專利名稱：熱塑性聚氨酯及含有它們的模塑制品的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有高耐熱性、耐熔融摩擦性、耐寒性和抗水解性，以及高壓縮變定和良好熔體模壓性能等多種優良特性的熱塑性聚氨酯，還涉及含有這種熱塑性聚氨酯的模塑制品，涉及彈性聚氨酯纖維，涉及由熱塑性聚氨酯熔融模塑層和纖維基層構成的層狀材料，以及涉及生產這種熱塑性聚氨酯和彈性聚氨酯纖維的方法。
背景技術：
由于熱塑性聚氨酯具有的高彈性、耐摩性和耐油性等良好的特性，其是特別引人注目的橡膠和塑料的替代品，并因此在各種傳統的塑料模制和機械加工工藝適用的領域中用做模塑材料。
已知的聚氨酯包括由聚醚-多元醇類生產的聚醚聚氨酯類，由聚酯-多元醇類生產的聚酯聚氨酯類，以及由聚碳酸酯一多元醇類生產的聚碳酸酯聚氨酯。這些聚氨酯被廣泛的用做纖維、板、膜、粘接劑、涂覆材料等的原材料。一般來說，聚醚聚氨酯具有良好的抗水解性，但其耐光性、耐熱的耐老化性和耐氯性差。聚酯聚氨酯具有良好的機械性能和耐磨性，但其抗水解性和抗霉性差。聚碳酸酯聚氨酯具有良好的耐久性和聚酯聚氨酯所具有的特性，但其耐寒性差，且價格高。
已改進了抗水解性和低溫柔韌性的常規聚酯聚氨酯是已知的。例如，日本專利延遲公開61-185520記載了由分子量從500到30000的聚酯多元醇制備的聚酯聚氨酯，其中聚酯多元醇是通過將含1，9-壬二醇和下列多元醇的混合物與二羧酸反應而獲得的，其中的多元醇通式(A)為HO-(CH2)n-CR1R2-(CH2)n-OH(A)其中R1代表一個甲基或一個乙基；R2代表一個氫原子、一個甲基、一個乙基、一個羥甲基或一個羥乙基；n代表1至5的整數。
但是，在上述提到的日本專利延遲公開61-185520中，只對由在一個分子上有兩個羥基的聚酯二醇制備的聚氨酯做了具體的描述。這些聚氨酯和含有它們的模塑制品的耐熔融摩擦性、耐熱性和壓縮變定在實際使用上達到滿意的水平，盡管它們的抗水解性和低溫柔韌性較常規聚酯聚氨酯已有一定的改進。另外，如果將聚氨酯制成彈性聚氨酯纖維，其熔融紡絲的穩定性差，致使所制得的彈性聚氨酯均勻性差。
日本專利延遲公開2-127515和4-11011記載了生產彈性聚氨酯纖維的方法，其中包括多官能多元醇和異氰酸酯的預聚合物被加入到熔融聚氨酯中并與之混合，然后將所得混合物紡絲。根據記載在這些延遲公開專利申請中的方法，很難使聚氨酯和加入其中的預聚物混合均勻，結果導致所得聚氨酯混合物的組成不勻，并且由混合物紡絲制得的纖維的均勻性差。在這些延遲公開專利申請中具體公開的作為聚氨酯原料的聚酯一多元醇類的結晶焓(ΔH)都大于70J/g，并且這使彈性聚氨酯纖維的耐寒性較差。
發明概述本發明的一個目的是提供具有高耐熱性、耐熔融摩擦性、耐寒性和高壓縮變定的抗水解性等多種優良特性，并有良好熔體模壓性能的熱塑性聚氨酯，生產這種熱塑性聚氨酯的方法，以及含有這些熱塑性聚氨酯的模塑制品。
本發明的另一目的在于提供具有高的耐熱性、耐濕熱性、耐熱水性、彈性回復性和均勻性等優良特性的彈性聚氨酯纖維，以及順利生產具有這些優良特性的彈性聚氨酯纖維的方法。
本發明還有一個目的在于提供由熱塑性聚氨酯的熔融模塑層和纖維基層構成的層狀材料，它具有柔軟的手感，并具有良好的耐熔融摩擦性能、耐磨性、抗凝膠收縮性及耐發白性。
根據本發明，這些目的是通過提供下面所述的熱塑性聚氨酯，并且也通過提供含有這些熱塑性聚氨酯的模塑制品而達到的，所述的熱塑性聚氨酯通過由(a)聚酯-多元醇，其滿足全部下列條件(1)至(4)(1)其酯基團含量(酯鍵數/全部碳原子數)是0.08至0.17；(2)每個分子有羥基2.01到2.08個。
(3)其數均分子量是1000至7000；以及(4)其結晶焓(△H)為70J/g或更低，(b)有機二異氰酸酯和(c)增鏈劑，以滿足下列數學式(i)的比反應得到1.00≤b(a+c)≤1.10(i)其中a表示聚酯-多元醇的摩爾數、b表示有機異氰酸酯的摩爾數，c表示增鏈劑的摩爾數。
另一目的是通過提供含熱塑性聚氨酯的彈性聚氨酯纖維而達到的，其中所述的熱塑性聚氨酯是通過由(a)聚酯一多元醇，其滿足所有下列條件(1)到(4)(1)它的酯基團含量(酯鍵數/全部碳原子)從0.08到0.17；(2)每一個分子含羥基為2.01到2.08；(3′)其數均分子量為1000到5000；和(4)其結晶焓(△H)等于或小于70J/g，與(b)有機二異氰酸酯和(c)增鏈劑，以滿足下列數學式(i)的比例1.00≤b(a+c)≤1.00(i)其中a表示聚酯-多元醇的摩爾數，b表示有機二異氰酸酯的摩爾數，c表示增鏈劑的摩爾數，進行反應得到的。
還有一個目的是通過提供由熱塑性聚氨酯層和纖維基極層構成的層狀材料而達到的，其特征在于該熱塑性聚氨酯層是下面所述的熱塑性聚氨酯的熔融模塑層，該熱塑性聚氨酯是由(a)聚酯一多元醇，其滿足下列所有條件(1)至(4)(1)其酯基團數(酯鍵數/全部碳原子數)為0.08到0.17；(2)每個分子含羥基為2.01到2.08；(3″)數均分子量為1000到4000；和(4)其結晶焓(△H)等于或小于70J/g與(b)有機二異氰酸酯和(c)增鏈劑，以滿足下列數學式(i)的比例。
1.00≤b/(a+c)≤1.10 (i)其中a表示聚酯-多元醇的摩爾數、b表示有機二異氰酸酯的摩爾數，c表示增鏈劑的摩爾數的比例，進行反應得到的。
還有的目的是通過提供生產熱塑性聚氨酯的方法而達到的，它包括將(a)聚酯-多元醇，其滿足下列所有條件(1)到(4)(1)其酯基團數(酯鍵數/全部碳原子數)為0.08到0.17；(2)每個分子含羥基為2.01到2.08；(3)數均分子量為1000到7000；和(4)其結晶焓(△H)等于或小于70J/g，與(b)有機二異氰酸酯和(c)增鏈劑，以滿足下列數學式(i)的比例1.00≤b/(a+c)≤1.10 (i)其中a表示聚酯-多元醇的摩爾數，b表示有機二異氰酸酯的摩爾數，c表示增鏈劑的摩爾數，進行反應。
其余的目的通過提供生產彈性聚氨酯纖維的方法而達到，此方法包括熔融紡絲熱塑性聚氨酯，該熱塑性聚氨酯是通過由(a)聚酯-多元醇，其滿足下列全部條件(1)到(4)(1)其酯基團含量(酯鍵數/碳原子總數)為0.08至0.17；(2)每個分子含羥基為2.01至2.08，(3′)數均分子量為1000到5000；和(4)結晶焓(△H)等于或小于70J/g，與(b)有機二異氰酸酯和(c)增鏈劑，以滿足下列數學式(i)的比例1.00≤b/(a+c)≤1.10 (i)
其中a表示聚酯-多元醇的摩爾數，b表示有機二異氰酸酯的摩爾數，c表示增鏈劑的摩爾數，進行反應而得到的，或者包括在將聚酯-多元醇(a)、有機二異氰酸酯(b)和增鏈劑(c)以滿足上述數學式的比例反應生成熱塑性聚氨酯同時將其熔融紡絲。
發明祥述用于本發明所說的熱塑性聚氨酯的制備的聚酯-多元醇(a)基本上由多元醇單元和二羧酸單元組成。
構成聚酯-多元醇(a)的多元醇單元包括，例如，由在一個分子上有兩個一級羥基的低分子二元醇產生的單元，如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇，等等；在一個分子上有三個或更多羥基的低分子多元醇如甘油、三羥甲基丙烷、己三醇、季戊四醇、二甘醇、甲基苷等。聚酯多元醇(a)可以含有一個或多個這種單元。在這些單元中，優選1，9-壬二醇來生產具有良好耐熔融摩擦性能和抗水解性的聚氨酯。也優選3-甲基-1，5-戊二醇來生產具有良好耐寒性的聚氨酯。還優選三羥甲基丙烷來生產具有良好耐熔融摩擦和耐熱性的聚氨酯。
構成聚酯-多元醇(a)的二羧酸包括，例如，從飽和脂肪二羧酸如戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等；飽和脂環二羧酸如環己烷二羧酸等；芳香二羧酸如苯二甲酸、對苯二酸、間苯二酸等，不飽和二羧酸如順丁烯二酸，反丁烯二酸、衣康酸等；含鹵二羧酸如四溴苯二酸等；這些酸的形成酯的衍生物及其酸酐產生的單元。聚酯-多元醇(a)可包含一個或多個這些單元。如果需要，其也可選擇地包含少量的從三官能或更高多官能的多元醇如偏苯三酸、苯均四酸等產生的單元。其中，優選從己二酸、壬二酸和間苯二酸產生的單元用來生產具有較好耐熔融摩擦和抗水解性的聚氨酯。
聚酯-多元醇(a)的酯基團含量(條件(1))必須是0.08到0.17。如果聚酯-多元醇(a)的酯基團含量少于0.08，所生產的熱塑性聚氨酯的熔體模壓性能、耐寒性和彈性回復性就會降低。如果將這種熱塑性聚氨酯制成彈性纖維，在噴絲組件的壓力下與時間有關的升高會加劇，導致不可能穩定地紡纖維，并且所制得的彈性纖維均勻性差。另一方面，如果酯基團含量大于0.17，生產出來的熱塑性聚氨酯的耐熔融摩擦、耐熱性和抗水解性就會降低。
聚酯-多元醇(a)的″酯基團含量″此處是指用聚酯-多元醇中的碳原子總數除以其中的酯鍵數。
聚酯-多元醇(a)一個分子中的羥基數(條件(2))必須是2.01到2.08，優選2.01到2.07，更優選是2.02到2.06。如果聚酯-多元醇(a)一個分子中的羥基數少于2.01，生產出的熱塑性聚氨酯就不可能具有充分高的分子量，而導致其耐熔融摩擦和耐熱性降低。另一方面，如果聚酯-多元醇(a)一個分子中的羥基數大于2.08，生產出的熱塑性聚氨酯當其必須在高溫模制時，耐熱性會降低。因此，這種熱塑性聚氨酯常在加熱時變質，并且它們的熔體模塑性能變得更差。如果將這種熱塑性聚氨酯制成彈性纖維，這樣生成的物質，由于在紡絲過程中加熱而造成的分解和變質，降低了紡絲穩定性，并且彈性聚氨酯纖維的質量也下降。用于本發明的聚酯-多元醇(a)可以是，例如，或者①單一的聚酯-多元醇，它是通過將作為構成它的多元醇組分的、在一個分子上含兩個一級羥基的低分子二元醇組分和在一個分子上含三個或多個羥基的低分子多元醇組分以任何合適的比例以這樣一種方式化合而生產的，這種方式能使聚酯-多元醇中的羥基數落入上述范圍內，或者②混合物，它是通過將在一個分子上有兩個羥基的聚酯-二元醇和在一個子上有兩個以上羥基聚酯多元醇以任何合適的比例以這樣一種方式混合而制得的，這種方式能使聚酯-多元酯所含的羥基數落入上述范圍內。
聚酯-多元醇(a)的數均分子量(條件(3))必須是從1000到7000，但優選從1500到6000，更優選2000到5000。如果聚酯-多元醇(a)的數均分子量小于1000，生產的熱塑性聚氨酯的性能會變差，或者說是它們的模塑應變，壓縮變定、耐熱性和耐寒性會降低。另一方面，如果數均分子量大于7000，生成的熱塑性聚氨酯的性能也會變差，也就是說，它們的熔體模壓性能和透明性降低，并且含有它們的模塑制品的拉伸強度低。
本發明的熱塑性聚氨酯可以用于做為生產普通模塑制品的原料，做為生產彈性纖維的原料，甚至做為生產由聚氨酯熔融模制層和纖維層基層構成的層狀材料的原料。當其用做生產彈性纖維和層狀材料的原料時，組成聚氨酯的聚酯-多元醇數均分子量應在不同的優選范圍內。確切地說，對于用于生產彈性聚氨酯纖維的聚酯-多元醇(a)來說，其數均分子量必須落入1000和5000之間，優選在1500和3000之間。如果其數分子量小于1000，生產的彈性聚氨酯纖維的性能會變差，或者說，是它們的耐熱性、耐熱水性和耐濕熱性會變差。另一方面，如果數均分子量大于5000，生產的聚氨酯均穩定性在紡絲時降低，并且生產的彈性聚氨酯纖維的斷裂點和其均勻性都降低。對于用于生產層狀材料的聚酯-多元醇(a)來說，數均分子量必須落入1000和4000之間，優選1500和3500之間。
如果數均分子量小于1000，熱塑性聚氨酯的熔融模塑層的機械性能、耐熔融摩擦、耐磨性和低溫性能會降低。另一方面，如果數均分子量大于4000，通過擠壓生產的熱塑性聚氨酯的熔融模塑層會有魚眼和類似斑點，并且很難穩定地生產所需的層狀材料。
此處所指的聚酯-多元醇(a)的數均分子量是在根據JISK 1577測定的羥基值基礎上計算的。
聚酯-多元醇(a)的結晶焓(△H)(條件(4))必須等于或小于70J/g。如果聚酯-多元醇(a)的結晶焓(△H)大于70J/g，生產的熱塑性聚氨酯的耐寒性會明顯降低，并且其在低溫(如在-30℃)下易碎。為制備結晶焓(△H)等于或小于70J/g的聚酯-多元醇(a)，例如，可以采用的方法是(1)用做為組成聚酯-多元醇(a)的多元醇組分的、含一個甲基做側鏈的低分子二元醇組分，如2-甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-1，8-辛二醇或類似物，單-或與一種線型二元醇組分結合；以及(2)用做為組成聚酯-多元醇(a)的二羧酸組份的、如間苯二酸、鄰苯二酸、對苯二酸或類似物的芳香二羧酸組分和一種脂肪二羧酸組份的結合物。
此處所說的聚酯-多元醇(a)的結晶焓(△H)可以用掃描示差量熱器來測定。確切地說，它表示的是采用下述實施例描述的方法測定的數據。
用于生產本發明的熱塑性聚氨酯的聚酯-多元醇(a)可以是單一的聚酯多元醇或兩種或多種聚酯-多元醇的混合物。不論是單一聚酯-多元醇還是兩種或多種聚酯-多元醇的聚酯-多元醇(a)，都應做為一個整體(或集合)滿足上述條件(1)到(4)。
聚酯-多元醇(a)可以通過上述的多元醇組分和上述的二羧酸組份經過已知的酯交換反應，直接酯化反應等的縮聚反應獲得。這種生產聚酯-多元醇的縮聚反應可以在有催化劑存在下進行。該催化劑優選包括鈦催化劑和錫催化劑。
可用的鈦催化劑的例子包括鈦酸、四烷氧基鈦化合物、鈦酰化化合物、鈦螯合物化合物等。更確切地說四烷氧基鈦化合物是鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸四-2-乙基己酯、鈦酸四硬脂酰酯等；鈦酰化化合物如硬脂酸多羥基鈦，硬脂酸多異丙氧基鈦等，鈦螯合物化合物如乙酰乙酸鈦、鈦酸三乙醇胺、乳酸鈦胺、乙基乳酸鈦、辛二醇鈦等。
錫催化劑的例子包括二乙酸二烷基錫、二月桂酸二烷基錫、二巰羧酸二烷基錫等。更具體地說是二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二(二乙氧丁基3-巰丙酸)二丁基錫等。
如果采用鈦化合物，其量不做具體限定，但可根據反應條件而改變。普遍說來，優選相對于生產所需聚酯-多元醇的反應物的總量約為0.1到50ppm，更優選約1到30ppm。如果采用錫催化劑，其量也不具體限定，但可根據反應條件而改變。通常優選相對于生產所需聚酯-多元醇的反應物的總量約為1到200ppm，更優選5到100ppm。
當在有鈦催化劑存在下生產聚酯-多元醇時，需要將殘留在所產生的聚酯多元醇中的鈦催化劑減活。如果將含一些未減活鈦催化劑的聚酯-多元醇用于生產熱塑性聚氨酯，生產的熱塑性聚氨酯的特性，如耐熱水性、耐干熱性和耐濕熱性常常會變差。
為減活殘留在聚酯-多元醇中的鈦催化劑，例如，可以采用的方法是(1)將聚酯-多元醇在加熱情況下與水接觸以使其中殘留的鈦催倫劑減活，以及(2)用磷化合物，如磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、亞磷酸鹽等處理聚酯-多元醇。當通過與水接觸使鈦催化劑減活時，可往聚酯-多元醇中加1％重量或更多的水，并在70到150℃優選90到130℃加熱1到3小時。鈦催化劑的減活可在常壓或升高的壓力下進行。鈦催化劑減活之后需要將系統壓力減小，以使為減活而加入系統的水可被去除。
對用于生產本發明的熱塑性聚氨酯的有機二異氰酸酯(b)不做具體限定，但是可以是任意或通常用于生產常規聚氨酯的每一種有機二異氰酸酯。優選分子量等于或小于500的有機二異氰酸酯。本發明可用的有機二異氰酸酯包括，例如，芳香二異氰酸酯如4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、甲代亞苯基二異氰酸酯、1，5-亞萘基二異氰酸酯、3，3′-二氯-4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，亞二甲苯基二異氰酸酯等；脂肪的和脂環二異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4′-二環己基甲烷二異氰酸酯、鹵代的亞二甲苯基二異氰酸酯等。本發明可采用一種或多種這種有機異氰酸酯。其中，優選4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和對-亞苯基二異氰酸酯。如果需要，可往有機二異氰酸酯(b)中加入少量的三官能的或更高多官能的聚異氰酸酯，如三苯甲烷三異氰酸酯等。
對用于生產本發明熱塑性聚氨酯的增鏈劑(c)不做具體限定，但可以是任意的和通常用于生產常規聚氨酯的每一種增鏈劑。優選分子量等于或小于300并且有兩個或更多能與該分子中異氰酸根基團反應的活性氫的低分子化合物。例如，被提及的有二元醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，4-二(β-羥基乙氧基苯)苯、1，4-環己二醇、二(β-羥基乙基)對苯二酸酯、苯二甲醇等；二胺如肼、乙二胺、丙二胺、二甲苯二胺、異佛爾酮二胺、哌嗪、哌嗪衍生物、苯二胺、甲苯二胺、二甲苯二胺，己酸二酰肼、間苯二甲酰肼等；氨基醇如氨基乙醇、氨基丙醇等。本發明可采用這些中的一種或多種。其中，特別優選脂肪二醇如乙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二酸、1，9-壬二醇等。做為增鏈劑(c)更優選是采用含1，4-丁二醇和下述通式(B)的脂肪二醇的混合物，其中1，4-丁二醇含量為70到98mol％。這種混合物可生產出具有較好熔體模壓性能的熱塑性聚氨酯。特別優選包含1，4-丁二醇和1，9-壬二醇的混合物。
HO-(CH2)n-OH (B)其中n表示5到9的整數。
為了生產本發明的熱塑性聚氨酯，上述的聚酯-多元醇(a)、有機二異氰酸酯(b)和增鏈劑(c)以滿足下式(i)的比例反應1.00≤b(a+c)≤1.10 (i)其中a代表聚酯-多元醇的摩爾數，b表示有機異氰酸酯的摩爾數，c表示增鏈劑的摩爾數。
如果式(i)中的比例b((a+c)小于1.00，生產的熱塑性聚氨酯的耐熱性、耐熔融摩擦和壓縮變形都不能令人滿意。另一方面，如果比例b(a+c)大于1.1，生產的熱塑性聚氨酯的熔體模壓性能和紡絲過程中的穩定性都差。需要將b(a+c)的比例落入1.005和1.10之間，更優選在1.005和1.05之間，來生產具有耐熱性、壓縮變定、熔體模壓性能和紡織過程中的穩定性等良好特性的熱塑性聚氨酯。
為了生產本發明的熱塑性聚氨酯，如果需要，除了上述聚酯-多元醇(a)之外，還可往反應體系中加入少量的其它高分子多元醇，如聚碳酸酯二醇等。
生產本發明的熱塑性聚氨酯的聚氨酯化反應可以在存在氨酯化錫催化劑時進行。特別合適的是在存在的氨基甲酯化錫催化劑的量占所用原料總量的0.5到15ppm(以錫原子計)進行聚氨酯化反應，來生產具有高分子量的熱塑性聚氨酯。由于在有氨酯化錫催化劑存在時生產的熱塑性聚氨酯，即使在被熔融模塑之后，仍具有足夠高水平的分子量，那么這種聚氨酯的模塑制品能明顯呈現出熱塑性聚氨酯固有的物理特性。將這種熱塑性聚氨酯制成纖維時，纖維的紡絲性和可纏繞性都良好，同時在紡絲和纏繞過程中纖維相互之間的粘連減小了。這種高分子熱塑性聚氨酯可以被制成具有良好機械性能和耐熱性的彈性聚氨酯纖維。但是，氨酯化錫催化劑的用量以錫原子計超過15ppm，生產的熱塑性聚氨酯的抗水解性和熱穩定性常常會降低。
氨酯化催化劑包括，例如，錫酰化化合物和巰羧酸錫，如辛酸錫、巰乙酸-甲基錫、三乙酸-丁基錫、-辛酸-丁基錫、-乙酸-丁基錫、馬來酸-丁基錫、芐基馬來酸-丁基錫、馬來酸-辛基錫、芐基馬來酸-丁基錫、硫代二丙酸-辛基錫、三(異辛基硫代二醇酸)-辛基錫、三乙酸-苯基錫、馬來酸二甲基錫、雙(乙二醇-硫代二醇酸)二甲基鋅、雙(巰乙酸)二甲基錫、雙(3-巰丙酸)二甲基錫、雙(異辛基巰乙酸)二甲基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁基錫、二硬脂酸二丁基鋅、二月桂酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫、馬來酸二丁基錫聚合物、馬來酸二丁基錫酯、雙(巰乙酸)二丁基錫、雙(烷基巰乙酸)二丁基錫、雙(烷氧丁基3-巰丙酸)二丁基錫、雙(辛基硫代二醇酯)二丁基錫、雙(3-巰丙酸)二丁基錫、馬來酸二辛基錫、馬來酸酯二辛基錫、馬來酸二辛基錫聚合物、二月桂酸二辛基錫、雙(異辛基-巰乙酸)二辛基錫、雙(異辛基硫代二醇酸)二辛基錫、雙(3-巰丙酸)二辛基錫等。這些中一個或多個可用于本發明。其中，優選二烷基錫二酰化物，如二硬脂酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等；雙巰羧酸酯二烷基錫，如雙(3-烷氧丁基3-巰丙酸)二丁基錫等。
生產熱塑性聚氨酯的方法不作具體限定。聚氨酯可由聚酯-多元醇(a)、有機二異氰酸酯(b)、增鏈劑(c)以及任選地如上面提到的、可采用已知的氨酯化技術如熔體聚合反應、溶液聚合反應的其它組份生產。特別是優選對這些組份在實際上沒有溶劑存在下進行熔體聚合反應，以獲得所需的熱塑性聚氨酯。尤其優選采用多螺桿擠壓機的連續熔體聚合反應。
在獲得本發明的熱塑性聚氨酯的聚合反應過程中或之后，可以往其中加入一種或多種通常用于常規聚氨酯的生產中的添加劑，如熱穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、潤滑劑、著色劑、水解抑制劑、成核劑、耐風化改良劑、增稠劑、抗菌劑等；也可加入纖維填料如玻璃纖維，及粉狀填料如滑石、二氧化硅等。
本發明的熱塑性聚氨酯在220℃的熔體粘度應等于或小于40,000PS。如果其熔體粘度(在220℃)大于40,000PS，則其必須在230℃或更高溫度通過熔融擠壓法被模塑，然而，在此溫度下，模塑的熱塑性聚氨酯在加熱的情況下會變質而生產出具有較低耐熱性、耐熔融摩擦性和壓縮變定等變差的性能的模塑制品。為具有較好的熔體模壓性能，優選熔體粘度(在220℃時)為30,000PS或更小的熱塑性聚氨酯。
在熔融模塑之后，本發明的熱塑性聚氨酯可以僅在室溫下放置來制備具有高耐熱性、耐熔融摩擦性、抗水解性和壓縮變定等良好特性的模塑制品。但是，在熔融模塑之后，需要將模塑制品進行另外的熱處理，這樣就會進一步提高這些制品的性能。熱處理合適地是在60℃到120℃進行。
由本發明熱塑性聚氨酯組成的模塑制品含30％重量或更多的部分，當在40℃下將這部分溶于N，N-二甲基甲酰胺中24小時它不溶解(此處所說的含量是指DMF-不溶物含量)。DMF-不溶物含量為30％重量或更多的模塑制品具有良好的耐熱性、耐熔融摩擦性和壓縮變定。優選DMF-不溶物含量為50％重量或更多的模塑制品，因其具有進一步改進了的上述特性。
因為本發明的熱塑性聚氨酯具有高耐熱性、耐熔融摩擦性、耐寒性、抗水解性和壓縮變定等良好特性以及另外具有良好的熔體模塑性能，它們做為原料可用于以下各種用途管材、薄膜、板材、帶材、軟管、各種輥、篩、腳輪、齒輪、包裝材料、汽車部件、涂刷器、復印機的清除刮刀、雪犁、鏈、襯料、實心輪胎、緩沖器、震動控制器、鞋底、運動鞋、路標、夾子、粘接劑、人造皮革、機器部件等。
為從上述熱塑性聚氨酯生產本發明的彈性聚氨酯纖維，可采用熔融紡絲、干紡絲和濕紡絲中的任意一種。其中，考慮到生產的彈性聚氨酯纖維良好的物理性質、系統的簡單以及高生產能力，優選熔融紡絲系統。
為通過熔融紡絲法生產彈性聚氨酯纖維，例如優先采用的方法是(1)先用上述聚酯-多元醇(a)、有機異二氰酸酯(b)和增鏈劑(c)，以滿足上述式子(i)的比例制備熱塑性聚氨酯，接著對所得的熱塑性聚氨酯進行熔融紡絲；(2)通過以滿足上述式子(i)的比例熔融聚合上述聚酯-多元醇(a)、有機二異氰酸酯(b)和增鏈劑(c)以生產熱塑性聚氨酯，同時通過噴絲嘴直接將所生成的熱塑性聚氨酯的熔融體紡絲。
考慮到所獲纖維的物理性質和在溶融紡絲操作過程中操作的簡便性，熔融紡絲溫度優選是250℃或更低，更優選落在220℃和240℃之間。紡絲完成后，優選將彈性聚氨酯纖維在從50℃到100℃加熱的情況下纏繞，以使其具有進一步改進的性質。對用于熔融紡絲的紡絲設備的種類和型號不做具體限定，并且任何通常用于生產彈性聚氨酯纖維的常規熔融紡絲設備均可采用。
構成本發明彈性聚氨酯纖維的熱塑性聚氨酯的聚合程度不做具體限定。然而，考慮到彈性聚氨酯纖維的耐干熱性和耐濕熱性，聚合程度優選是以0.5dl/g的濃度溶于含1％重量正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中的彈性聚氨酯纖維的對數粘度在30℃為0.5dl/g或更高，特別優選0.7dl/g或更高。特別優選的是從具有高聚合度的熱塑性聚氨酯生產本發明的彈性聚氨酯纖維，該聚合度使所得到的纖維完全不溶于或只部分溶于1％重量正丁胺的N，N-二甲基酰胺中，這是因為從具有這樣高聚合度的熱塑性聚氨酯而產生的彈性聚氨酯纖維可以具有更優良的耐干熱性和耐濕熱性。
本發明的彈性聚氨酯纖維的單個纖維細度不做具體限定，但可根據纖維的用途適當的確定。通常單絲纖維細度優選為約10到100旦。本發明的彈性聚氨酯纖維可以是單絲或多絲的形式。對于后者多絲來說，絲的數量和點旦數都不做具體限定，但可適當確定。
對本發明彈性聚氨酯纖維的橫截面形狀也不做具體限定，但可以是圓形、方形、中空形、三角形、卵形、平片形、多葉形、V形、T形、陣列斷面和其它改進的截面形狀。為了用本發明的彈性聚氨酯纖維生產各種產品，此纖維可單獨使用或以任何所需模式與其它纖維結合使用。
對本發明的彈性聚氨酯纖維的用途不做具體限定，此纖維可用于各種用途。這種纖維可以利用其彈性性能而用于體育用品，如泳裝、旅行裝、滑雪服、自行車服、表演服等；衣服如亞麻制品、緊身服內衣；輔助設備如襪褲、襪子、支撐物、帽子、手套等；電力網；醫用物資如繃帶、人造血管等；以及無紡制品如網球拍的腸線，用于通過整體模塑法模塑的汽車帆布的基紗，用于機械手臂涂層金屬的紗。總之，本發明的彈性聚氨酯纖維因其具有高的耐熱性、耐濕熱性、耐干熱性、儲藏穩定性和均勻性等良好的特性而能特別有效地用于體育用品和衣服。
采用上述熱塑性聚氨酯，可生產本發明的層狀材料，它包括熱塑性聚氨酯的熔融模塑層和纖維基層。為生產這種層狀材料，例如可采用在纖維基層上層壓熱塑性聚氨酯的熱熔體的方法。在纖維基層上層壓熱塑性聚氨酯層時，可將熱塑性聚氨酯表面成型為具有類皮縐圖案和無光圖案。有這種圖案的層狀品具有良好的類似真皮那樣的外觀和手感。
盡管沒有限定，生產本發明層狀材料的方法的例子仍包括(1)將熱塑性聚氨酯溶融擠壓在一張剝離紙上以形成薄聚氨酯層，同時用壓力輥或類似物將聚氨酯薄層壓在纖維基層上，并同時將聚氨酯層表面成型以使其具有縐起圖案或無光圖案的方法；(2)將熱塑性聚氨酯熔融擠壓在壓力輥的表面以形成薄聚氨酯層，同時將聚氨酯薄層壓在纖維基層上，并同時使聚氯酯表面成型以使其具有縐起圖案或無光圖案的方法；(3)將熱塑性聚氨酯熔融擠壓在纖維基層上以形成薄聚氨酯層，同時用壓力輥或類似物使聚氨酯表面成型以使表面在聚氨酯凝固之前具有縐起圖案或無圖案的方法。在實施這些方法之前，可先在纖維基層表面通過涂覆或浸漬的方法使用粘接劑或任意其它的粘接改性劑。這樣可提高聚氨酯層和纖維基層之間的粘接狀態。
為了生產具有良好抗磨能力、抗劃傷能力、機械性能、防水性和耐寒性，同時使其不喪失其柔軟性和柔韌性的層狀材料，層壓在纖維基層上的聚氨酯層的厚度優選是10到800μm，更優選是30到500μm。如果聚氨酯層太薄，其抗磨能力和抗劃傷能力都要降低，并且其與纖維基層的粘接性也降低。但是，如果它太厚，層狀材料的柔軟性和柔韌性就差，并且其外觀和手感也會隨之變差。
構成本發明層狀材料的纖維基層可以是紡織物、編織物、無紡物及其通常用于常規人造革和合成革的整體結合物。合適的是該纖維基層是由天然纖維的棉、麻、毛等；再生纖維典型的如人造絲、乙酸酯等；人造纖維和尼龍、聚乙烯醇縮醛纖維、聚酯纖維、聚丙烯纖維、聚鏈烯纖維、聚氨酯纖維等；以及它們的結合物制成的。
為了制備具有類似真皮那樣的柔軟手感的本發明的層狀材料，構成纖維基的纖維希望其細度為0.3旦或更小，優選0.1旦或更小的特細纖維。在這種情況下，優選特細纖維是在每個纖維上或在這種纖維的束上沿纖維的軸向方向上有許多孔的所謂的多孔纖維。這種多孔特細纖維可以通過，例如將兩種或多種聚合物(其每一種在一種并且同一種溶劑中的溶解度不同)進行海島型或塊型混合紡絲或復合紡絲來制備混合纖維或復合纖維，接著通過溶劑提取去除所得混合纖維或復合纖維中溶解度較大的聚合物的方法，或者將兩種或多種聚合物(其可以用一種并且同一種分解劑以不同的分解速度分解)進行海島型或塊混合紡絲或復合紡絲來制備混合纖維或復合纖維，接著通過分解從所得混合纖維或復合纖維中去除具有較高分解速度的聚合物的方法；或者將兩種或多種相互之間相容性差的聚合物通過海島型或塊型混合紡絲或復合紡絲制備混合纖維或復合纖維，接著將所得的混合纖維或復合纖維進行機械地或化學地纖絲化，以使其在不同的聚合物之間的界面處發生部分地剝離的方法而獲得的。
更確切地說，將通過尼龍和聚苯乙烯或者聚酯和聚苯乙烯的混合紡絲或復合紡絲制備的混合纖維或復合纖維用苯提取來從纖維中去除聚苯乙烯；或者將通過聚酯和聚乙烯的混合紡絲或復合紡絲制備的混合纖維或復合纖維用萘烷或類似物處理來從纖維中去除聚乙烯。但是除了超細纖維以外，這種纖維基層可以用普通細度為0.3到5旦的常規纖維制備。
纖維基層的厚度可以基于層狀材料的用途而做適當的改變。一般來說，在本發明的層狀材料中的纖維基層的厚度在考慮了層狀材料的柔軟性、柔韌性和手感的情況下，合適的是約0.5到5mm，優選約1到2m。
為生產具有手感如真皮的本發明的層狀材料，可將一種聚氨酯彈性體或類似的彈性聚合物滲入纖維基層中。在這種情況下，滲入纖維基層的彈性聚合物需要具有多孔結構，以使生產的層狀材料具有與真皮相似的手感。為了將這種聚氨酯彈性體或類似的彈性聚合物滲入纖維基層使其具有多孔結構，可以采用的方法是例如將彈性聚合物的溶液施加到纖維基層上，接著在此基層中的彈性聚合物濕法固化的方法。如果纖維基層含有以上述方式滲入其中的聚氨酯彈性體或類似的彈性聚合物，纖維基層和層壓于其上的聚氨酯層之間的粘著力會進一步增強。
這種纖維基層的一面或雙面可以進行起毛或壓紋，從而增大在這些基底與層壓在其上的聚氨酯層的附著力，并且層狀材料其有類似皮膚的外觀。這種纖維基層的一面或雙面在往其上進行層壓聚氨酯層之前，可以用一種多孔或無孔的彈性或非彈性聚合物的涂層做底涂。如果需要，底涂層的表面可以用砂紙或類似物使其粗糙，也可用壓花輥或類似物壓花。底涂層可以以連續或不連續層的形式涂在纖維基層的一個或兩個表面上。
在本發明的層狀材料中，聚氨酯層可以直接附在纖維基層上，或隔著一種由彈性聚合物或類似物制備的底涂層。在本發明的層狀材料中，聚氨酯可以被層壓在纖維基層的任意一個或兩上表面上，或者可選擇地層壓三層或多個聚氨酯層和纖維基層。這種層狀材料的結構可以根據其用途做適當的選擇。
本發明的層狀材料的厚度可以根據其用途進行適當的改變。一般說來，考慮到這種層狀材料的柔軟性、柔韌性、機械性能和耐久性，希望厚度約為0.5到5mm，優選約1到2mm。
因為具有高耐熔融摩擦性、耐摩性、抗凝膠收縮、抗發白和拉伸強度等多種優異的機械性能以及高耐久性、耐寒性、柔軟性和柔韌性等多種優異的特性和對皮膚的良好感覺，本發明的層狀材料可以有效地用于做衣服、體育用品、鞋、包和箱如小形手提包、手提包等、房間和建筑物的內部裝飾，家具的裝飾材料等。
實施例本發明通過下述實施例來具體描述，但實施例并不限定本發明的范圍。在下列參考實施例、實施例和對比實施例中，樣品的數均分子量、結晶焓(△H)、熔體粘度、熔體模壓性能、硬度、壓縮變定、耐熱性、耐熔融摩擦性、耐寒性、抗水解性、DMF-不溶物含量、紡絲穩定性、對數粘度、耐熱性、耐熱水性、耐濕熱性、彈性回復度、均勻性、耐摩性(錐磨配合摩擦)以及凝膠收縮、/發白程度都是根據下述方法測量和評估。聚酯-多元醇的數均分子量每個聚酯-多元醇樣品的數均分子量是基于根據JIS K 1577測量的它的羥基值計算的。聚酯-多元醇的結晶焓(△H)采用掃描微分量熱計(Rigaku Thermal Analysis StationTAS 10 Model，由Rigaku Denki Co.制造)測量每個聚酯多元醇樣品的結晶焓(△H)。樣品的量約為10mg，在下表1所示的條件下，在氮氣流(100ml/min)中測量樣品的熱量。從第三步之后的峰面積可得出樣品的結晶焓(△H)。
表1起始點終點終點溫度加熱或冷卻溫度 溫度保留時間速度(℃) (℃)(min) (℃/分鐘)步驟1室溫 100 3 100步驟2100 -100 1 10步驟3-100 100 0 10聚氨酯的熔體粘度采用由Shimazu Seisakusho Co.生產的塔頂餾出物流動實驗儀，每個聚氨酯樣品的熔體粘度，是在將其在215℃放置于實驗儀中6分鐘和60分鐘的保留時間之后，以載荷(50kgf并在同一溫度下通過大小為1×10mm的噴嘴的方式測量的。熔體粘度的增大可從下面表示樣品熔體模壓性能的等式算出。熔體粘度的增大(％)＝[(η-ηo)/ηo]×100其中ηo是指樣品放置于實驗儀經過6分鐘的保留時間的熔體粘度(泊)；η是指樣品放置于實驗儀經過60分鐘的保留時間的熔體粘度(泊)。聚氨酯的硬度將每個聚氨酯樣品經注模法而獲得的厚度為6mm的盤式模塑制品在室溫(23℃)放置1周或在80℃下退火24小時。用肖氏硬度A試驗儀來測定制品的肖氏硬度。聚氨酯的壓縮變定將每一種聚氨酯樣品經注模法而得的厚度為12mm的盤式模塑制品在室溫(23℃)放置1周或在80℃退火24小時。按照JIS K 6301的方法(熱處理在70℃下，22小時)測定制品的壓縮變定程度。薄膜的耐熱性將通過擠壓模塑法由每一種聚氨酯樣品而得的、厚度為0.1mm的薄膜在室溫(23℃)放置1周或在80℃退火24小時，根據JIS K 7206方法測定薄膜在其斷點為100℃時的拉伸強度，它表示了樣品的耐熱性。薄膜和層狀材料的耐熔摩擦性將通過擠壓模塑法由每一種聚氨酯樣品而得的、厚度為0.5mm的薄膜，在室溫(23℃)放置1周或在80℃退火24小時，從薄膜上切下一個窄條樣品(3cm×6cm)。將此窄條粘附在以速度為180rpm轉動的櫻桃木輥(直徑73mm，寬26mm)，轉動2秒鐘、載荷1.51b，測量木輥上因摩迭而熔化的樣品的面積(cm2)，并用裸眼觀察樣品的熔融表面。按下表2和表3的標準排列樣品。再從每一種層狀材料上切下窄條樣品(3cm×6cm)，并將樣品的聚氨酯層以同樣方式進行測試和評估。表2排列摩擦產生的熔化面積(cm2)5 小于1cm24 從1cm2到2cm23 從大于2cm2到3cm22 從大于3cm3到4cm21 大于4cm2表3排列摩擦產生的表面熔化的情況○摩擦幾乎不產生熔化的良好情況△摩擦產生部分熔化×磨擦產生大量熔化的不良情況薄膜的耐寒性將通過擠壓模塑法由每一種聚氨酯樣品而得的、厚度為0.3mm的薄膜，在室溫(23℃)放置1周或在80℃退火24小時。從薄膜上切下試驗片，并在頻率11Hz下測量其動態粘彈性。測量實驗片顯示最大彈性的動態模量損失的溫度，其表示薄膜的耐寒性。薄膜的抗水解性將通過擠壓模塑法由每一種聚氨酯樣品而得的厚度為0.3mm的薄膜，在室溫(23℃)放置1周或在80℃退火24小時。從薄膜上切下實驗片。將實驗片在70℃置于95％RH中三周。測量樣品在老化之前和之后，在其斷點的拉伸強度。經過老化的樣品在其斷點的拉伸強度，相應于未經老化的樣品在其斷點的拉伸強度的保留值(％)，可由下式得到，它代表了樣品的抗水解性。
抗水解性(％)＝(T/To)×100其中To是指原來未經老化樣品在其斷點的拉伸強度(kgf/cm2)，T是指經老化的樣品在其斷點的拉伸強度kgf/cm2)。薄膜的DMF-不溶物含量將通過擠壓模塑法由每一種聚氨酯樣品而得的厚度為0.1mm的薄膜，在室溫(23℃)放置1周或在80℃退火24小時。將其在50℃減壓(1300Pa或更小)情況下干燥48小時。將約1g薄膜浸入40ml 40℃的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)24小時，并將不溶固體回收。將回收的不溶固體在50℃減壓(1300Pa或更小)情況下干燥48小時，并稱重。根據下式計算薄膜的DMF-不溶物含量。DMF-不溶物含量(％重量)＝(W1/Wo)×100其中Wo是樣品浸入DMF之前的重量，W1是不溶物的重量。紡絲過程中的穩定性采用單螺桿擠壓機，將聚氨酯樣品在紡絲溫度為200℃到240℃，以與下述實施例或對比例同樣的方法連續紡絲一周，其中在紡絲疊板(砂目#60到#80)上壓力的增大用壓力表測量。樣品在紡絲過程中的穩定性基于下表4所示的標準評估。
表4評估紡絲過程中的穩定性的標準○因紡絲疊板上壓力幾乎不增大(壓力的增大4kg/cm2或更小)使連續紡絲可行。△因紡絲疊板上壓力的增大(壓力的增大從大于4kg/cm2到小于8kg/cm2)使連續紡絲困難。×因紡絲疊板上壓力顯著增大(壓力的增大8kg/cm2或更大)使連續紡絲不可行。彈性纖維的對數的粘度將包含彈性聚氨酯纖維的樣品以0.5g/dl的濃度溶于含1％重量正丁胺的N，N-二甲基甲酰胺中，并在20℃放置24小時。用烏伯婁德粘度計測量所得溶液在30℃的滴落時間，并由此根據下式計算對數粘度。彈性聚氨酯纖維的對數粘度＝{In(t/to)}/c其中t是指樣品溶液的流動時間(秒)，to是指含1％重量正丁胺的N，N′-二甲基甲酰胺的流動時間(秒)，c是指樣品的濃度(g/dl)。彈性纖維的耐熱性將含彈性聚氨酯纖維的樣品以3℃/分鐘的加熱速度加熱，同時將其拉伸100％，并測量纖維被拉斷的溫度。這樣測量的溫度表示樣品的耐熱性。彈性纖維的耐熱水性將含彈性聚氨酯纖維的樣品固定在木架上，同時將其拉伸200％，并用熱空氣干燥器對其在140℃進行干熱處理2分鐘。接下來，用高壓釜將其浸入130℃熱水中30分鐘。用英斯特朗實驗儀(″Instron 4501″，由Instrion So生產)測量被拉伸200％的樣品的應力。這樣測量的應力(R)(g/80d)表示樣品的耐熱水性。彈性纖維的耐濕熱性將含彈性聚氨酯纖維的樣品置于70℃的95％RH中五周。根據JISL 1013測量樣品老化前后間斷裂強度。老化后的樣品的斷裂強度相對于未老化原始樣品的斷裂強度的保留值，可以由下式獲得，它表示了樣品的耐濕熱性。斷裂強度的保留值(％)＝(T/To)×100其中T是指老化的樣品的斷裂強度(g/d)，To是指原來未老化樣品的斷裂強度(g/d)。彈性纖維的彈性回復度將含彈性聚氨酯纖維的樣品置于室溫下2分鐘，并同時拉伸300％。去除張力之后，將樣品照原樣放置2分鐘。根據下式計算彈性回復度彈性回復度(％)＝{1-(L-Lo)/Lo}×100其中L是樣品在去除張力后放置2分鐘的長度(mm)，Lo是指未拉伸原始樣品的長度(mm)。彈性纖維的均勻性將通過熔融紡絲法得到的彈性聚氨酯纖維收集成長度為50m的樣品。將厚度制量儀(Keisokuki Evenness Tester ModelKEP-80C，由Keisokuki kogyo Co.生產)在長度方向滑過樣品，來檢測在樣品厚度上的不均勻性(如果有的話)。根據下表5所示的標準來評估樣品的均勻性。表5評估彈性聚氨酯纖維均勻性的標準○纖維厚度的不均勻性是1％或更小。△纖維厚度的不均勻性從大于1％到小于3％。×纖維厚度的不均勻性是3％或更大。層狀材料的耐磨性(基于錐度配合磨損的量)根據JISK 7204測量層狀材料樣品的錐度配合磨損的量。確切地說，從聚氨酯層上切下直徑12cm的樣品盤，并將其進行錐度配合抗磨損試驗，其中摩擦輪(H-22)粘附在載荷1kgf的樣品盤的聚氨酯層，同時樣品盤總共旋轉1000轉。從實驗前原始樣品盤的重量(g)中減去摩擦實驗后的樣品盤的重量(g)就得到樣品的錐度配合磨損量(因摩擦而減少的樣品量)。凝膠收縮/發白情況將聚氨酯層狀材料樣品在80℃連續加熱1周，并肉眼觀察熱處理后的樣品的外觀。沒有凝膠收縮/發白外觀的樣品狀記為″○″，有部分但不嚴重凝膠收縮/發白外觀的樣品標記為″×″，有嚴重凝膠收縮/發白外觀的樣品標記為″××″，有非常凝膠收縮/發白外觀的樣品標記為″×××″。
下面列出后面參考實施例、實施例和對比實施例涉及的化合物的縮寫。縮寫化合物EG 乙二醇PG 1，2-丙二醇BD 1，4-丁二醇ND 1，9-壬二醇MPD 3-甲基-1，5-戊二醇TMP 三羥甲基丙烷Ad 己酸Az 壬酸Sb 癸酸IPA 間苯二甲酸MDI 4，4′-二苯甲烷二異氰酯DBA 二乙酸二丁基錫DBL 二月桂酸二丁基錫參考實施例1將4200g ND、3098g MPD以及6716g Ad加入反應器，并將其在常壓、200℃時進行酯化反應，同時通過蒸餾從容器中去除產生的水。當反應產物酸值為30或更小之后，往其中加入180mg做為縮聚反應鈦催化劑的鈦酸四異丙酯，并將反應在反應體系壓力減至100到200mmHg的同時繼續進行。當反應產物酸值為1.0之后，將反應器的真空度逐漸升高并停止反應。接著，將反應體系冷卻至100℃，往其中加3％重量的水，邊攪拌加熱2小時以使鈦催化劑減活。然后，通過減壓蒸餾從容器中除去水，加入10ppm(以錫計為3.4ppm)做為氨酯化錫催化劑的二乙酸二丁基錫。通過這種方法，可以得到聚氨酯多元醇A1。在下面表6列出由此得到的聚酯-多元醇A1的數均分子量，每一個分子中的羥基數、酯基團含量和結晶焓(△H)。參考實施例2到16除了采用表6所示的多元醇組分和二羧酸組分之外，重復與參考實施例1相同的步驟。簡略地說，在酯化反應之后，將縮聚反應的鈦催化劑減活，并加入用于氨酯化的錫催化劑。這樣就得到了相應的聚酯-多元醇B1到P1。這樣得到的聚酯-多元醇B1和P1的數均分子量、一個分子中的羥基數、酯基含量以及結晶焓(△H)列于下表6。
表6
*1每個分子的羥基數*2未測出實施例1將按參考實施例1得到的聚酯-多元醇A1、按參考實施例3得到的聚酯-多元醇C1、含BD和ND的增鏈劑、以及有機二異氰酸酯(在加熱50℃下熔化的MDI)用計量泵以下表7所示的比例連續加入到具有兩個可同軸轉動的螺桿的雙螺桿擠壓機(30mmΦ，L/D＝36)中，并使其在260℃進行連續熔融聚合反應。將制備的聚氨酯熔體連續并以料流形式擠入水中。用造粒機將生成的聚氨酯料流切斷。將所得的粒料在50℃干燥5小時。這樣制備的聚氨酯的熔體粘度和熔體模壓性能示于下表8中。
薄膜是聚氨酯通過在200℃下擠壓形成的。將其中的一部分在室溫(230℃)放置1周，而另一部分在80℃退火24小時。測量這些纖維的耐熱性、耐熔融摩擦性、抗水解性、耐寒性和DMF-不溶物含量。除此之外，通過將聚氨酯在195℃的擠壓模塑制成盤。其中的一部分在室溫(23℃)下放置一周，同時另一部分在80℃退火24小時。測量這些樣品盤的硬度和壓縮變定。結果列于下表8和9。實施例2到10除了采用表7所示的聚酯-多元醇、MDI和增鏈劑以其中所示的比例之外，以與實施例1一樣的方法制備聚氨酯樣品和模塑制品。以與實施例1同樣的方法對其進行測試和評估。所得結果列于下表8和9。對比實施例1到10除了采用表7所示的聚酯-多元醇，MDI和增鏈劑以其中所示的比例之外，以與實施例1一樣的方法制備聚氨酯樣品和模塑制品。以與實施例1同樣的方法對其進行測試和評估。所得結果列于下表8和9。
表7
*1每個分子含的羥基數*2未測出表8[樣品在模塑之后，在室溫(23℃)下放置1周]
-*1對比實施例4和6的聚氨酯不能通過擠壓法制成薄膜，因而無法評估。
表9[樣品在模塑之后，在80℃退火24小時]
*1對比實施例4和6的聚氨酯不能通過擠壓法制成薄膜，因而無法評估。
從表8和9可以看出本發明的熱塑性聚氨酯具有優異的熔體模壓性能，模塑法將其制成的制品的性能，在耐熱性、耐熔融摩擦性、壓縮變定、抗水解性和耐寒性(見實施例1到10)等方面均非常良好。
與此相反，可以知道由與本發明的聚氨酯在酯含量數均分子量、每個分子中的羥基數和所用的聚酯-多元醇的結晶焓(△H)以及聚氨酯的構成組份的比例等方面均不相同的對比聚氨酯制備的模塑制品，在耐熱性、耐熔融摩擦性、壓縮變定、熔體模壓性能和抗水解性之中至少有一種性能比由本發明的聚氨酯制備的制品差，并且前者的耐寒性不好(參對比實施例1到10)。參考實施例17到28除了采用表10所列的多元醇但分和二羧酸組分之外，重復在參考實施例1中同樣的步驟。簡單地說，酯化反應之后，將用于縮聚反應的鈦催化劑減活，并加入用于氨酯化的錫催化劑。這樣就得到了相應的聚酯-多元醇A2到L2。每個這樣制備的聚酯-多元醇A2到L2的數均分子量，每個分子的羥基數、酯基含量以及結晶焓(△H)列于下表10。
表10
*1每個分子的羥基數*2未測實施例11將按參考實施例17得到的聚酯-多元醇A2、按參考實施例20得到的聚酯-多元醇D2，增鏈劑、以及有機二異氰酸酯(在加熱50℃熔化的MDI)以下表11所示的比例，用計量泵連續加入到具有兩個可同軸轉動螺桿的雙螺桿擠壓機(30mmΦ，L/D＝36)中，并使其在260℃進行連續熔化聚合反應。將制備的聚氨酯熔體連續并且以料流的形式擠壓到水中。用造粒機將生成的聚氨酯料流切斷。將所得的粒料在80℃干燥6小時。
另一方面，將50份重量的海組份聚乙烯和50份重量的島組份尼龍-6在一個并且是同一個熔融體系中進行熔體紡絲，以制備單絲纖維細度為10旦的復合纖維。將復合纖維拉伸為原來的3倍，并卷曲。截成51mm的長度。接著，用皂粒將其打開，并用交聯纏繞編織機使其制成卷材。采用針型沖，將這種卷材制成重為650g/m2，纖維纏結的無紡織物。然后將無紡織物浸入含13份重量的基本上由聚酯-聚氨酯組成的聚氨酯組合物和87份重量的二甲基甲酰胺的溶液中，并將由此而滲入的溶液固化在織物中。用水選過之后，將無紡織物用甲苯處理，以通過提取去除殘在復合纖維中的聚乙烯。這樣就得到了由特細尼龍-6纖維線和聚氨酯粘合劑組成的、厚度約為1.3mm的纖維基層。
將上面得到的聚氨酯熔體在210℃下膜式擠壓在纖維基層和與其相連的壓力輥上，同時用此壓力輥將聚氨酯壓在纖維基層上以形成在纖維基層上的厚度為300μm的薄膜。這樣就制得了包含纖維基層的聚氨酯層的層狀材料。根據上述方法測量和觀察層狀材料的耐摩擦性(基于錐度配合摩損的量)和耐熔融摩擦性，以及其表面的凝膠收/發白情況。所得結果列于下表12中。實施例12到18除了以下表11所示的比例采用列于其中的聚酯-多元醇，有機二異氰酸酯和增鏈劑之外，采用與實施例11同樣的步驟制備聚氨酯粒料。以與實施例11同樣的步驟，用這些粒料制備由纖維基層和聚氨酯層組成的層狀材料。對這些層狀材料以與實施例11相同的方法進行測試和評估。所得結果列于下表12。對比實施例11、12、15、16、17、19除了以下表11所示的比例采用列于其中的聚酯-多元醇、有機二異氰酸酯和增鏈劑之外，以與實施例11同樣的步驟制備聚氨酯粒料。以與實施例11同樣的步驟，用這些粒料制備由纖維基層和聚氨酯層組成的層狀材料。對這些層狀材料以與實施例11相同的方法進行測試和評估。所得結果列于下表12。對比實施例13、14、18除了以下表11所示的比例采用列于其中的聚酯-多元醇、有機二異氰酸酯和增鏈劑之外，以與實施例11同樣的步驟制備聚氨酯粒料。采用這些粒料由于其不良的熔體模壓性能無法制備由纖維基層和聚氨酯層組成的層狀料。
表11
*1每分子含羥基數*1未測出表12
*1實施例13、14和18未得到層壓材料，因而無法評估樣品。
由表12可以看出，本發明的層狀材料在耐摩性(基于錐度配合摩損的量)，而熔融摩擦性、抗凝膠收縮和抗發白等方面均非常良好(參見實施例11到18)。
與此相反，可以知道由與本發明的聚氨酯在酯含量、數均分子量、每個分子的羥基數和所用的聚酯-多元醇的結晶焓(△H)以及聚氨酯的構成組份的比例等方面均不相同的對比聚氨酯組成的層狀材料，在耐摩性(基于錐度配合摩損量)、耐熔融摩擦性的、抗凝膠收縮和抗發白等性能之中至少有一個次于由本發明的聚氨酯組成的層狀材料(參見實施例11到19)。參考實施例29、31、32、34到45除了采用下表13所列的多元醇組份和二羧酸組份之外，重復與參考實施例1相同的方法。簡略地說，酯化反應之后，將用于縮聚反應的鈦催化劑減活。這樣就得到相應的聚酯-多元醇A3、C3、D3、F3到Q3。在下表13列出所得的每個聚酯-多元醇A3、C3、D3、F3、到Q3的數均分子量、每個分子的羥基數、酯基含量和結晶焓(△H)。參考實施例30和33除了采用下表13所列的多元醇組份和二羧酸組份之外，重復與參考實施例1同樣的方法。簡略地說，酯化反應之后，將用于縮聚反應的鈦催化劑減活，并加入用于氨酯化的錫催化劑。這樣就得到相應的聚酯-多元醇B3和E3。在下表13測出這樣制得的每個聚酯-多元醇B3和E3的數均分子量、每個分子的羥基數、酯基含量和結晶焓(△H)。
表13
*1每個分子含的羥基數*2未測出實施例19將按參考實施例31制備的、已加熱到80℃的聚酯-多元醇、已加熱到80℃的BD和加熱到50℃熔化的MDI，按下表14所示的比例，用計量泵連續加入有兩個可同軸轉動的螺桿的雙螺桿擠壓機(30mmΦ，L/D＝36)中，并將它們在260℃進行連續熔化聚合反應。將制備的聚氨酯體連續地并且以料流形式擠壓入水中。用造粒機將生成的聚氨酯料流切斷。將切成的粒料在80℃真空干燥20小時。
將干聚氨酯片裝入配有單螺桿擠壓機的常規紡絲設備中，并且在紡絲溫度在200℃和240℃之間、紡絲速度為500m/sec或更低，同時用露點在10℃的冷水冷卻的同時熔融紡絲成單絲，并將單絲纏繞在繞絲筒上。這樣就制出了彈性聚氨酯纖維(單絲)(40d/f)。根據前述方法檢測其在紡絲過程中的穩定性，并將所得結果列于下表15。
將已經纏在繞絲筒上的彈性聚氨酯纖維，在低濕度情況下(露點約為-30℃)80℃熟化20小時，接著在室溫、相對溫度為60％情況下進一步熟化10天。根據前述方法，測量和檢測這種熟化的彈性聚氨酯纖維的對數粘度、耐熱性、耐熱水性、耐濕熱性、彈性回復能力和均勻性。所得結果列于下表15。實施例20到26除了以下表14所示的比例采用列于其中的聚酯-多元醇、有機二異氰酸酯和增鏈劑之外，按與實施例19同樣的方法制備聚氨酯粒料。以與實施例19同樣的方法將生成的粒料熔融紡絲成纖維來制備彈性聚氨酯纖維(單絲)。其紡絲過程中的穩定性列于下表15。將所得的彈性聚氨纖維在與實施例19同樣的條件下熟化，并根據上述方法測量和檢測這些纖維的對數粘度、耐熱性、耐熱水性、耐濕熱性、彈性回復能力和均相性。將結果列于下表15。對比實施例20到23除了以下表14所示的比例采用列于其中的聚酯-多元醇、有機二異氰酸酯和增鏈劑之外，按與實施例1同樣的方法制備聚氨酯片。以與實施例19同樣的方式將所得的粒料熔融紡絲成纖維來制備彈性聚氨酯纖維(單絲)。其在紡纖過程中的穩定性列于下表15。將生成的彈性聚氨酯纖維在與實施例19同樣條件下進行熟化，并根據前述方法測量和檢測這些纖維的對數粘度、耐熱性、耐熱水性、耐濕熱性、彈性回復性和均勻性。
表14
*1每個分子所含的羥基數*2未測出表15
如表15所示，本發明的熱塑性聚氨酯可以穩定地紡絲成彈性纖維，此彈性纖維在耐熱性、耐熱水性、耐濕熱性、彈性回復性和均勻性等方面均非常良好(參見實施例19到26)。
與此相反，可以知道由與本發明的聚氨酯在酯基含量、數均分子量、每個分子的羥基數和所采用的聚酯-多元醇的結晶焓(△H)以及聚酯的構成組份的比例等方面均不相同的對比聚氨酯制備的纖維，在耐熱性、耐熱水性、耐濕熱性、彈性回復能力等性能之中至少有一個次于由本發明的聚氨酯制備的纖維，并且形成的均勻性不好(參見對比實施例20到33)。
權利要求
1.由一種熱塑性聚氨酯構成的彈性聚氨酯纖維，其中的熱塑性聚氨酯是通過將滿足下列所有要求(1)到(4)(1)其酯基含量(酯鍵數/碳原子總數)為從0.08到0.17；(2)其每個分子含羥基數從2.01到2.08；(3′)其數均分子量從1000到5000；和(4)其結晶焓(ΔH)為70J/g或更小，的(a)聚酯-多元醇、(b)有機二異氰酸酯和(c)增鏈劑，以滿足下列數學式(i)的比例反應而制備的1.00≤b/(a+c)≤1.10(i)其中a表示聚酯-多元酯的摩爾數、b表示有機二異氰酸酯、c表示增鏈劑的摩爾數。
2.一種由一層(或多層)熱塑性聚氨酯層和一層(或多層)纖維基層構成的層狀材料，其特征在于其中的一層(或多層)熱塑性聚氨酯層是一層(或多層)熱塑性聚氨酯的熔融模塑層，而所說的熱塑性聚氨酯是通過將滿足下列所有要求(1)到(4)(1)其酯基含量(酯鍵數/碳原子總數)從0.08到0.17；(2)其每個分子含羥基從2.01到2.08；(3″)其數均分子量從1000到4000；和(4)其結晶焓(ΔH)是70J/g或更小，的(a)聚酯-多元醇、(b)有機二異氰酸酯和(c)增鏈劑，以滿足下列數學式(i)的比例反應而制備的1.00≤b(a+c)≤1.10其中a表示聚酯-多元醇的摩爾數，b表示有機二異氰酸酯，c表示增鏈劑的摩爾數。
3.一種生產彈性聚氨酯纖維的方法，它包括熔融紡絲熱塑性聚氨酯，所說的熱塑性聚氨酯是通過將滿足下列全部要求(1)到(4)(1)其酯含含量(酯鍵數/碳原子總數)從0.08到0.17；(2)其每個分子含羥基從2.01到2.08(3′)其數均分子量從1000到5000；和(4)其結晶焓(ΔH)為70J/g或更小，的(a)聚酯-多元醇與(b)有機二異氰酸酯和(c)增鏈劑，以滿足下列數學式(i)的比例反應而制備的1.00≤b(a+c)≤1.10(i)其中a表示聚酯-多元醇的摩爾數，b表示二異氰酸酯的摩爾數，c表示增鏈劑的摩爾數，或者包括在通過將聚酯-多元醇(a)、有機二異氰酸酯與增鏈劑以滿足上述式(i)的比例反應生成熱塑性聚氨酯的同時，將其進行熔融紡絲。
全文摘要
涉及熱塑性聚氨酯,是通過滿足(1)酯基含量0.08到0.17;(2)每分子含羥基2.01到2.08;(3)數均分子量1000到7000;和(4)結晶焓為70J/g或更小要求的(a)聚酯－多元醇、(b)有機二異氰酸酯和(c)增鏈劑,按1.00≤b(a+c)≤1.10比反應制備的,其中a為聚酯－多元醇摩爾數,b為有機二異氰酸酯摩爾數,為c增鏈劑摩爾數,和制備方法;涉及含熱塑性聚氨酯的模塑制品;含熱塑性聚氨酯的彈性纖維及其生產方法和由熱塑性聚氨酯的熔融模塑層和纖維基層構成的層狀材料。
文檔編號C08G18/08GK1350073SQ0113545
公開日2002年5月22日 申請日期2001年10月8日 優先權日1995年6月13日
發明者巖田志都夫, 加藤晉哉, 中山公男, 蘆田哲哉, 米田久夫, 石黑通裕, 平井廣治 申請人:可樂麗股份有限公司