專利名稱：有機官能團改性的聚硅氧烷與支鏈醇的混合物在生產撓性聚氨酯泡沫塑料中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機官能團改性的聚硅氧烷與支鏈醇的混合物在生產撓性聚氨酯泡沫塑料中的應用。
然而，根據生產方法以及所使用的其它原料，在某些情況下得到不令人滿意的泡孔結構，例如使用具有高聚環氧丙烷含量的多元醇通常趨向于得到較粗糙的泡孔結構。
所使用的設備還可導致不規則或粗糙的泡孔結構，例如在使用低壓混合頭或在原料通過在常壓下攪拌簡單混合的情況下。
使用其它的發泡劑，尤其是CO2，在獲得細孔泡孔結構方面對聚醚硅氧烷提出尤其高的要求。由于有利的生態學平衡，該液體CO2技術在過去幾年中變得越來越重要。在該方法中，除了通過與水一起使用的異氰酸酯的化學反應形成的CO2之外，加壓的CO2也被用作發泡劑。該技術在例如EP-A-0 645 226中描述。然而，引入該技術已顯示隨著反應混合物的排放，加壓CO2的自發發泡對泡沫配方中所使用的組分的泡孔形成特征提出更多的要求。這可以由異氰酸酯/水反應解釋，它在幾秒鐘的時間內先緩慢地開始，僅導致液相被氣體緩慢飽和，從而緩慢形成氣泡，即泡沫的乳狀液相。
該先前的緩慢過程形成了形態學性能的基礎，即所得泡沫塑料的泡孔數量和泡孔尺寸分布，該先前的緩慢過程目前被壓縮為1秒之內，即原料通過發泡機的加壓混合頭和鄰接的排出裝置至一個大氣壓的常壓所需的時間。以類似于由噴射筒噴出剃須泡沫的方式，由于液體CO2的蒸發，這導致泡沫塑料的自發形成。在該泡沫塑料中出現的缺陷是不均勻，往往增大泡沫結構中的泡孔，合適泡沫穩定劑的使用可用于降低這些缺陷。雖然如此，根據界面條件(壓力、原料溫度、在配方中固體的使用)，現有技術中很合適的穩定劑，如US-A-5 357 018和US-A-5 321 051中所述，通常仍存在問題，不能生產完全無缺陷的泡沫塑料。
原則上，泡孔結構可通過增加所使用的聚醚硅氧烷的數量變得更細，但實現該增加存在有限的范圍，首先是由于隨后出現的過度穩定的伴隨現象會導致高比例的封閉泡孔，在極端情況下，甚至使泡沫收縮，其次是由于與此相關的不利的經濟學問題。
原則上，在聚醚硅氧烷或撓性泡沫塑料配方中使用添加劑以增加泡孔的細度是已知的。
因此，EP-A-0 900 811描述了環狀碳酸酯作為增加撓性泡沫塑料配方中泡孔細度的試劑的應用。然而，環狀碳酸酯僅在與聚醚硅氧烷的數量處于相同數量級時才是有效的，此外，存在作為揮發性組分、由最終泡沫塑料中蒸發的缺點。
EP-A-0 976 781描述了聚醚硅氧烷和有機酸的鹽的結合使用。甚至在低濃度下使泡孔變細，但鹽的溶解性是相對有限的，這樣，使用水作為助溶劑變為必需。因此，使用該組合被限制于水解穩定的聚醚硅氧烷。此外，水有助于與異氰酸酯的發泡反應，根據所使用的濃度，在配方計算中必須考慮。
US-A-4 520 160描述了在脂肪醇存在下生產聚醚硅氧烷的方法。在生產過程中后者避免了凝膠形成。得到的產品優選在化妝品應用中作為乳化劑。用實施例為證明，該文獻還提到原則上在聚氨酯泡沫塑料中使用的可能性，但未提到液體CO2應用。根據該文獻，所述產品的使用對上述應用沒有負面影響。在所提供的信息基礎上，使用具有SiC結構的聚醚硅氧烷和異硬脂醇的混合物的所述實驗得到開孔泡沫塑料，其性質等于或好于由比較實驗產生的泡沫塑料，在比較實驗中，異丙醇用于代替異硬脂醇，未提到用于評價的具體條件，尤其未給出有關泡孔結構的信息。泡沫塑料僅用特征“良好泡沫塑料”描述。由于，例如未定義多元醇類型，實施例的分析留下哪一種聚氨酯化合物被建議大量展開的問題。所采用的催化劑是有機錫化合物，二丁基錫二月桂酸鹽(DBTDL)，它可能暗示HR厚膠片(slabstock)應用。在HR厚膠片而不是在常規厚膠片中，DBTDL通常僅用于撓性泡襪塑料應用中；后一種應用需要辛酸錫作為催化劑。DBTDL附加地用于生產剛性泡沫塑料以及高彈體/鞋底或不同于撓性泡沫塑料的聚氨酯種類。
我們嘗試重復實施例，不形成撓性泡沫塑料，而形成沒有泡沫特性的預聚物狀的高彈體。對于生產撓性泡沫塑料，使用限定數量的水和胺催化劑將是絕對必需的。
在實施例中既未提到水也未提到胺催化劑，因此產品不是撓性泡沫塑料。用于實驗的產品的所述泡沫參數，例如泡沫高度和空氣滲透率因此是不可理解的。
本發明涉及用于生產撓性聚氨酯泡沫塑料的配方，撓性聚氨酯泡沫塑料是指借助于液體CO2技術生產的常規撓性聚醚泡沫塑料和撓性聚醚泡沫塑料。
常規撓性聚醚泡沫塑料使用除叔胺之外的至少一種如下物質作催化劑生產a)有機酸的金屬鹽，例如有機酸，例如辛酸、蓖麻油酸、乙酸、油酸、月桂酸或己酸的堿金屬、堿土金屬、Al、Sn、Pb、Mn、Co、Bi或Cu鹽；b)各種金屬的醇鹽和酚鹽，例如Ti(OR)4、Sn(OR)4、Sn(OR)2、Al(OR)3，其中R是烷基或芳基；c)各種金屬與乙酰基丙酮、苯甲酰基丙酮、三氟乙酰基丙酮、乙酰基乙酸乙基酯、水楊醛、環戊酮-2-羧酸鹽、乙酰基丙酮亞胺、二乙酰基丙酮亞烷基亞胺、水楊醛亞胺等的螯配合物，可能的金屬是Be、Mg、Zn、Cd、Pb、Ti、Zr、Sn、As、Bi、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ni或離子如MoO2++和UO2++等；d)強酸的酸性金屬鹽，例如氯化鐵、氯化錫、三氯化銻和氯化鉍或硝酸鹽。
適用于撓性泡沫塑料的多元醇通常是例如在US-A-3 346 557中描述的聚醚多元醇，例如在US-Re-28715和US-A-3 346 557、US-A-3 823 201、US-A-3 850 861、US-A-4 454 255、US-A-4 458038、US-A-4 550 194、US-A-4 390 645和US-A-4 431 754中描述的聚合多元醇。優選使用的多元醇是三官能團的，主要含有仲OH基團。
我們驚奇地發現聚醚硅氧烷與少量(以聚醚硅氧烷計，0.1-30％，優選5-10％)支鏈脂肪醇及其衍生物的協同作用的混合物比單獨的聚醚硅氧烷對降低泡孔尺寸具有明顯更加有效的影響。混合物組分的同時使用是決定性重要的，單獨加入支鏈脂肪醇，例如經多元醇組分，不能產生所需的效果。所要求的混合物可進一步含有溶劑，例如聚醚的單醇、二醇或三醇，低分子量的二醇或非離子表面活性劑。溶劑本身對在撓性泡襪塑料配方中聚醚硅氧烷的表面活性性質沒有影響，但代表一種在聚氨酯配方中有化學活性、可存在于所要求保護的混合物中的物質。
聚醚硅氧烷本發明所基于的聚醚硅氧烷是聚硅氧烷一聚氧化烯共聚物，它含有改性聚氧化烯結構單元。
本發明原則上涉及可一般用于生產撓性聚氨醋泡沫塑料中的所有結構。然而，對于混合物的兩種組分的協同作用來說，關鍵的因素是使用優選具有某些成核作用的聚醚硅氧烷，即甚至在單獨使用時也得到令人滿意的泡孔結構。與之相反，在單獨使用時得到粗糙泡孔結構的聚醚硅氧烷通常不允許生成本發明意義中的超協同作用的混合物。
例如，疏水穩定劑尤其適用于獲得細泡孔結構，而另一方面，親水穩定劑，由于其結構的結果，在單獨使用或在與本發明的醇的混合物中使用時產生相當粗糙的泡孔。
聚氧化烯嵌段可通過水解穩定的SiC鍵或通過不太水解穩定的SiOC鍵連接于聚硅氧烷上。
在聚硅氧烷中硅氧烷單元的數目以及與聚氧化烯可能的鍵合數目事實上可以任何所需的方法改變。
聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物已描述在許多出版物中。
例如，DE-A-1 570 647描述了SiOC-連接的聚醚硅氧烷。這類聚醚硅氧烷的制備方法例如描述在DE-A-1 012 602、DE-A-1 040251、DE-A-1 120 147和US-A-3115512中。
SiC-連接的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的制備方法例如描述在US-A-2 846 458和DE-A-1 220 615和DE-A-1 153 166中。
用于本發明的聚醚硅氧烷具有以下式I 其中R1是烷基或芳基，R2是R1和/或R3和/或R4，R3是式II的聚醚基團-(Y)e[O(C2H4-dR′dO)m(CxH2xO)pZ]w(II)其條件是e＝0-1，w＝1-4，d＝1-3，m≥1，x＝2-4，可通過單獨地或結合地使用C2H4O-、C3H6O-和C4H8O單元得到，和p≥1，和Y是可以帶支鏈的(w+1)價烴基，R′是選自含有3-18個碳原子的單價脂族或芳香烴基，Z是氫或包括酰基的單價有機基團，m+p＝1-150，R4是式III的聚醚基團-(F)f[O(CxH2xO)rZ]g(III)
其條件是f＝0或1，x＝2-4，g＝1-4和r≥1，F是可以帶支鏈的(g+1)價烴基，當b是6-8時，a是1-100，當b是3-6時，a是1-200，當b是0-3時，a是1-300，b＝0-8。
為用于本發明，尤其優選使用其中系數e和/或f＝0的式I聚硅氧烷，他們相應地是SiOC結構。
為用于本發明，尤其優選使用其中礦在至少一種情況下是R3的式I聚醚硅氧烷，其條件是m＞p。
此外，同樣優選使用其中系數e和f＝1的式I的聚硅氧烷，相應地他們是SiC結構。
本發明所基于的醇及其衍生物是式IV的化合物R-CH2-O-R′ (IV)其中R＝含有至少7個碳原子和至多26個碳原子的支鏈烷基，和R′＝H、酰基或如上定義的R3。
用于本發明的式IV的支鏈醇和衍生物帶有至少8個碳原子的烷基鏈R，其條件是該鏈含有至少一個支鏈點。
所用的醇和衍生物為獲得本發明產生的效果并非必須具有表面活性劑特性。
所要保護的化合物的實例是商業可獲得的Guerbet和Ziegler醇，以及天然的支鏈羰基合成醇和異十三醇。
為用于本發明，尤其優選在包含作為發泡劑的液體二氧化碳的撓性聚氨酯泡沫塑料生產過程中使用式I聚硅氧烷和支鏈醇混合物。
為用于本發明，尤其優選使用式I的聚硅氧烷和式IV支鏈醇及其衍生物的混合物，以撓性聚氨酯泡沫塑料配方計，該混合物的量為0.3-3％。
本發明還提供式I的有機官能團改性的聚硅氧烷與如下式IV的支鏈醇及其衍生物的混合物， 其中R1是烷基或芳基，R2是R1和/或R3和/或R4，R3是式II的聚醚基團-(Y)e[O(C2H4-dR′dO)m(CxH2xO)pZ]w(II)其條件是e＝0-1，w＝1-4，d＝1-3，m≥1，x＝2-4，可通過單獨地或結合地使用C2H4O-、C3H6O-和C4H8O
單元得到，和p≥1，和Y是可以帶支鏈的(w+1)價烴基，R′是選自含有3-18個碳原子的單價脂族或芳香烴基，Z是氫或包括酰基的單價有機基團，m+p＝1-150，R4是式III的聚醚基團-(F)f[O(CxH2xO)rZ]g(III)其條件是f＝0或1，x＝2-4，g＝1-4和r≥1，F是可以帶支鏈的(g+1)價烴基，當b是6-8時，a是1-100，當b是3-6時，a是1-200，當b是0-3時，a是1-300，b＝0-8，其條件是系數e和/或f的至少一個等于0；而所述支鏈醇及其衍生物具有以下式IVR-CH2-O-R′(IV)其中R＝含有7-26個碳原子的支鏈烷基和R′＝H、酰基或如上定義的R3。
實施例在尺寸為27×27cm和壁高27cm的開口木箱中通過發泡含有如下組分的聚氨酯配方制得撓性聚氨酯泡沫塑料100份 OH數為56的三官能聚丙二醇(Desmophen7186)4.05份 水0.15份 TegoaminDMEH0.05份 N-乙基嗎啉0.2份 辛酸錫3.0份 物理發泡劑(二氯甲烷)以及以配方中存在的羥基計1.12摩爾量的異氰酸酯基，所述異氰酸酯基團為商業可得到的亞甲苯基二異氰酸酯的2，4-和2，6-異構體的80∶20混合物的形式，它稱為T80。
作為泡沫穩定劑，使用商品名稱Tegostab B 8123的硅氧烷聚醚共聚物用于穩定所得到的泡沫塑料，如US-A-5 321 051中所述，上述共聚物通過用烯丙基引發的聚醚氫硅烷化含有Si-H基團的硅氧烷得到，相當于SiC-聚醚硅氧烷。在本發明的實施例中，該穩定劑與少量支鏈脂肪醇混合，而在不是本發明的比較實驗中，使用純產品或含有混合組分的混合物，或支鏈醇不與穩定劑混合但單獨地加入配方中，例如加入多元醇中。在泡沫塑料固化后，水平切割得到的泡沫體，評價泡沫塑料底部上方15cm高度處的切割表面上所發現的泡孔結構。評價標準是得到的泡孔數目/cm和泡孔結構的規則性。此外，測量用直徑2cm的圓進料管線以每分鐘8升通過泡襪塑料樣品時產生的背壓作為得到的泡沫塑料的開口泡孔含量的度量。所測量的背壓越低，得到的泡沫塑料有更多的開口泡孔。
得到如下結果
可以清楚地看出，使用支鏈醇作為撓性泡沫塑料穩定劑的組分對得到的聚氨酯泡沫塑料的泡孔細度和規則性有驚奇的正面效果。該效果還可以在使用液態的加壓CO2作為發泡劑的機械試驗中說明(相當于Cardio、NovaflixTM或BeamechTM方法)。
在這些試驗中，類似于上述實施例的配方用4.8份水和2份CO2在NovaflexTM裝置中發泡。作為穩定劑，使用在EP-A-0 585 771中公開的高活性穩定劑。在本發明的實施例中，異硬脂醇用作穩定劑中的組分。在比較例中，異硬脂醇被二丙二醇所代替。隨后評價泡沫塑料的泡孔結構，將評價結果指定為以下等級無缺陷、輕微缺陷、中等缺陷、缺陷或高度缺陷。
可以看出，當使用支鏈醇時，在使用液體CO2作為發泡劑時，在發泡條件下還出現泡孔細度方面的改善。
權利要求
1.生產撓性聚氨醋泡沫塑料的方法，所述方法使用式I的有機官能團改性的聚硅氧烷 其中R1是烷基或芳基，R2是R1和/或R3和/或R4，R3是式II的聚醚基團-(Y)e[O(C2H4-dR′dO)m(CxH2xO)pZ]w(II)其條件是e＝0-1，w＝1-4，d＝1-3，m≥1，x＝2-4，可通過單獨地或結合地使用C2H4O-、C3H6O-和C4H8O單元得到，和p≥1，和Y是可以帶支鏈的(w+1)價烴基，R′是選自含有3-18個碳原子的單價脂族或芳香烴基，Z是氫或包括酰基的單價有機基團，m+p＝1-150，R4是式III的聚醚基團-(F)f[O(CxH2xO)rZ]g(III)其條件是f＝0或1，x＝2-4，g＝1-4和r≥1，F是可以帶支鏈的(g+1)價烴基，當b是6-8時，a是1-100，當b是3-6時，a是1-200，當b是0-3時，a是1-300，b＝0-8，其中式I的聚硅氧烷以與如下式IV化合物的混合物形式使用，R-CH2-O-R′ (IV)其中R＝含有7-26個碳原子的支鏈烷基和R′＝H、酰基或如上定義的R3。
2.如權利要求1所述的方法，其中使用其中e和/或f＝0的式I聚硅氧烷。
3.如權利要求1所述的方法，其中使用其中e和f＝1的式I的聚硅氧烷。
4.如權利要求3所述的方法，其中使用其中R2在至少一種情況下是R3的式I聚醚硅氧烷，其條件是m＞p。
5.如權利要求1-4之一所述的方法，其中另外用加壓二氧化碳作為發泡劑。
6.如權利要求1-5之一所述的方法，其中使用選自Guerbet和Ziegler醇，尤其是支鏈碳基合成醇和異十三醇的支鏈醇。
7.如權利要求1-6之一所述的方法，其中以式I的聚硅氧烷的量計，式IV的醇的使用量為0.1-30重量％，尤其是5-10重量％。
8.如權利要求1-7之一所述的方法，其中以撓性聚氨酯泡沫塑料配方計，聚硅氧烷和支鏈醇的混合物的使用量為0.3-3％。
9.通式I的有機官能團改性的聚硅氧烷和如下式IV的支鏈醇及其衍生物的混合物， 其中R1是烷基或芳基，R2是R1和/或R3和/或R4，R3是式II的聚醚基團-(Y)e[O(C2H4-dR′dO)m(CxH2xO)pZ]w(II)其條件是e＝0-1，w＝1-4，d＝1-3，m≥1，x＝2-4，可通過單獨地或結合地使用C2H4O-、C3H6O-和C4H8O單元得到，和p≥1，和Y是可以帶支鏈的(w+1)價烴基，R′是選自含有3-18個碳原子的單價脂族或芳香烴基，Z是氫或包括酰基的單價有機基團，m+p＝1-150，R4是式III的聚醚基團-(F)f[O(CxH2xO)rZ]g(III)其條件是f＝0或1，x＝2-4，g＝1-4和r≥1，F是可以帶支鏈的(g+1)價烴基，當b是6-8時，a是1-100，當b是3-6時，a是1-200，當b是0-3時，a是1-300，b＝0-8，其條件是系數e和/或f的至少一個等于0；而支鏈醇及其衍生物具有以下式IVR-CH2-O-R′ (IV)其中R＝含有7-26個碳原子的支鏈烷基和R′＝H、酰基或如上定義的R3。
10.如權利要求9所述的混合物，其中式I聚醚硅氧烷選自其中R2在至少一種情況下是R3的化合物，其條件是m＞p。
11.如權利要求9或10所述的混合物，其中存些Guerbet和Ziegler醇，尤其是支鏈碳基全成醇和異十三醇。
12.如權利要求9-11之一所述的混合物，其中以式I的聚硅氧烷的量計，式IV醇的量為0.1-30重量％，尤其是5-10重量％。
全文摘要
本發明涉及有機官能團改性的聚硅氧烷與支鏈醇的混臺物在生產撓性聚氨酯泡沫塑料中的應用。
文檔編號C08G18/00GK1356349SQ01134579
公開日2002年7月3日 申請日期2001年11月28日 優先權日2000年11月28日
發明者羅布·博爾戈杰利, 奧利弗·艾里什 申請人:戈爾德施米特股份公司