專利名稱：氨基官能硅氧烷的制備的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種利用環狀硅氮烷制備氨基官能硅氧烷的方法。
舉例言之，如美國專利US-A-5512650中曾介紹的一種已經公開的方法，是使八甲基環型四硅氧烷與雙氨基丙基四甲基二硅氧烷實施堿性-催化平衡反應。該反應的缺點是使用昂貴的雙氨基丙基四甲基二硅氧烷作為起始原料。此外，平衡反應的反應時間長(間或超過10小時)亦是其缺點。
美國專利US-A-3146250中曾述及另一方法，該方法迄今未經工業界采用而且是由具有化學通式(I)的特定環型硅烷開始，在聚硅氧鏈的終端該等環型(狀)硅烷可與HO-Si基反應 在此化學通式中，R是一具有至少3個且不超過6個碳原子的碳鏈，R″是一烴基，位于氮上的R基可能是氫、一烴基或具有化學通式(鹵素-R1-)Y2Si有機硅烷基，其中Y及R1是烴基。若R基是氫，該化合物是一未經取代的環型硅氮烷，該未經取代的環型硅氮烷可用以官能化羥基-終止的硅醇類。但該等未經取代的環型硅氮烷的缺點是合成時的產率甚低或起始原料昂貴。該等合成經常采用毒性甚強的烯丙胺，其使用須嚴加安全戒備。
由于制備時的產率較高，N-取代硅氮烷的合成較為有利。但若使用美國專利US-A-3146250中曾述及的N-硅烷基-取代硅氮烷，如下列反應圖中所示，與羥基-終止的硅氧烷反應可產生不必要的副產品。 在該等化學通式中，Y及X例如是甲基及R是丙基，Hal是鹵素，例如氯。各生成物中的比例可由簡單的概率計算衍生出來。
若所用者是德國專利DE 3546376中曾述及、具有化學通式II的N-取代硅氮烷，其中R例如是一丙基。 同樣地亦制得大量不必要的副產品 發明內容本發明提供一種用以制備具有化學通式III的氨基-官能有機硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]S[O1/2H]t(III)該方法包括使具有化學通式IV的有機硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(IV)與具有化學通式V的環型硅氮烷反應 其中，R是一兩價Si-C-及Si-N-鍵聯的、未取代的或由氰基-或鹵素-取代的C3-C15-烴基，其中一個或更多個彼此非相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基取代而且其中一個或更多個彼此非相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基取代，此處至少3個及不超過6個原子是位于該環的硅原子與氮原子之間，RX是氫或一C1-C10-烴基，該烴基可能是未取代或由-CN或鹵素取代，R1是一氫原子或一單價SiC-C-鍵聯的C1-C20-烴基，該烴基可能是由-CN、-NCO、-NRX2、-COOH、-COORX、一鹵素、一丙烯基、一環氧基、-SH、-OH或-CONRX2取代，或是一C1-C15-烴氧基，其中一個或更多個彼此非相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-、或-NRX-基取代而且其中一個或更多個彼此非相鄰次甲基單元可由-N＝、或-N＝N-或-P＝基取代，
s是至少1，r是至少1，s+t等于r及k+m+p+q至少是2。
所用具有化學通式V的環型硅氧烷可被簡單地制得而且產率甚高。此外，該等環型硅氧烷與具有化學通式IV的羥基-官能硅氧烷反應無需使用特別催化劑且不會形成副產品。
在具有化學通式V的環型硅氮烷內，R可能是脂族型飽和或不飽和、芳烴型、直線型或分枝型。R以非分枝型C3-C6-烯基為佳，該等烯基可由鹵素原子(尤其氟及氯)取代。最好有3個原子是位于環上的硅原子與氮原子之間。
該等C1-C20-烴基及C1-C20-烴氧基和R1可以是脂族型飽和或不飽和、芳烴基、直線型或分枝型。R1以具有1至12個原子為佳，尤以1至6個原子更佳，最好僅為碳原子或一個烷氧基氧原子及否則僅碳原子。
R1以直線型或分枝型C1-C6-烷基為佳。尤以甲基、乙基、苯基、乙烯基及三氟丙基更佳。
較為適合的是，制備具有化學通式III的化合物，其中R是一亞丙基及R1是甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
具有化學通式III的氨基-官能有機硅氧烷可能是直線型、環型或分枝型。k、m、p、q、s及t之和以2至20,000為佳，尤以8至1000更佳。為使具有化學通式IV的有機硅氮烷與硅氧烷的反應可能發生，r必須＞0，亦即有具有化學通式IV的有機硅氧烷必須含有羥基。
具有化學通式III的分枝型有機氧烷的另一種適合形式是有機聚硅氧樹脂。如化學通式III中所示，此化合物可包括許多單元，其各單元的摩爾百分比是由指數k、m、p、q、r、s及t表示之。以k、m、p、q及r的為基準，r單元的比例以0.1至20％為佳。同時，k+m亦必須＞0。在具有化學通式III的有機硅氧烷樹脂的情況下，s必須＞0且s+t必須等于r。
以k、m、p、q、r、s及t之和為基準，5％＜k+m＜90％的樹脂較為適合，且t最好為0。在一特別適合的情況下，R基是一亞丙基及R1基是一甲基。
若待制者是具有特定胺含量的樹脂，則選擇樹脂與環型硅氮烷的化學計量比例以使得可達成預期的胺含量。如可能的話，剩余Si-OH基也可留在生成物內。
具有化學通式III的氨基-官能有機硅氧烷的另一適合形式是一具有化學通式VI的直線型有機硅氧烷[H]u[H2N-R-SiR12]vO(SiR12O)nSiR12-R-NH2(VI)該有機硅氧烷是由具有化學通式VII的有機硅氧烷HO(R12SiO)nR12SiOH (VII)與上述一具有化學通式V的環型硅氮烷反應而制得，其中，u是0或1，v是1-u及n是1至20,000，u最好是0，n以1至20,000為佳，尤以8至2000更佳。
如此制得、具有化學通式VI的直線型有機硅氧烷可以實質上由3個不同的參數加以表征—粘度(或分子量)—胺含量—終端基的氨基官能性程度但在具有化學通式VI的直線型有機硅氧烷情況下，該等參數中僅兩個可獨立變化，亦即若已知粘度及官能性則胺含量即固(確)定。若已知胺含量及粘度則官能性即固定及若已知胺含量及官能性則粘度即固定。
若待制備者是具有化學通式IV的直線型有機硅氧烷(其中官能化的程度不具影響力，亦即若是聚硅氧油類，其官能性不必是2，僅用胺含量及粘度說明即可)，所選的聚硅氧成分是一具有化學通式VII的適當有機硅氧烷，其具有最終產品要求的粘度，而且利用數量對應于最終產品胺含量、具有化學通式V的環型硅氮烷可達到官能化作用。
該等具有化學通式VI的化合物的其他優點是若u＞0，該化合物可與其本身或與具有化學通式VII的化合物實施縮合作用(如必要，藉助于一催化劑)而生成其他具有化學通式VI的化合物(該化合物的分子量較大，亦即n的數值增加)。在一特別適合的情況下，在縮合作用之前，n是15至50，在縮合作用之后，n是50至2000。
在制備具有化學通式III的氨基-官能有機硅氧烷的方法中，具有化學通式V的硅氮烷的使用量視待官能化的硅醇基數目而定。但，若擬實現OH基的完全官能化作用，硅氮烷至少要添加等摩爾比的量。若環型硅氮烷使用過量，未反應的硅氮烷可隨后再予蒸餾出去或加以水解，之后(如必要的話)將其取出。
實施該方法的溫度以0℃至100℃為佳，尤以10℃至最低40℃更佳。該方法可在一適當反應器內，在有或無溶劑存在的情況下實施。該反應可在低于大氣壓、高于大氣壓或等于大氣壓(0.1兆帕斯卡)的情況下實施。
使用溶劑時，最好是惰性(尤其非質子性)溶劑，例如脂族烴類，如庚烷或癸烷，及芳烴類，如甲苯或二甲苯。同樣亦可使用醚類，例如四氫呋喃、二乙醚或甲基叔-丁基醚(MTBE)。溶劑的使用量應足以確保反應混合物的充分均勻化。溶劑或溶劑混合物在0.1兆帕斯卡壓力下的沸點或沸騰溫度范圍以高達120℃為佳。
若添加于具有化學通式IV的有機硅氧烷的具有化學通式VI的硅氮烷數量不足，剩余未反應的Si-OH基可仍在具有化學通式III的氨基-官能有機硅氧烷內或與其他具有化學通式VIII的其他硅氮烷反應 生成一具有化學通式IX的氨基-官能化有機硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]S[O1/2H]t(O1/2SiR13)w(IX)此外，R、R1、k、m、p、q及s的定義與上述者相同。t是大于或等于0，w是大于0及s+t+w＝r，其中r的定義與上述化學通式IV內者相同。
具有化學通式VIII的硅氮烷可與具有化學通式V的環型硅氮烷同時或于具有化學通式V的硅氮烷反應之后導入。
具有化學通式IX的氨基-官能有機硅氧烷(該有機硅氧烷業由具有化學通式VIII的硅氮烷與具有化學通式V的環型硅氮烷反應而制得)可用以增加高粘度氨基聚硅氧的胺值。如此可生成制得氨基聚硅氧與氨基聚硅氧樹脂的混合物，該混合物結合高胺值及高粘度。若使用純雙官能氨基聚硅氧，用此方法并不能達到此結合作用。
上述具有化學通式VII的直線型有機硅氧烷與具有化學通式V的硅氮烷及具有化學通工VIII的硅氮烷兩者的反應生成具有化學通式X的化合物[R13Si]u[H2N-R-SiR12]vO(SiR12O)nSiR12-R-NH2(X)其中，R1、R及n的定義與上述者相同及以平均值而言，u＞0，v＜1及u+v＝1。
但，該第二個終止作用亦可省去，但就高溫下材料的穩定性而言，該作用具有重大優點，蓋因在較高溫下Si-OH基容易產生縮合使用，因而增加所得溶液的粘度。
具有化學通式V的硅氮烷可用一種方法制得，在該方法中具有化學通式XI的鹵代烷基二烷基氯硅烷 或具有化學通式XII的雙鹵代烷基四烷基二硅氮烷 或具有化學通式XI及XII的化合物的混合物，是與氨反應(尤以在大氣壓的情況下為佳)，其中，X是氟、氯、溴、碘，R2的定義與R1者相同及
R1及R的定義與以上者相同。
以上諸化學通式中所有符號的意義均各自獨立。
除另有說明者外，在下列諸實施例中，所有數量及百分率均是重量比，所有壓力為0.10兆帕斯卡(絕對)及所有溫度為20℃。
于室溫下使1000克聚硅氧油(乙烯基與甲基之比為1∶12且平均分子量為2600克/摩爾的雙羥基-終止的聚甲基乙烯基硅氧烷)與88.9克N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅環型戊烷反應。由1H-NMR及29Si-NMR顯示于3小時后，所有OH基均經轉變成氨基丙基單元檢測不出殘留之N-((3-氨基丙基)二甲基硅烷基)-2，2-二甲基-1-氮-2-硅環型戊烷。
權利要求
1.一種用以制備具有化學通式III的氨基-官能有機硅氧烷的方法(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]S[O1/2H]t(III)該方法包括使具有化學通式IV的有機硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2H]r(IV)與具有化學通式V的環型硅氮烷反應 其中，R是一兩價Si-C-及Si-N-鍵聯的、未取代的或由氰基-或鹵素-取代的C3-C15-烴基，其中一個或更多個彼此非相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-或-NRX-基取代而且其中一個或更多個彼此非相鄰次甲基單元可由-N＝、-N＝N-或-P＝基取代，此處至少3個及不超過6個原子是位于該環上的硅原子與氮原子之間，RX是氫或一C1-C10-烴基，該烴基可能是未取代或由-CN或鹵素取代，R1是一氫原子或一單價SiC-C-鍵聯的C1-C20-烴基，該烴基可能是由-CN、-NCO、-NRX2、-COOH、-COORX、一鹵素、一丙烯基、一環氧基、-SH、-OH或-CONRX2取代，或是一C1-C15-烴氧基，其中一個或更多個彼此非相鄰亞甲基單元可由-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-、-S-、或-NRX-基取代而且其中一個或更多個彼此非相鄰次甲基單元可由-N＝、或-N＝N-或-P＝基取代，s是至少1，r是至少1，s+t等于r及k+m+p+q至少是2。
2.如權利要求1所述的方法，其中R是一可由鹵原子取代的非分枝型C3-C6烯基。
3.如權利要求1或2所述的方法，其中R1是甲基、乙基、苯基、乙烯基或三氟丙基。
4.如權利要求1、2或3任一所述的方法，其中k、m、p、q、s及t之和是2至20,000。
5.如權利要求1、2、3或4任一所述的方法，其中在所制的樹脂內k、m、p、q、s及t之和為基準，5％＜k+m＜90％。
6.如權利要求1、2、3、4或5任一所述的方法，其中通過由具有化學通式VII的有機硅氧烷HO(R12SiO)nR12SiOH (VII)與上述一具有化學通式V的環型硅氮烷反應而制得一具有化學通式VI的直線型有機硅氧烷[H]u[H2N-R-SiR12]vO(SiR12O)nSiR12-R-NH2(VI)其中u是0或1，v是1-u及n是1至20,000。
7.如權利要求1、2、3、4、5或6任一所述的方法，其是在0℃至100℃溫度下實施。
8.如權利要求1、2、3、4、5、6或7任一所述的方法，其中通過添加不足量的具有化學通式VI的硅氮烷于具有化學通式IV的有機硅氧烷內并使具有化學通式III的氨基-官能有機硅氧烷內未反應的Si-OH基與具有化學通式VIII的硅氮烷反應， 制得一具有化學通式IX的氨基-官能有機硅氧烷(SiO4/2)k(R1SiO3/2)m(R12SiO2/2)p(R13SiO1/2)q[O1/2SiR12-R-NH2]S[O1/2H]t(O1/2SiR13)w(IX)其中，R、R1、k、m、p、q及s的定義與權利要求1內的相同，t是大于或等于0，w是大于0及s+t+w＝r。
9.如權利要求8所述的方法，其中具有化學通式VIII的硅氮烷是于具有化學通式V的硅氮烷反應之后送入。
全文摘要
本發明涉及一種用以制備具有化學通式III的氨基－官能有機硅氧烷的方法,其包括:使具有化學通式IV的有機硅氧烷與一具有化學通式V的環型硅氮烷反應,其中R、R
文檔編號C08G77/388GK1349993SQ0113649
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月19日 優先權日2000年10月19日
發明者奧利弗·舍費爾, 福爾克爾·弗賴, 貝恩德·帕哈利, 安德烈亞斯·鮑爾 申請人:電化學工業有限公司(國際)