專利名稱：一種復合型粉末橡膠及其制備方法和用途的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種粉末橡膠，更具體地說，本發明涉及一種復合型粉末橡膠及其制備方法和用途。
因此，本發明提供了一種復合型粉末橡膠及其制備方法。還提供了可用于制備增韌塑料或熱塑性彈性體的組合物，它含有本發明所述的復合型粉末橡膠和塑料。此外還提供了所述的復合型粉末橡膠用于增韌塑料或制備熱塑性彈性體的應用。
本發明的復合型粉末橡膠，包含有橡膠粉末和水溶性塑料成核劑。所述橡膠粉末的凝膠含量為60％重量或更高，優選75％重量或更高，最優選80％重量或更高。本發明的復合型粉末橡膠的平均粒徑為20～2000nm，優選為30～1500nm，更優選為30～500nm，最優為30～200nm。
本發明的復合型粉末橡膠中所含的橡膠粉末的微粒都是均相的，即單個橡膠粉末微粒在組成上都是均質的，在現有顯微技術的觀察下微粒內沒有發現分層、分相等不均相的現象。
本發明的復合型粉末橡膠的橡膠種類選自天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類橡膠、丁苯吡橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠或氟橡膠等。
本發明的復合型粉末橡膠中所含的水溶性塑料成核劑與橡膠的重量比為1∶99～95∶5，優選為3∶97～30∶70。在本發明中水溶性塑料成核劑優選為苯甲酸鈉。
本發明的復合型粉末橡膠是通過將水溶性塑料成核劑與橡膠膠乳混合，經過輻照或不經過輻照后干燥而得的。具體的制備方法，選自以下兩種之一a.將水溶性塑料成核劑溶于水中，配成水溶液，與交聯型合成橡膠膠乳混合均勻，再將該混合膠乳經干燥而得到所述的復合型粉末橡膠；b.在橡膠膠乳中加入或不加入交聯助劑，然后將該膠乳采用高能射線源進行輻照硫化，再將水溶性塑料成核劑溶于水中，配成水溶液，與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，經干燥而得到所述的復合型粉末橡膠。
在以上所述的方法中，可以將水溶性塑料成核劑的水溶液邊攪拌邊加入橡膠膠乳中，經充分攪拌使之混合均勻。在所述的干燥過程中所采用的干燥方法可采用噴霧干燥器進行，噴霧干燥器的進口溫度控制在100℃～200℃，出口溫度控制在20℃～80℃。由以上兩種方法所得的復合型粉末橡膠的平均粒徑與橡膠膠乳中橡膠粒子的大小基本相同。復合型粉末橡膠所含的橡膠粉末的凝膠含量在方法a中與加入成核劑前交聯型合成橡膠膠乳的凝膠含量一致，在方法b中與加入成核劑前輻照后的橡膠膠乳的凝膠含量一致。
在本發明所述的制備方法中，所采用的水溶性塑料成核劑與膠乳中干膠總重量的重量比為1∶99～95∶5，優選為3∶97～30∶70。在本發明的方法中水溶性塑料成核劑優選為苯甲酸鈉。
本發明人通過實驗研究發現，有一些橡膠乳液在合成的過程中橡膠分子之間會發生一定的交聯反應，從而使所得到的橡膠乳液具有一定的交聯程度。我們稱之為交聯型橡膠乳液。這種交聯型合成橡膠膠乳的凝膠含量應為80％重量或更高，優選為85％重量或更高。對于這種交聯型橡膠乳液，由于自身的交聯程度較高，無需進一步輻照交聯即可經干燥而得到橡膠粉末。在本發明的復合型粉末橡膠的制備方法a中，使用這種交聯型合成橡膠膠乳作為膠乳原料。交聯型合成橡膠膠乳的種類選自交聯型丁苯橡膠乳液、交聯型羧基丁苯橡膠乳液、交聯型聚丁二烯橡膠乳液、交聯型丁腈橡膠乳液、交聯型羧基丁腈橡膠乳液、交聯型氯丁橡膠乳液、交聯型丙烯酸酯橡膠乳液等。
本發明的復合型粉末橡膠的制備方法b中，對所用的橡膠膠乳原料沒有任何限制，可以選自天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、異戊橡膠膠乳、丁基橡膠膠乳、乙丙橡膠膠乳、聚硫橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳和氟橡膠膠乳等。
在本發明所述的兩種制備方法中對橡膠膠乳的固含量(干膠含量)沒有特別限制，一般為20～70％重量，優選為30～60％重量，更優選為40～50％重量。
本發明的復合型粉末橡膠的制備方法b中，可以不使用交聯助劑，也可以使用交聯助劑。所用的交聯助劑選自單官能團交聯助劑、二官能團交聯助劑、三官能團交聯助劑、四官能團交聯助劑或多官能團交聯助劑及其任意組合。所述的單官能團交聯助劑的實例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；所述的二官能團交聯助劑的實例包括(但不限于)1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能團交聯助劑的實例包括(但不限于)三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能團交聯助劑的實例包括(但不限于)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能團交聯助劑的實例包括(但不限于)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。這些交聯助劑可以以任意組合的方式使用，只要它們在輻照下有助于硫化即可。
以上所述交聯助劑的加入量隨橡膠膠乳的種類和配方不同而變化，一般為為膠乳中干膠重量的0.1-10％重量，優選為0.5-9％重量，更優選為0.7-7％重量。
本發明的復合型粉末橡膠的制備方法b中高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器，優選鈷源。輻照的劑量可以為0.1～30Mrad，優選0.5～20Mrad。輻照的劑量與橡膠膠乳的種類和配方有關。一般情況下，輻照劑量應使得橡膠膠乳輻照硫化后的凝膠含量達到60％重量或更高，優選75％重量或更高，最優選80％重量或更高。
本發明的復合型粉末橡膠中優選復合型苯甲酸鈉-丁苯粉末橡膠。該復合型粉末橡膠的凝膠含量為60％重量或更高，優選75％重量或更高，最優選80％重量或更高。其平均粒徑更優選為30～500nm，最優為30～200nm。
本發明的復合型粉末橡膠極易分散在塑料基體中，因此可以與各種塑料混合，制成各種增韌塑料和熱塑性彈性體。基本制備方法是將本發明的復合型粉末橡膠與塑料按一定比例在常規混合設備中和常規工藝條件下共混而得，如果需要，適量加入加工助劑和增容劑。在制備過程中，物料的共混溫度即為普通塑料加工中所用的共混溫度，可根據基體塑料的熔融溫度而定，應該在既保證基體塑料完全熔融又不會使塑料分解的范圍內選擇。制備過程中所使用的共混設備為橡塑加工業中的通用共混設備，可以是開煉機、密煉機、單螺桿擠出機或雙螺桿擠出機等。
本發明的增韌塑料的組合物是利用以上所述的復合型粉末橡膠增韌塑料而得到的。該組合物中含有的復合型粉末橡膠的平均粒徑為20～2000nm，優選為30～1500nm，更優選為30～500nm，最優為30～200nm。其中復合型粉末橡膠和塑料的重量比為0.5∶99.5～50∶50，優選2∶98～30∶70，更優選為2∶98～25∶75。本發明的塑料組合物中所述塑料優選為結晶性塑料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚對苯二甲酸丁二醇酯或聚對苯二甲酸乙二醇酯等及其組合。優選為聚丙烯、聚乙烯及其組合，更優選為聚丙烯。這里所說的聚合物包括其均聚物和共聚物。該塑料組合物所含橡膠相平均粒徑小，且橡膠粒徑均勻、穩定。即使其橡膠含量達70％也不出現相反轉，橡膠始終保持為分散相。其具有優異的韌性，及較好的強度、模量以及良好的加工成型性，適用于非常廣泛的領域。從結晶動力學研究結果分析表明此復合型粉末橡膠可大幅度提高結晶塑料的結晶速率及結晶溫度。
在本發明所述的增韌塑料組合物中較優的組合為復合型苯甲酸鈉-丁苯粉末橡膠增韌聚丙烯。
在制備熱塑性彈性體方面，復合型粉末橡膠與塑料的重量比為30∶70～75∶25，優選為50∶50～70∶30。該組合物中含有的復合型粉末橡膠的平均粒徑為20～2000nm，優選為30～1500nm，更優選為30～500nm，最優為30～200nm。可用的塑料是尼龍、聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚氨酯、環氧樹酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚苯乙烯、聚苯醚(PPO)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺、聚砜及其共聚物和共混物。
本發明的復合型粉末橡膠，粒徑小且均勻，聚集程度小，粒子細而滑爽，極易均勻混入塑料基體中。其制備方法簡單、方便，易于應用。該復合型粉末橡膠制備的增韌塑料及熱塑性彈性體組合物所含橡膠相粒徑小，且粒徑均勻、穩定，也易于達到高橡塑比；其具有優異的物理機械性能以及良好的加工成型性，適用于非常廣泛的領域。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
權利要求
1.一種平均粒徑為20～2000nm的復合型粉末橡膠，包含有橡膠粉末和水溶性塑料成核劑，其中橡膠粉末的微粒是均相結構，凝膠含量為60％重量或更高。
2.根據權利要求1所述的復合型粉末橡膠，其特征在于所述的橡膠種類選自天然橡膠、丁苯橡膠、羧基丁苯橡膠、丁腈橡膠、羧基丁腈橡膠、聚丁二烯橡膠、氯丁橡膠、硅橡膠、丙烯酸酯類橡膠、丁苯吡橡膠、異戊橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、聚硫橡膠、丙烯酸酯-丁二烯橡膠、聚氨酯橡膠或氟橡膠。
3.根據權利要求1所述的復合型粉末橡膠，其特征在于所述水溶性塑料成核劑為苯甲酸鈉。
4.根據權利要求1～3之一所述的復合型粉末橡膠，其特征在于所述復合型粉末橡膠的平均粒徑為30～1500nm。
5.根據權利要求4所述的復合型粉末橡膠，其特征在于所述復合型粉末橡膠的平均粒徑為30～500nm。
6.根據權利要求1所述的復合型粉末橡膠，其特征在于所述橡膠粉末的凝膠含量為75％重量或更高。
7.根據權利要求1所述的復合型粉末橡膠，其特征在于水溶性塑料成核劑與橡膠的重量比為1∶99～95∶5。
8.根據權利要求1所述的復合型粉末橡膠，其特征在于水溶性塑料成核劑與橡膠的重量比為3∶97～30∶70。
9.根據權利要求1～8之一所述的一種復合型粉末橡膠的制備方法，所述的方法選自以下方法之一a.將水溶性塑料成核劑配成水溶液，與交聯型合成橡膠膠乳混合均勻，再將該混合膠乳經干燥而得到所述的復合型粉末橡膠；b.在橡膠膠乳中加入或不加入交聯助劑，然后將該膠乳采用高能射線源進行輻照硫化后，再將水溶性塑料成核劑配成水溶液，與輻照后的橡膠膠乳混合均勻，經干燥而得到所述的復合型粉末橡膠。
10.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于方法a中所述的合成橡膠乳液的凝膠含量為80％重量或更高。
11.根據權利要求10所述的制備方法，其特征在于方法a中所述的交聯型合成橡膠膠乳選自交聯型丁苯橡膠乳液、交聯型羧基丁苯橡膠乳液、交聯型聚丁二烯橡膠乳液、交聯型丁腈橡膠乳液、交聯型羧基丁腈橡膠乳液、交聯型氯丁橡膠乳液或交聯型丙烯酸酯橡膠乳液。
12.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于方法b中所述的橡膠膠乳選自天然橡膠膠乳、丁苯橡膠膠乳、羧基丁苯橡膠膠乳、丁腈橡膠膠乳、羧基丁腈橡膠膠乳、聚丁二烯橡膠膠乳、氯丁橡膠膠乳、硅橡膠膠乳、丙烯酸酯類橡膠膠乳、丁苯吡橡膠膠乳、異戊橡膠膠乳、丁基橡膠膠乳、乙丙橡膠膠乳、聚硫橡膠膠乳、丙烯酸酯-丁二烯橡膠膠乳、聚氨酯橡膠膠乳或氟橡膠膠乳。
13.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于方法b中交聯助劑選自單官能團交聯助劑、二官能團交聯助劑、三官能團交聯助劑、四官能團交聯助劑或多官能團交聯助劑及其任意組合。
14.根據權利要求13所述的制備方法，其特征在于方法b中交聯助劑選自(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及其任意組合。
15.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于交聯助劑的加入量為橡膠膠乳中干膠重量的0.1～10％。
16.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于方法b中高能射線源選自鈷源、紫外或高能電子加速器。
17.根據權利要求16所述的制備方法，其特征在于方法b中輻照的劑量為0.1～30Mrad。
18.根據權利要求9所述的制備方法，其特征在于方法a或b中的干燥是用噴霧干燥器進行噴霧干燥，噴霧干燥器的進口溫度控制在100℃～200℃，出口溫度控制在20℃～80℃。
19.一種可用于制備增韌塑料或熱塑性彈性體的組合物，其特征在于，它含有權利要求1～8之一所述的復合型粉末橡膠和塑料。
20.權利要求1～8之一所述的復合型粉末橡膠用于制備增韌塑料或制備熱塑性彈性體的應用。
全文摘要
本發明提供了一種復合型粉末橡膠及其制備方法以及一種由該復合型粉末橡膠與塑料組成的組合物，涉及粉末橡膠及其在增韌塑料、熱塑性彈性體方面的應用。該種復合型粉末橡膠平均粒徑為20～2000nm，包含有橡膠粉末和水溶性塑料成核劑。其中橡膠粉末的凝膠含量為60％重量或更高，該復合型粉末橡膠是通過將經過或不經過輻照硫化的橡膠膠乳與水溶性塑料成核劑混合均勻，經干燥后得到。其制備方法簡便，易于應用。該種復合型粉末橡膠粒徑小且均勻，極易均勻混入塑料基體中，不僅起到增韌劑的作用，還具有成核劑的作用。因此可與塑料組合，制成增韌塑料和熱塑性彈性體，適用于非常廣泛的領域。
文檔編號C08J3/12GK1412229SQ0113638
公開日2003年4月23日 申請日期2001年10月12日 優先權日2001年10月12日
發明者劉軼群, 張曼莉, 喬金梁, 張曉紅, 高建明, 黃帆, 宋志海 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院