專利名稱：一種快速響應多孔敏感性水凝膠的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種快速響應多孔敏感性水凝膠的制備方法，屬于功能高分子材料技術領域。
敏感性水凝膠是一類能對外界刺激的變化做出敏銳響應的水凝膠。可能的外界刺激有溫度、pH值、光、電磁場和化學物質等。典型的響應方式是水凝膠體積的變化。這種體積的變化是不連續的，利用這種刺激響應特性可在化學工業中用于分離；在醫學上用于藥物的控制釋放；在機械工業上用來制作記憶元件開關、傳感器等，其應用前景極為廣闊。
在對敏感性水凝膠的實際使用過程中，水凝膠的響應速率是一個極為重要的參數。在多數情況下都希望水凝膠對外界刺激具有較快的響應速率，但對水凝膠膨脹和收縮機理的研究表明，水凝膠膨脹或收縮達到平衡所需的時間與水凝膠的線形尺寸的平方成正比，即τ∝R2/D，其中τ為水凝膠膨脹和收縮的特征時間，R為水凝膠的線形尺寸，D為水凝膠的協同擴散系數。對傳統水凝膠而言，D的值一般為10-7-10-6cm2/s。因此，普通方法合成的水凝膠都有響應速率慢的缺點，這大大限制了敏感性水凝膠的應用范圍。
提高水凝膠響應速率可以有以下幾種方法(1)采用特殊的合成方法制備水凝膠。例如使用γ射線輻照聚合可使聚甲基乙烯基醚聚合得到的水凝膠具有較快的響應速率。但此法合成條件嚴格，受γ射線輻照時間和強度的影響很大，且沒有普遍性，對其他單體不一定適用。
(2)合成小尺寸的水凝膠。例如使用乳液聚合的方法合成直徑為微米級的水凝膠球，由于水凝膠的響應時間與水凝膠的線形尺寸的平方成正比，縮小水凝膠的尺寸將顯著的增加水凝膠的響應速率。但由于實際應用中大多要求使用大尺寸(厘米級以上)的水凝膠，因此這種方法的應用范圍極為有限。
(3)設計聚合單體的結構，合成具有特定結構的水凝膠。例如有學者將梳型結構接枝到水凝膠的側鏈上，這些水凝膠的端接枝鏈可以自由運動，當升高溫度時，由于接枝鏈的運動，接枝聚合物鏈的疏水作用產生多個疏水核，大大增強了交聯鏈的聚集，從而使去溶脹過程大為縮短。也有文獻報導將親水性的聚環氧乙烷接枝到聚N-異丙基丙烯酰胺上，由于親水性接枝鏈的加入，破壞了水凝膠去膨脹過程中表面致密層的形成，使水分子能夠順利的進出水凝膠。這種方法合成特定結構單體的過程復雜，且沒有普遍性，因此很難在實際中得到應用。
(4)采用加入致孔劑合成多孔的水凝膠，形成有利于水分子進出水凝膠的通道，這樣就能大大加快水凝膠的響應速率。這是以上幾種方法中最有可能廣泛使用的一種方法，但此法的缺點是致孔劑在水凝膠中容易殘留，難以完全除盡，這在一些對水凝膠要求嚴格的場合是無法滿足需要的。
從以上分析可以看出，上述四種提高敏感性水凝膠的響應速率的辦法都有各自的局限性，在很多情況下必須采用新的技術合成快速響應的敏感性水凝膠。
本發明的目的是制備一種快速響應的多孔敏感性水凝膠。以超臨界二氧化碳為致孔劑，利用二氧化碳在不同壓強下在水中的溶解度差，合成了快速響應的多孔敏感性水凝膠。該水凝膠可在需要快速響應速率的藥物的控制釋放、記憶元件開關、傳感器、人造肌肉、物質的分離等方面得到應用。
本發明提出的快速響應多孔敏感性水凝膠的制備方法，包括如下各步驟(1)將單體、交聯劑溶于去離子水或去離子水和乙醇的混合溶劑中，其中單體占溶劑的重量比為10～30％，交聯劑占單體的摩爾比為1～5％，使用混合溶劑時乙醇占去離子水的體積比為0～0.2∶1。
(2)在氮氣氛圍中，向上述第一步的混合溶液中加入占單體重量比為0.2～12％的引發劑過硫酸銨或過硫酸鉀，攪拌使引發劑溶解。
(3)在保持氮氣氛圍的條件下，再加入占單體重量比為0.1～1.5％的促進劑四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入另一容器中。
(4)將上述容器轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為15～40℃，向反應釜中輸送二氧化碳至50～300大氣壓強，保持此壓強2～16小時，反應制備水凝膠。
(5)打開放氣閥，使反應釜中的壓強在5～40min后與外界的大氣壓一致。
(6)將上述裝有水凝膠的容器從反應釜中取出后置于25～50℃水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
本發明中可以用于制備水凝膠的單體包括丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、丙烯酸酯類。
本發明可以使用的交聯劑為亞甲基雙丙烯酰胺和雙丙烯酸乙二醇酯。
本發明提出的快速響應多孔敏感性水凝膠的制備方法，其聚合工藝簡單，水凝膠的孔徑可以在很大的范圍內調節，根據需要可以合成孔徑范圍為0.1～300微米的水凝膠。所合成的水凝膠具有快速的膨脹和收縮速率，傳統方法合成的厚度為2mm的聚(N—異丙基丙烯酰胺)水凝膠由低溫平衡膨脹狀態到失水達到平衡狀態的時間超過24小時，而用本發明合成的聚(N—異丙基丙烯酰胺)多孔敏感性水凝膠在同樣的外界條件下可在2分鐘內達到縮水平衡。本發明得到的水凝膠沒有致孔劑的殘留，避免了致孔劑對水凝膠的污染。本發明對聚合單體沒有特殊要求，是一種合成多孔水凝膠的普適性方法。
下面介紹
具體實施例方式實施例1將0.02mol(2.26g)單體N—異丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于15mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.02g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入10μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為12cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為20℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至100大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強10h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在10min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例2將0.03mol(3.39g)單體N—正丙基丙烯酰胺、8×10-4mol(0.1232g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于15mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.022g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入30μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為16cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為20℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至80大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強8h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在15min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例3將0.015mol(1.695g)N—正丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.36g)丙烯酸單體、6×10-4mol(0.0924g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于15mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.018g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入8μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為10cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為18℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至100大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強4h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在10min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例4將0.02mol(2.26g)N—異丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.36g)丙烯酸單體、5×10-4mol(0.077g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于18mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.008g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入15μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為12cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為30℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至90大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強3h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在10min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于40℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例5將0.025mol(2.825g)單體N—異丙基丙烯酰胺、0.001mol(0.154g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于10mL去離子水和2mL乙醇的混合溶劑中，通氮氣30分鐘。加入0.016g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入40μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為10cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為25℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至100大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強16h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在12min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例6將0.03mol(3.39g)單體N—正丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于10mL去離子水和2mL乙醇的混合溶劑中，通氮氣30分鐘。加入0.01g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入30μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為12cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為15℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至180大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強5h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在25min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例7將0.012mol(1.356g)單體N—異丙基丙烯酰胺、6×10-4mol(0.0924g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于10mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.01g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入20μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為12cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為25℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至150大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強10h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在10min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例8將0.02mol(2.26g)單體N—正丙基丙烯酰胺、6×10-4mol(0.0924g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于16mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.015g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入20μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為12cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為15℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至80大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強8h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在12min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例9將0.03mol(3.39g)單體N—異丙基丙烯酰胺、4×10-4mol交聯劑雙丙烯酸乙二醇酯溶于15mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.02g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入10μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為12cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為30℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至150大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強3h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在8min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例10將0.02mol(2.26g)單體N—正丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于15mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.012g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入15μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為12cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為25℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至150大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強10h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在15min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于30℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例11將0.02mol(2.26g)N—異丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.36g)丙烯酸單體、4×10-4mol(0.0616g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于15mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.025g引發劑過硫酸鉀，繼續通氮氣5分鐘，再加入15μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為16cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為32℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至200大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強6h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在15min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例12將0.015mol(1.695g)N—異丙基丙烯酰胺0.005mol(0.36g)丙烯酸單體、4×10-4mol(0.0616g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于12mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.012g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入20μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為10cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為20℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至250大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強8h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在25min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例13將0.025mol(3.39g)單體N—正丙基丙烯酰胺、4×10-4mol(0.0616g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于15mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.01g引發劑過硫酸銨，繼續通氮氣5分鐘，再加入25μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為12cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為20℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至300大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強16h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在25min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例14將0.02mol(2.26g)N—正丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.36g)丙烯酸單體、4×10-4mol(0.0616g)交聯劑亞甲基雙丙稀酰胺溶于15mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.012g引發劑過硫酸胺，繼續通氮氣5分鐘，再加入10μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為10cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為40℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至200大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強10h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在30min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
實施例15將0.04mol(4.52g)N—異丙基丙烯酰胺和0.005mol(0.58g)丙烯酸羥乙酯單體、4×10-4mol(0.0616g)交聯劑亞甲基雙丙烯酰胺溶于15mL去離子水中，通氮氣30分鐘。加入0.03g引發劑過硫酸鉀，繼續通氮氣5分鐘，再加入30μL四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入直徑為12cm的試管中。將試管轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為20℃，用壓縮機向反應釜中輸送二氧化碳，至120大氣壓強后關閉閥門，保持此壓強12h。打開放氣閥，控制排放二氧化碳的速率使反應釜中的壓強在8min后與外界的大氣壓一致。將裝有水凝膠試管從反應釜中取出置于35℃的水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗3天，每天換水，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
權利要求
1.一種快速響應多孔敏感性水凝膠的制備方法，其特征在于，該方法包括如下各步驟1)將單體、交聯劑溶于去離子水或去離子水和乙醇的混合溶劑中，其中單體占溶劑的重量比為10～30％，交聯劑占單體的摩爾比為1～5％，使用混合溶劑時乙醇占去離子水的體積比為0～0.2∶1；2)在氮氣氛圍中，向上述第一步的混合溶液中加入占單體重量比為0.2～1.2％的引發劑過硫酸銨或過硫酸鉀，攪拌使引發劑溶解；3)在保持氮氣氛圍的條件下，再加入占單體重量比為0.1～1.5％的促進劑四甲基乙二胺，攪拌均勻后迅速倒入另一容器中；4)將上述容器轉移至超臨界二氧化碳反應釜中，密封反應釜，控制反應釜中的溫度為15～40℃，向反應釜中輸送二氧化碳至50～300大氣壓強，保持此壓強2～16小時，反應制備水凝膠；5)打開放氣閥，使反應釜中的壓強在5～40min后與外界的大氣壓一致；6)將上述裝有水凝膠的容器從反應釜中取出后置于25～50℃水浴中，待水凝膠均勻收縮后取出，用去離子水漂洗，除去未反應單體，即得到所需的大孔敏感性水凝膠。
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的單體包括丙烯酰胺及其衍生物、丙烯酸及其衍生物或丙烯酸酯類。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的交聯劑為亞甲基雙丙烯酰胺或雙丙烯酸乙二醇酯。
全文摘要
本發明涉及一種快速響應多孔敏感性水凝膠的制備方法,首先將單體、交聯劑溶于去離子水或去離子水和乙醇的混合溶劑中,在氮氣氛圍中,向混合溶液中加入引發劑,在氮氣氛圍中,再加入促進劑,攪拌均勻后倒入另一容器中,將該容器轉移至超臨界二氧化碳反應釜中,密封反應釜,制備水凝膠,最后用去離子水漂洗,即得到所需的大孔敏感性水凝膠。本方法聚合工藝簡單,水凝膠的孔徑可以調節,沒有致孔劑的殘留,避免了致孔劑對水凝膠的污染。
文檔編號C08F2/16GK1328063SQ0112969
公開日2001年12月26日 申請日期2001年6月29日 優先權日2001年6月29日
發明者劉曉華, 王曉工, 劉德山 申請人:清華大學