專利名稱：高純度單一體系制備漸變型塑料光纖預制棒的方法
技術領域：
本發明屬于高速光通訊網絡中的寬帶接入網領域與信息通訊的多媒體材料技術領域，特別涉及折射率沿徑向呈漸變的漸變型塑料光纖預制棒的制備方法。
現代通訊正以突飛猛進的速度向高速、大容量方向發展，多媒體通訊的興起要求其傳輸的信息內容豐富、頻帶寬，為此對接入網的帶寬的要求與日俱增，故需把通訊網絡，特別是家庭接入網拓寬，使之適合于通訊高速公路的需要。目前，光纖通訊發展極為迅速，其觸角已經遍及郵電通訊主干線、鐵路、電力系統、廣播電訊、交通系統、計算機網絡、軍事、工業企業內部通訊等領域。但利用玻璃光纖為光信息的傳輸介質在家庭接入網中，卻遇到了綜合價格高、維護和安裝費用昂貴等難題。所以目前世界各國均采用光纖到路邊的方式(FTTC)。即采用玻璃光纖與電纜混合接入網。由于受到電纜的低速限制，致使整個網絡系統出現瓶頸效應，所以無法實現高速運行，這便是人們熟知的“最后一英里問題”，它已成為阻礙信息高速公路直達千家萬戶最大的難題之一。
可提供寬帶接入業務的傳輸媒質包括雙絞線、同軸電纜、石英光纖和塑料光纖。石英光纖能完全滿足帶寬和電磁兼容性的要求，但其芯徑很小(8-65μm)，連接中要求較高的對準精度，從而給連接帶來諸多不便，成本高是阻礙其在短距離通信網絡中應用的主要因素。因此，在短距離的通信網絡中通常使用雙絞線。雙絞線的成本較低，但帶寬小、損耗大、電磁兼容性差。塑料光纖(POF)在高速短距離通信網絡中具有顯著競爭力，它在100-1000m范圍內帶寬可達數GHz，而成本與雙絞線相當。塑料光纖的數值孔徑大(0.3-0.5)，連接時不必苛求精確對準，且其芯徑大(0.5-1mm)，連接時易于對準，可以使用廉價的注塑連接器，因而塑料光纖的連接簡便且成本較低。另外，塑料光纖的重量輕，可撓性好，易于在狹窄的空間內鋪設，因此，塑料光纖將成為實現光纖到家(FTTH)的理想的終端傳輸媒質，并可直接用于工業控制，成為工控網絡的傳輸媒質。
塑料光纖接入網的綜合成本(包括塑料光纖、網絡器件、網絡施工費用、網絡維護費用等)將比利用玻璃光纖為介質低得多，是未來光纖入戶和計算機局域網光纖化的理想系統。塑料光纖的缺點是信號衰減稍大，只適用于短途通信，使用壽命約為十年。所以如何降低塑料光纖對光信號的衰減是當前研究的主要方向。
鑒于上述，本發明的目的在于提供一種折射率沿徑向呈漸變的漸變型塑料光纖預制棒的全新制作方法。按本發明的方法可得到透明的、無氣泡的、折射率呈平滑的漸變型分布的預制棒。
本發明的漸變型塑料光纖預制棒系采用全新的單一體系，其理論依據在與不同聚合度的聚甲基丙稀酸酯類化合物的折射率有顯著的差別。隨聚合度的不同，折射率可從1.42變到1.50。具體制備方法按如下步驟進行第一步將摩爾濃度為0.005M-0.04M硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸酯類單體置于輸出功率在500W、頻率為2×104Hz-109Hz的超聲波環境中在溫度50℃-95℃下處理2-5小時。然后置于旋轉反應器中，在轉速1500-3000rpm，溫度50℃-95℃下反應5-28小時，使之依附于反應器內壁形成聚甲基丙稀酸酯類有機高分子空芯管；第二步將含有摩爾濃度為0.005-0.05M硫醇類鏈轉移劑和甲基丙稀酸酯類單體在輸出功率為500W、頻率為2×104Hz-109Hz的超聲波環境中在溫度50℃-95℃下反應2-10小時。然后在70℃-135℃下反應24-68小時，進一步反應直至反應完全。得到粘均分子量為14-30萬聚甲基丙稀酸酯。
第三步將第二步得到的聚甲基丙稀酸酯溶解在丙酮中，溶質的濃度為20-50％重量百分比。然后與等摩爾的溴化氫均勻混合，加熱使之完全反應。溴化氫將加成到聚甲基丙稀酸的端基碳碳雙鍵，使碳碳雙鍵斷裂，從而使之失去活性。后將丙酮蒸餾祛除，得到聚甲基丙稀酸酯-溴化氫加成產物。將其溶解到甲基丙稀酸酯單體中。
第四步將第三步制得的溶液與摩爾濃度為0.005M-0.1M硫醇類鏈轉移劑均勻混合后一次性灌入有機高分子空芯管中。在輸出功率在500W、頻率為2×104Hz-109Hz的超聲波環境中在溫度50℃-95℃下反應2-10小時。然后在70℃-135℃下反應24-68小時，進一步反應直至反應完全。最終得到透明的折射率呈現梯度分布的漸變型塑料光纖預制棒。在棒的芯部由均勻分布分子量為5-10萬左右的聚甲基丙稀酸酯。分子量為14-40萬的聚甲基丙稀酸酯-溴化氫加成物在預制棒中從纖芯到包層濃度呈現由大變小的梯度分布。
由于分子量為14-40萬的聚甲基丙稀酸酯-溴化氫加成物的折射率(～1.50)較分子量為5-10萬左右的聚甲基丙稀酸酯折射率(～1.47)高，從而導致預制棒中的折射率呈現從纖芯到包層的漸變型的拋物線分布。
其中所述甲基丙稀酸酯類單體為甲基丙稀酸甲酯(MMA)、甲基丙稀酸乙酯或甲基丙稀酸苯酯等；鏈轉移劑為硫醇類如正丁基硫醇、十二烷基硫醇或十六烷基硫醇等。
本發明的關鍵在于發明了一種新型單一組分方法。本方法從根本上克服了界面/凝膠法的固有缺陷。利用聚甲基丙稀酸酯不同聚合度所表現的不同折射率現象調節塑料光纖的折射率，利用超聲波引發聚合，避免使用通常制備方法不可避免引入的引發劑與摻雜劑，使得引發劑與摻雜劑帶來的光損耗被徹底祛除。從而得到高純度的體系。得到了折射率由皮層向軸心區逐漸增加的呈漸變型的預制棒。
本發明的優點本方法利用超聲波作為引發裝置，避免使用化學引發劑。利用不同分子量的聚甲基丙稀酸酯單一體系，避免使用化學摻雜劑，從而從根本上消除引發劑和摻雜劑帶來的光損耗。按本發明的方法可得到高純度透明的、無氣泡的、折射率呈拋物線型平滑的漸變型分布的預制棒。由于本方法利用不同分子量的聚甲基丙稀酸酯作為折射率調節劑，所以較通常使用的有機小分子摻雜劑或擴散劑有更好的化學穩定性和更長的使用壽命。預制棒利用熱拉法，可制成穩定的光纖。所以利用該方法制成的塑料光纖壽命較長，十分穩定。
下面結合附圖和實施例對本發明進行詳細描述
圖1按本發明的方法制備的預制棒(分子量為14萬聚甲基丙稀酸甲酯∶分子量為7萬聚甲基丙稀酸甲酯重量比例1∶4)折射率分布圖；圖2按本發明的方法制備的預制棒(分子量為14萬聚甲基丙稀酸甲酯∶分子量為7萬聚甲基丙稀酸甲酯重量比例1∶3)的折射率分布圖。
圖3按本發明的方法制備的預制棒(分子量為14萬聚甲基丙稀酸甲酯∶分子量為7萬聚甲基丙稀酸甲酯重量比例1∶5)折射率分布圖；圖4按本發明的方法制備的預制棒(分子量為40萬聚甲基丙稀酸甲酯∶分子量為10萬聚甲基丙稀酸甲酯重量比例1∶5)折射率分布圖。
實施例1配置10毫升0.005M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸甲酯單體溶液，然后灌入內徑為10毫米的不銹鋼管中，密封兩端。于500W輸出功率、2×104Hz頻率的超聲波環境中在溫度50℃下處理5小時。然后置于旋轉反應器中，在轉速3000rpm、溫度50℃下反應28小時，使之在反應器內壁形成外徑為10毫米，內徑為6毫米聚甲基丙稀酸酯類有機高分子空芯管。
配置50毫升含有0.005M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸酯類單體溶液于500W輸出功率、2×104Hz頻率的超聲波環境中在溫度60℃下反應10小時。然后在80℃下反應68小時，進一步反應直至反應完全。得到粘均分子量為14萬聚甲基丙稀酸酯。然后溶解在丙酮中，溶質的濃度為20％重量百分比。與等摩爾的溴化氫均勻混合后，在溫度50℃回餾至完全反應。后將丙酮蒸餾祛除，得到聚甲基丙稀酸酯-溴化氫加成產物。將其溶解到甲基丙稀酸酯單體配制成重量百分比為1∶4的溶液。
將制得的溶液與0.1M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑均勻混合后灌入有機高分子空芯管中直至添滿。在輸出功率為500W、頻率為2×109Hz的超聲波環境中在溫度95℃下反應2小時。然后在135℃下反應24小時，進一步反應直至反應完全。最終得到外徑為10毫米的透明的折射率呈現梯度分布的漸變型塑料光纖預制棒。折射率分布圖如圖1所示。
實施例2配置10毫升0.005M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸甲酯單體溶液，然后灌入內徑為10毫米的不銹鋼管中，密封兩端。于500W輸出功率、2×105Hz頻率的超聲波環境中在溫度50℃下處理5小時。然后置于旋轉反應器中，在轉速3000rpm、溫度50℃下反應28小時，使之在反應器內壁形成外徑為10毫米，內徑為6毫米聚甲基丙稀酸酯類有機高分子空芯管。
配置50毫升含有0.005M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸酯類單體溶液于500W輸出功率、2×105Hz頻率的超聲波環境中在溫度60℃下反應10小時。然后在80℃下反應68小時，進一步反應直至反應完全。得到粘均分子量為14萬聚甲基丙稀酸酯。然后溶解在丙酮中，溶質的濃度為20％重量百分比。與等摩爾的溴化氫均勻混合后，在溫度50℃回餾至完全反應。后將丙酮蒸餾祛除。得到聚甲基丙稀酸酯-溴化氫加成產物。將其溶解到甲基丙稀酸酯單體配制成重量百分比為1∶3的溶液。
將制得的溶液與0.1M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑均勻混合后灌入有機高分子空芯管中直至添滿。在輸出功率為500W、頻率為2×109Hz的超聲波環境中在溫度95℃下反應2小時。然后在135℃下反應24小時，進一步反應直至反應完全。最終得到外徑為10毫米的透明的折射率呈現梯度分布的漸變型塑料光纖預制棒。折射率分布圖如圖2所示。
實施例3
配置10毫升0.005M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸甲酯單體溶液，然后灌入內徑為10毫米的不銹鋼管中，密封兩端。于500W輸出功率、2×109Hz頻率的超聲波環境中在溫度50℃下處理5小時。然后置于旋轉反應器中，在轉速3000rpm、溫度50℃下反應28小時，使之在反應器內壁形成外徑為10毫米，內徑為6毫米聚甲基丙稀酸酯類有機高分子空芯管。
配置50毫升含有0.005M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸酯類單體溶液于500W輸出功率、2×109Hz頻率的超聲波環境中在溫度60℃下反應10小時。然后在80℃下反應68小時，進一步反應直至反應完全。得到粘均分子量為14萬聚甲基丙稀酸酯。然后溶解在丙酮中，溶質的濃度為20％重量百分比。與等摩爾的溴化氫均勻混合后，在溫度50℃回餾至完全反應。后將丙酮蒸餾祛除。得到聚甲基丙稀酸酯-溴化氫加成產物。將其溶解到甲基丙稀酸酯單體配制成重量百分比為1∶5的溶液。
將制得的溶液與0.1M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑均勻混合后灌入有機高分子空芯管中直至添滿。在輸出功率為500W、頻率為2×109Hz的超聲波環境中在溫度95℃下反應2小時。然后在135℃下反應24小時，進一步反應直至反應完全。最終得到外徑為10毫米的透明的折射率呈現梯度分布的漸變型塑料光纖預制棒。折射率分布圖如圖3所示。
實施例4配置350毫升0.005M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸甲酯單體溶液，然后灌入內徑為50毫米、長度為500毫米的不銹鋼管中，密封兩端，在輸出功率為500W、頻率為2×109Hz的超聲波環境中在溫度50℃下處理5小時。然后置于旋轉反應器中，在轉速3000rpm、溫度50℃下反應28小時，使之在反應器內壁形成外徑為50毫米、內徑為40毫米聚甲基丙稀酸酯類有機高分子空芯管。
配置650毫升含有0.0001M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸酯類單體溶液在輸出功率為500W，頻率為2×109Hz的超聲波環境中在溫度60℃下反應10小時。然后在80℃下反應68小時，進一步反應直至反應完全。得到粘均分子量為40萬聚甲基丙稀酸酯。然后溶解在丙酮中，溶質的濃度為20％重量百分比。與等摩爾的溴化氫均勻混合，在溫度50℃回餾至完全反應。后將丙酮蒸餾祛除。得到聚甲基丙稀酸酯-溴化氫加成產物。將其溶解到甲基丙稀酸酯單體配制成重量百分比為1∶5的溶液。
將制得的溶液與0.08M摩爾濃度的硫醇類鏈轉移劑均勻混合后灌入有機高分子空芯管中直至添滿。在輸出功率為500W、頻率為2×109Hz的超聲波環境中在溫度95℃下反應2小時。然后在135℃下反應24小時，進一步反應直至反應完全。最終得到外徑為50毫米的透明的折射率呈現梯度分布的漸變型塑料光纖預制棒。折射率分布圖如圖4所示。
權利要求
1.一種高純度單一組分、折射率沿徑向呈漸變的漸變型塑料光纖預制棒的制備方法，采用新型的本體聚合與擴散原理，其特征在于按如下步驟進行第一步將摩爾濃度為0.005M-0.04M硫醇類鏈轉移劑的甲基丙稀酸酯類單體置于輸出功率在500W，頻率為2×104Hz-109Hz的超聲波環境中在溫度50℃-95℃下處理2-5小時，然后置于高速旋轉反應器中，在轉速1500-3000rpm，溫度50℃-95℃下反應5-28小時，使之依附于反應器內壁形成聚甲基丙稀酸酯類有機高分子空芯管；第二步將含有摩爾濃度為0.005-0.1M硫醇類鏈轉移劑和甲基丙稀酸酯類單體在輸出功率在500W，頻率為2×104Hz-109Hz的超聲波環境中在溫度50℃-95℃下反應2-10小時，然后在70℃-135℃下反應24-68小時，進一步反應直至反應完全，得到粘均分子量為14-30萬聚甲基丙稀酸酯；第三步將第二步得到的聚甲基丙稀酸酯溶解在丙酮中，溶質的濃度為20-50％重量百分比，然后與等摩爾的溴化氫均勻混合，加熱使之完全反應，溴化氫將加成到聚甲基丙稀酸的端基碳碳雙鍵，使碳碳雙鍵斷裂，從而使之失去活性，后將丙酮蒸餾祛除，得到聚甲基丙稀酸酯-溴化氫加成產物，將其溶解到甲基丙稀酸酯單體中；第四步將第三步制得的溶液與摩爾濃度為0.005M-0.1M硫醇類鏈轉移劑均勻混合后一次性灌入有機高分子空芯管中，在輸出功率在500W，頻率為2×104Hz-109Hz的超聲波環境中在溫度50℃-95℃下反應2-10小時，然后在70℃-135℃下反應24-68小時，進一步反應直至反應完全，最終得到透明的折射率呈現梯度分布的漸變型塑料光纖預制棒，在棒的芯部由均勻分布分子量為5-10萬左右的聚甲基丙稀酸酯，分子量為14-40萬的聚甲基丙稀酸酯-溴化氫加成物在預制棒中從纖芯到包層濃度呈現由大變小的梯度分布。
2.如權利要求1所述的一種折射率沿徑向呈漸變的漸變型塑料光纖預制棒的制備方法，其特征在于所述的超聲波的輸出功率為500W、頻率為2×104Hz-109Hz，所述高速旋轉反應器的轉速為1500-3000rpm。
3.如權利要求1所述的一種折射率沿徑向呈漸變的漸變型塑料光纖預制棒的制備方法，其特征在于所述的利用輸出功率在500W、頻率為2×104Hz-109Hz的超聲波引發形成的聚甲基丙稀酸酯類有機高分子空芯管的外徑為10-50毫米，內徑為6-40毫米。
4.如權利要求1所述的一種折射率沿徑向呈漸變的漸變型塑料光纖預制棒的制備方法，其特征在于所述的得到漸變型塑料光纖預制棒的粘均分子量在50,000-400,000。
5.如權利要求1所述的一種折射率沿徑向呈漸變的漸變型塑料光纖預制棒的制備方法，其特征在于所述的甲基丙稀酸酯類單體為甲基丙稀酸甲酯、甲基丙稀酸乙酯或甲基丙稀酸苯酯。
6.如權利要求1或2所述的一種折射率沿徑向呈漸變的漸變型塑料光纖預制棒的制備方法，其特征在于所述的硫醇類鏈轉移劑為正丁基硫醇、十二烷基硫醇或十六烷基硫醇。
7.如權利要求1或2所述的一種折射率沿徑向呈漸變的漸變型塑料光纖預制棒的制備方法，其特征在于所述的體系為單一的聚甲基丙稀酸酯類化合物。
全文摘要
本發明屬于高速光通訊網絡中的寬帶接入領域與信息通訊的多媒體材料技術領域,采用超聲波引發反應。先采用離心法制備有機高分子空芯管,利用聚甲基丙稀酸酯不同聚合度所表現的不同折射率現象調節塑料光纖的折射率,從而得到了高純度單一體系的折射率由皮層向軸心區逐漸增加的呈漸變型的預制棒。按本發明的方法可得到高純度的透明的、無氣泡的、折射率呈平滑的漸變型分布的預制棒。
文檔編號C08J7/00GK1336388SQ0112929
公開日2002年2月20日 申請日期2001年6月21日 優先權日2001年6月21日
發明者(發明人請求不公布其姓名) 申請人:達特公司