間產物甲醇的產生，有利于保護生態環境。本發明以4，4’-二苯醚二甲酸為共聚組份，采用直接酯化路線，可以利用間歇、半連續、連續等各種類型的聚酯生產裝置，均能制備醚酸改性共聚酯。本發明所得共聚酯除了具有中國專利95114018.3(一種聚酯薄膜及其制造)制得的共聚酯所具有的結晶速率減慢、成膜性能良好、可拉成0.2mm以上的厚膜，以及膜的熱氧化性能提高等特性和用途以外，還具有以下特點a、無需將4，4’-二苯醚二甲酸酯化為4，4’-二苯醚二甲酸二甲酯；b、共聚酯生產過程中不會產生甲醇副產物；c、因無需使用酯交換催化劑，使共聚酯中灰份含量降低，產品性能進一步提高；d、直接酯化法更有利于連續化、批量化的生產，有利于穩定控制產品性能，如粘度、熔點、二甘醇含量、端羧基含量等指標。
具體實施例方式
實施例1在2.5L釜中加入500g酸(其中PTA400g，OBBA100g)，300gEG，0.15g醋酸鈉，在210℃-230℃，0.2-0.3MPa下進行酯化反應。待出水量達100ml時，體系壓力泄至常壓，加入0.25g醋酸銻，將反應釜內溫升至283℃，同時將壓力降至100Pa，在此條件反應2.5小時，得到特性粘度[η]為0.650的共聚酯。
實施例2在2.5L釜中加入500g酸(其中PTA 450g，OBBA 50g)，330gEG，0.15g醋酸鈉，在225℃-245℃，0.2-0.3MPa下進行酯化反應。待出水量達100ml時，體系壓力泄至常壓，加入用0.18g三氧化二銻配成的乙二醇溶液，將反應釜內溫升至277℃，同時將壓力降至100Pa，在此條件反應2.8小時，得到特性粘度[η]為0.645的共聚酯。
實施例3在2.5L釜中加入500g酸(其中PTA 475g，OBBA25g)，280gEG，0.15g醋酸鈉，在240℃-255℃，0.2-0.3MPa下進行酯化反應。待出水量達100ml時，體系壓力泄至常壓，加入0.25g醋酸銻，將反應釜內溫升至285℃，同時將壓力降至100Pa，在此條件反應2.2小時，得到特性粘度[η]為0.648的共聚酯。
實施例4在20L釜中加入5Kg酸(其中PTA4Kg，OBBA 1Kg)，3KgEG，1.5g醋酸鈉，在250℃-270℃，0.2-0.3MPa下進行酯化反應。待出水量達1100ml時，體系壓力泄至常壓，加入2g乙二醇銻，將反應釜內溫升至285℃，同時將壓力降至120Pa，在此條件反應3小時，得到特性粘度[η]為0.643的共聚酯。
實施例5在20L釜中加入5Kg酸(其中PTA 4.5Kg，OBBA 0.5Kg)，3KgEG，1.5g醋酸鈉，在265℃-280℃，0.2-0.3MPa下進行酯化反應。待出水量達1100ml時，體系壓力泄至常壓，加入含有0.85g氧化鍺的乙二醇溶液，將反應體系溫度升至288℃，同時將壓力降至110Pa，在此條件反應3.2小時，得到特性粘度[η]為0.655的共聚酯。
實施例6在1.2M3的半連續裝置的打漿釜中投入400Kg酸(其中PTA 350Kg，OBBA50Kg)，190KgEG，打漿均勻后，通過進料泵均勻連續加入到含有上述配比的酯化物的酯化釜中，設定并維持酯化釜內溫度為265℃，在常壓下進行酯化反應，待出水量達82Kg時，停止酯化反應，用0.5MPa的N2將酯化物經過濾壓到縮聚釜，加入含有40g鈦酸四丁酯的乙二醇溶液和20g醋酸鈷及25g磷酸三苯酯。將縮聚釜內溫升至284℃，同時將壓力降至80Pa，在此條件反應3小時，得到特性粘度[η]為0.648的共聚酯。與中國專利95114018.3所得共聚酯相比，兩者質量情況對比如下
權利要求
1.一種共聚酯的制備方法，其特征在于它直接使用結構式為 的4，4’-二苯醚二甲酸作為共聚改性劑，采用直接酯化法對聚酯進行共聚改性，制備醚酸改性共聚酯，具體合成工藝流程是，以對苯二甲酸PTA和醚酸OBBA為反應原料酸，其重量比為PTA≥80％，OBBA≤20％，與乙二醇EG直接進行酯化反應，它們的摩爾比為乙二醇∶酸＝1.1-3.5∶1，酯化反應的酯化溫度為210-280℃，酯化壓力為0.0-0.5MPa，酯化反應時間為1-5小時，所得酯化物在銻、鈦、鍺、錫等化合物單獨或者復合使用作催化劑的條件下，進行縮聚反應，縮聚反應溫度為270-295℃，縮聚絕對壓力≤1KPa，縮聚反應時間為2-4小時，縮聚反應后即得本發明的共聚酯，稱為“聚對苯二甲酸4，4’-二苯醚二甲酸乙二醇酯”，其結構式為
2.按權利要求1所述的一種共聚酯的制備方法，其特征在于在合成過程中加入防醚劑、熱穩定劑、消光劑、調色劑等聚酯添加劑。
全文摘要
本發明公開了一種可用于生產纖維、薄膜、工程塑料共聚酯的合成配方、制備方法。本發明具體合成工藝流程是,以對苯二甲酸PTA和醚酸OBBA為反應原料酸,其重量比為:PTA≥80%,OBBA≤20%,與乙二醇EG直接進行酯化反應,它們的摩爾比為:乙二醇∶酸=1.1－3.5∶1,酯化反應的酯化溫度為210－280℃,酯化壓力為0.0－0.5MPa,酯化反應時間為1－5小時,所得酯化物在銻、鈦、鍺、錫等化合物單獨或者復合使用作催化劑的條件下,進行縮聚反應,縮聚反應溫度為270—295℃,縮聚絕對壓力≤1KPa,縮聚反應時間為2－4小時,縮聚反應后即得本發明的共聚酯。本發明用直接酯化法代替酯交換路線,減化了工藝路線,降低了生產成本,有利于連續化、批量化穩定生產和提高共聚酯性能。
文檔編號C08G63/00GK1353126SQ0113734
公開日2002年6月12日 申請日期2001年12月4日 優先權日2001年12月4日
發明者翟麗鵬, 魏高富 申請人:中國石化儀征化纖股份有限公司