專利名稱：聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備方法。具體涉及到一類蒙脫土填充聚丙烯共混物的納米復(fù)合材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
采用少量一維納米尺寸的層狀無(wú)機(jī)組分改性聚合物，可以使聚合物的剛性、強(qiáng)度明顯提高，而材料比重和透明性與聚合物相比基本不變，同時(shí)還可大幅度提高聚合物的熱穩(wěn)定性、阻燃性及阻隔性。許多聚合物可以與層狀硅酸鹽形成納米復(fù)合材料，如尼龍6、環(huán)氧樹(shù)脂、聚苯乙烯(PS)、聚酯、聚丙烯(PP)、丁腈橡膠、丁苯橡膠、硅橡膠等。
聚丙烯作為主要樹(shù)脂品種之一，它的納米復(fù)合材料研究備受關(guān)注。聚丙烯由于本身極性很弱，當(dāng)與極性的層狀金屬氧化物或鹽混合時(shí)兩者之間的相容性很差，目前主要有熔融插層法和原位聚合法來(lái)制備聚丙烯的納米復(fù)合材料。就熔融插層法，關(guān)鍵是蒙脫土的預(yù)處理和增容劑的加入。對(duì)蒙脫土的預(yù)處理有兩種方法一種是通過(guò)離子交換方法將蒙脫土進(jìn)行有機(jī)化，另一種方法是用硅烷偶聯(lián)劑處理蒙脫土。目前所用的增容劑基本為馬來(lái)酸酐化聚丙烯，按照混合加料順序不同，可分為兩步法和一步法。中國(guó)專利申請(qǐng)CN1247206A和美國(guó)專利US5910523分別報(bào)導(dǎo)了兩步法制備PP納米復(fù)合材料，即先將改性蒙脫土與酸酐化聚丙烯進(jìn)行溶液混合，再與PP熔融混合。這種方法繁瑣，制備成本高，不易工業(yè)化。Macromolecules，1997，30，6333中報(bào)導(dǎo)了一步法，即PP、酸酐化PP和改性蒙脫土三組分同時(shí)加入共混分別報(bào)導(dǎo)了兩步法制備PP納米復(fù)合材料。上述報(bào)導(dǎo)聚丙烯納米復(fù)合材料中均不含有極性聚合物。本發(fā)明通過(guò)聚丙烯—極性聚合物共混物與層狀硅酸鹽形成納米插層復(fù)合材料，探索以聚丙烯為主的通用聚合物高性能化的新途徑。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。該方法通過(guò)將蒙脫土經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換反應(yīng)后，再與聚合物P插層，并借助馬來(lái)酸酐化聚丙烯增容等規(guī)聚丙烯與聚合物P/有機(jī)化蒙脫土插層復(fù)合物，從而形成聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料。其中聚合物P不但具有易于與有機(jī)化蒙脫土熔融混合分散的特性，同時(shí)具有改變基體聚合物性能的作用。在上述制備過(guò)程中進(jìn)入1010作為功能性防老劑，其功能不僅具有對(duì)聚丙烯抗熱降解作用，而且具有對(duì)蒙脫土的插層作用。
到目前為止，大多數(shù)報(bào)導(dǎo)的聚合物—層狀硅酸鹽納米插層復(fù)合材料中有機(jī)聚合物組分均為單一組分。實(shí)踐證明通過(guò)共混改性(多數(shù)情況下需要增容)是聚合物高性能化的有效手段。把納米復(fù)合與聚合物共混兩種方法結(jié)合在一起對(duì)聚合物改性，將會(huì)實(shí)現(xiàn)通過(guò)共混方法對(duì)材料性能的裁剪與通過(guò)納米復(fù)合對(duì)材料性能裁剪的有機(jī)結(jié)合，大大提高材料的綜合性能與擴(kuò)大材料的應(yīng)用領(lǐng)域。由于聚合物共混物存在相形態(tài)和組分間相容性等問(wèn)題，其中所涉及的關(guān)鍵問(wèn)題是層狀硅酸鹽在共混物各個(gè)相區(qū)內(nèi)的分布和分散的調(diào)控。層狀硅酸鹽與共混組分間熱力學(xué)親和性的差異，是實(shí)現(xiàn)調(diào)控層狀硅酸鹽在各個(gè)相區(qū)內(nèi)分布和分散狀態(tài)的基礎(chǔ)。而采用不同改性劑對(duì)層狀硅酸鹽進(jìn)行化學(xué)改性及控制材料制備過(guò)程為從實(shí)驗(yàn)上調(diào)控層狀硅酸鹽在體系內(nèi)各個(gè)相區(qū)中的分布和分散提供了可行性。目前將納米復(fù)合應(yīng)用在聚合物共混物改性方面研究未見(jiàn)報(bào)導(dǎo)。
本發(fā)明聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料的組成和含量為(重量份)等規(guī)聚丙烯100，聚合物P5～30，酸酐化聚丙烯5～15，有機(jī)化蒙脫土2～10，功能性防老劑(1010)，四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇0.5～2。
本發(fā)明聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料按下述步驟制備(1)有機(jī)化蒙脫土的制備將陽(yáng)離子交換容量100～150meq/100g的鈉蒙脫土1～32份，一般粒徑為1-100μm，在50～2000份去離子水中高速攪拌0.5～5h，形成穩(wěn)定的懸浮體系；將6～12份陽(yáng)離子交換劑加入400～800份去離子水中，再加3～6份質(zhì)子化劑，高速乳化，形成分散均勻的乳液；所用的陽(yáng)離子交換劑是6-18碳的伯胺、仲胺、叔胺或季胺，具體為十八胺、十六烷基三甲基溴化銨等；所用的質(zhì)子化劑可以是鹽酸、磷酸或硫酸，具體為鹽酸；上述加熱至50～90℃的—懸浮液和乳液在高速攪拌下混合，沉淀，過(guò)濾，真空干燥并粉碎得有機(jī)化蒙脫土；(2)納米復(fù)合材料母料制備將上述經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換的蒙脫土與聚合物P以1∶1-3重量比例在加工設(shè)備上熔融混合，加工溫度160～220℃，混合時(shí)間10～30min將所得產(chǎn)品粉碎，并在40～80℃下真空干燥；(3)納米復(fù)合材料制備將上述聚合物P插層的蒙脫土8～36份、等規(guī)聚丙烯100份、馬來(lái)酸酐化聚丙烯5～15份和功能性防老劑0.5～2份，在加工設(shè)備上熔融混合，加工溫度170～240℃，混合時(shí)間10～30min，得到一種聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料；所用的聚合物P是可加工溫度在160-220℃范圍內(nèi)的極性聚合物，具體為尼龍11、尼龍12、共聚尼龍、熱塑性聚氨酯，此外還包括聚苯乙烯；所用的增容劑為馬來(lái)酸酐化聚丙烯，馬來(lái)酸酐接枝率范圍是0.1～6wt％，最佳接枝率范圍是1-3wt％；功能性防老劑為四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇。
本發(fā)明提供的制備方法，通過(guò)功能性防老劑和極性聚合物P對(duì)蒙脫土插層作用和極性聚合物P對(duì)聚丙烯的改性作用，使得親水性蒙脫土片層以納米級(jí)尺寸均勻分散于等規(guī)聚丙烯共混物基質(zhì)中，而且二者之間具有良好的界面粘結(jié)性能，從而進(jìn)一步提高了聚丙烯共混物的性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料性能和微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控。同時(shí)，采用本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)多種組分同時(shí)插入蒙脫土，聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料的模量和拉伸強(qiáng)度與純聚合物相比明顯提高。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1將陽(yáng)離子交換容量為115meq/100g的蒙脫土32克加入80℃的2000ml去離子水中，攪拌1小時(shí)。將6ml濃鹽酸和12克十八胺加入80℃的800ml去離子水中，用乳化器乳化3分鐘。然后將該乳液加入到上述蒙脫土的分散液中，并攪拌20分鐘。用濾布過(guò)濾沉淀物，用80℃的去離子水洗滌多次，用0.1％硝酸銀溶液檢測(cè)濾液至無(wú)氯離子，干燥。將上述經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換的蒙脫土30克與30克尼龍-11在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度為200℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。將所得產(chǎn)品用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在60℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料5克與等規(guī)聚丙烯40克、接枝率為3wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯5克和0.25克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度200℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為991MPa，拉伸強(qiáng)度為33MPa。
實(shí)施例2蒙脫土有機(jī)化改性及其與尼龍12混合過(guò)程與實(shí)施例1相同。將所得尼龍12/蒙脫土＝1/1混合物用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在60℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料5克與等規(guī)聚丙烯42.5克、接枝率為1wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯2.5克和0.25克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度200℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為968MPa，拉伸強(qiáng)度為32MPa。
實(shí)施例3將陽(yáng)離子交換容量為150meq/100g的蒙脫土24克加入80℃的1500ml去離子水中，攪拌1小時(shí)。將4.5ml濃鹽酸和9克十八胺加入80℃的600ml去離子水中，用乳化器乳化3分鐘。然后將該乳液加入上述蒙脫土的分散液中，并攪拌20分鐘。用濾布過(guò)濾沉淀物，用80℃的去離子水洗滌多次，用0.1％硝酸銀溶液檢測(cè)濾液至無(wú)氯離子，干燥。將上述經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換的蒙脫土20克與40克尼龍-11，在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度200℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。將所得產(chǎn)品用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在60℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料7.5克與等規(guī)聚丙烯39.75克、接枝率為2wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯2.5克和0.5克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，加工溫度200℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為1260MPa，拉伸強(qiáng)度為37MPa。
實(shí)施例4蒙脫土有機(jī)化改性及其與尼龍11混合過(guò)程與實(shí)施例3相同。將所得尼龍11/蒙脫土＝2/1混合物用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在60℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料7.5克與等規(guī)聚丙烯37.25克、接枝率為3wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯5克和0.75克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度200℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為984MPa，拉伸強(qiáng)度為33MPa。
實(shí)施例5蒙脫土有機(jī)化改性及其與尼龍11混合過(guò)程與實(shí)施例3相同。將所得尼龍11/蒙脫土＝2/1混合物用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在80℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料7.5克與等規(guī)聚丙烯34.75克、接枝率為1wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯7.5克和0.25克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度200℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為965MPa，拉伸強(qiáng)度為33MPa。
實(shí)施例6將陽(yáng)離子交換容量為100meq/100g的蒙脫土16克加入80℃的1000ml去離子水中，攪拌1小時(shí)。將3ml濃鹽酸和6克十八胺加入80℃的400ml去離子水中，用乳化器乳化3分鐘。然后將該乳液加入上述蒙脫土的分散液中，并攪拌20分鐘。用濾布過(guò)濾沉淀物，用80℃的去離子水洗滌多次，用0.1％硝酸銀溶液檢測(cè)濾液至無(wú)氯離子，干燥。將上述經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換的蒙脫土15克與45克熱塑性聚氨酯，在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度220℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。將所得產(chǎn)品用平板硫化機(jī)和萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在60℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料3.6克與等規(guī)聚丙烯45克、接枝率為2wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯2.5克和0.25克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度220℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為774MPa，拉伸強(qiáng)度為30MPa。
實(shí)施例7蒙脫土有機(jī)化改性及其與尼龍11混合過(guò)程與實(shí)施例6相同。將上述所得尼龍11/蒙脫土＝3/1混合物用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在40℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料12.5克與等規(guī)聚丙烯34.75克、接枝率為3wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯2.5克和0.5克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度200℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為850MPa，拉伸強(qiáng)度為33MPa。
實(shí)施例8蒙脫土有機(jī)化改性過(guò)程與實(shí)施例3相同。將34克接枝率為2wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯和17克尼龍11在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度160℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。將所得產(chǎn)品用平板硫化機(jī)和萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在60℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料7.5克與等規(guī)聚丙烯40克、有機(jī)化蒙脫土2.5克和0.25克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度240℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為1082MPa，拉伸強(qiáng)度為35MPa。
實(shí)施例9將陽(yáng)離子交換容量為115meq/100g的蒙脫土16克加入80℃的1000ml去離子水中，攪拌1小時(shí)。將12克十六烷基三甲基溴化銨加入80℃的400ml去離子水中，用乳化器乳化3分鐘。然后將該乳液加入上述蒙脫土的分散液中，并攪拌20分鐘。用濾布過(guò)濾沉淀物，用80℃的去離子水洗滌多次，用0.1％硝酸銀溶液檢測(cè)濾液至無(wú)溴離子，干燥。
蒙脫土有機(jī)化改性及其與尼龍11混合過(guò)程與實(shí)施例1相同。將上述所得尼龍11/蒙脫土＝1/1混合物用萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在60℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料7.5克與等規(guī)聚丙烯37.5克、接枝率為1wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯5克和1.0克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度170℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為1366MPa，拉伸強(qiáng)度為35MPa。
實(shí)施例10將陽(yáng)離子交換容量為115meq/100g的蒙脫土16克加入80℃的1000ml去離子水中，攪拌1小時(shí)。將3ml濃鹽酸和8克十二胺加入70℃的500ml去離子水中，用乳化器乳化3分鐘。然后將該乳液加入上述蒙脫土的分散液中，并攪拌20分鐘。用濾布過(guò)濾沉淀物，用70℃的去離子水洗滌多次，用0.1％硝酸銀溶液檢測(cè)濾液至無(wú)氯離子，干燥。將上述經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換的蒙脫土15克與45克聚苯乙烯在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度160℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。將所得產(chǎn)品用平板硫化機(jī)和萬(wàn)能粉碎機(jī)粉碎，并在60℃下真空干燥12小時(shí)。取該粉料10克與等規(guī)聚丙烯37.25克、接枝率為1wt％的馬來(lái)酸酐化聚丙烯2.5克和0.75克功能性防老劑1010在密煉機(jī)中熔融混合15分鐘，混合溫度200℃，轉(zhuǎn)速為100rpm。所得復(fù)合材料拉伸彈性模量為1160MPa，拉伸強(qiáng)度為32MPa。
權(quán)利要求
1.一種聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于組成和含量為(重量份)等規(guī)聚丙烯100，聚合物P5～30，酸酐化聚丙烯5～15，有機(jī)化蒙脫土2～10，功能性防老劑(1010)，四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇0.5～2；按下列步驟制備(1)有機(jī)化蒙脫土的制備將陽(yáng)離子交換容量100～150meq/100g的鈉蒙脫土1～32份，一般粒徑為1-100μm，在50～2000份去離子水中高速攪拌0.5～5h，形成穩(wěn)定的懸浮體系；將6～12份陽(yáng)離子交換劑加入400～800份去離子水中，再加3～6份質(zhì)子化劑，高速乳化，形成分散均勻的乳液；所用的陽(yáng)離子交換劑是6-18碳的伯胺、仲胺、叔胺或季胺，具體為十八胺、十六烷基三甲基溴化銨等；所用的質(zhì)子化劑可以是鹽酸、磷酸或硫酸，具體為鹽酸；上述加熱至50～90℃的懸浮液和乳液在高速攪拌下混合，沉淀，過(guò)濾，真空干燥并粉碎得有機(jī)化蒙脫土；(2)納米復(fù)合材料母料制備將上述經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換的蒙脫土與聚合物P以1∶1-3重量比例在加工設(shè)備上熔融混合，加工溫度160～220℃，混合時(shí)間15min；將所得產(chǎn)品粉碎，并在40～80℃下真空干燥；(3)納米復(fù)合材料制備將上述聚合物P插層的蒙脫土8～36份、等規(guī)聚丙烯100份、馬來(lái)酸酐化聚丙烯5～15份和功能性防老劑0.5～2份，在加工設(shè)備上熔融混合，加工溫度170～240℃，混合時(shí)間15min，得到一種聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料；所用的聚合物P是可加工溫度在160-220℃范圍內(nèi)的極性聚合物，具體為尼龍11、尼龍12、共聚尼龍、熱塑性聚氨酯，同時(shí)還有聚苯乙烯；所用的增容劑為馬來(lái)酸酐化聚丙烯，馬來(lái)酸酐接枝率范圍是0.1～6wt％，最佳接枝率范圍是1-3wt％；功能性防老劑為四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇。
2.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于聚合物P是可加工溫度在160-220℃范圍內(nèi)的極性聚合物。
3.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于聚合物P是可加工溫度在160-220℃范圍內(nèi)的極性聚合物為尼龍11、尼龍12、共聚尼龍、熱塑性聚氨酯。
4.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于聚合物P為聚苯乙烯。
5.如權(quán)利要求1所述的聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法，其特征在于功能性防老劑為四[β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇。
全文摘要
本發(fā)明屬于聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料及其制備方法。這類聚丙烯共混物/蒙脫土納米復(fù)合材料由等規(guī)聚丙烯、聚合物P、增容劑、有機(jī)化蒙脫土和功能性防老劑組成。聚合物P是可加工溫度在160－220℃范圍內(nèi)的極性聚合物,如尼龍11、尼龍12、熱塑性聚氨酯,此外還包括聚苯乙烯。其制備方法是將蒙脫土經(jīng)過(guò)陽(yáng)離子交換反應(yīng)后,再與聚合物P進(jìn)行熔融插層,并借助馬來(lái)酸酐化聚丙烯增容聚合物P/有機(jī)化蒙脫土插層復(fù)合物和等規(guī)聚丙烯。本發(fā)明的納米復(fù)合材料不僅具有蒙脫土均勻分散在聚合物基質(zhì)中的結(jié)構(gòu),而且力學(xué)性能相對(duì)于純聚合物有明顯提高。
文檔編號(hào)C08L23/00GK1344759SQ01133348
公開(kāi)日2002年4月17日 申請(qǐng)日期2001年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月26日
發(fā)明者唐濤, 趙忠夫, 黃葆同 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所