專利名稱：以酚醛樹脂凝膠制備多孔炭材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種多孔炭材料的制備方法。
多孔炭具有較大的孔體積和比表面積，長期以來作為優異的吸附分離材料及催化劑載體等應用深受人們的重視。早在二十世紀初，最常用多孔炭—活性炭已經進入工業化和商品化，特別是在第一次世界大戰中，為了將活性炭作為化學戰爭的防護裝置而進行大量的制備和應用研究以及戰后激發出來的對活性炭和平用途的研究，如氣體分離、凈化和純化、水溶液脫色、除臭、飲用水凈化，使活性炭的理論和實際應用得到了極大發展[1，2]。隨著炭材料制備技術的進步和環境保護等領域對吸附材料要求的不斷提高，二十世紀六十年代開始出現新型多孔炭纖維材料—活性碳纖維。活性碳纖維是以高聚物纖維為原料，經高溫碳化和活化而制備的一種微孔碳材料。與活性炭所具有的大孔—中孔—微孔結構不同，活性碳纖維具有豐富且均勻的微孔，孔徑在0.5至2nm，孔徑分布窄，比表面積大，從而吸附量大，吸附速度快，再生容易。并且，它能以紗、線、布、氈等形式使用，在工程應用上更為靈活方便，在化學化工、環境保護、資源能源、醫療衛生、電器、軍工等領域顯示出良好的應用前景[2，3]。至今，每年都有大量研究論文和專利報道活性碳纖維的制備、結構、性能和應用的新成果。近年來，一種新型多孔炭—炭氣凝膠的工作引起人們極大的關注。所謂炭氣凝膠是一種新型輕質納米級多孔炭材料，它經過有機凝膠的形成、超臨界干燥和碳化三個工序完成，產品孔隙率高達80％～90％，典型孔隙尺寸小于50nm，網絡膠體顆粒尺寸3～20nm，比表面積600～1000m2/g，密度為0.05～0.8g/cm3，是一種具有導電性、光導性和良好機械性能的炭材料，在催化劑載體、超級電容器材料及隔熱材料等方面有良好應用[4]。目前，活性炭、活性碳纖維和炭氣凝膠等多孔炭各自有其生產工藝和性能特點并在不同的領域發揮作用，它們存在著各自的優缺點，如通用活性炭制備工藝簡單，價格便宜，但微孔比例較低，吸附脫附速度較慢。活性碳纖維微孔豐富，吸附量大，吸脫附速度高，但生產成本高。炭氣凝膠雖然具有納米級的網絡顆粒和納米級的孔隙，高的孔隙率，但制備時成膠時間長，通常需數天時間，而且超臨界干燥成本也較高。針對現有各種多孔炭材料在制備、結構和性能存在的問題，開發新的多孔炭制備工藝具有理論和應用意義。
本發明的目的在于提供一種制備多孔炭材料的方法，所得的多孔炭材料具有豐富微孔和高的比表面積，而且制備時間短，成本低。
為了實現上述目的，本發明以線性酚醛樹脂為原料，經過在溶液中交聯成膠，干燥成型，再加入氫氧化鉀浸漬處理，然后加熱碳化活化的制備多孔炭的新工藝。具體制備方法分為三步第一，將六次甲基四胺溶解于甲醇中，濃度為0.01～0.1克/毫升，取濃度為0.05～0.5克/毫升的熱塑性酚醛樹脂，放入上述溶液中待其溶解，之后緩緩滴入濃度為0.02～0.11V％的磷酸溶液，密封靜置，待其形成酚醛樹脂凝膠；第二，酚醛樹脂凝膠可采用50～70℃低溫烘干，干燥之后用濃度為0.16～1克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸泡處理，蒸去甲醇，或采用二氧化碳超臨界干燥；第三，將凝膠樹脂置于碳化爐中，在純氮保護下加熱碳化，樹脂的碳化溫度600～900℃，碳化時間60～120分鐘，之后自然降溫冷卻，取出產品，用水充分洗滌，烘干。在上述方法中，經方法第一步制得的酚醛樹脂凝膠可采用二氧化碳在45℃7.4Mpa的條件超臨界干燥。方法第二步中用于浸泡酚醛樹脂凝膠的氫氧化鉀甲醇溶液的量為每毫升0.2～1克膠，浸泡時間12～24小時。
由于本發明綜合吸取了活性炭、活性碳纖維及炭氣凝膠等多孔炭材料的制備工藝和結構特點，使用酚醛樹脂進行交聯成膠制備多孔炭材料，成膠時間一般只要一至兩天，比炭氣凝膠生產時的成膠時間大大縮短(炭氣凝膠生產現使用間苯二酚和甲醛單體進行溶液聚合成膠，成膠時間一般七天左右)，所制多孔炭材料產率高，成本低，微孔豐富，比表面積較大，具有良好的吸附性能。大量的實驗結果表明，本發明技術所制多孔炭的產率達43％～70％，孔徑約5至20埃，比表面積達200～1400米2/克，對苯蒸汽的吸附量達130～640毫克/克。
圖1是以酚醛樹脂凝膠制備的多孔炭的氮吸附等溫線。
圖2是以酚醛樹脂凝膠制備的多孔炭的微孔孔徑分布曲線。
從圖1、圖2中可以看出，用本專利技術制備的多孔炭為微孔炭結構，絕大部分微孔孔徑在5至20埃。
以下通過實施例對本發明作進一步說明實施例1、將5克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.063克/毫升)，放入40克熱塑性酚醛樹脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加5毫升的磷酸(0.059V％)，密封靜置24小時成膠。60℃中烘干12小時。加入120毫升0.5克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸漬24小時(每毫升0.41克膠)，蒸發去甲醇，之后將樹脂置于立式爐中，在高純氮氣的保護下以6℃/分的速度升溫至800℃，恒溫碳化90分鐘。自然降溫冷卻，取出產品，用洗滌至中性，烘干。測得產品的得率為59.7wt％，比表面積為791米2/克，對苯蒸汽的吸附量402毫克/克。
實施例2、將2克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.025克/毫升)，放入20克熱塑性酚醛樹脂溶解之后(0.25克/毫升)，滴加3毫升的磷酸(0.036V％)，密封靜置30小時成膠。60℃中烘干12小時。加入60毫升0.7克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸漬15小時(每毫升0.42克膠)，蒸發去甲醇，之后將樹脂置于立式爐中，在高純氮氣的保護下以6℃/分的速度升溫至800℃，恒溫碳化90分鐘。自然降溫冷卻，取出產品，用洗滌至中性，烘干。測得產品的得率為52.5wt％，比表面積為891米2/克，對苯蒸汽的吸附量379毫克/克。
實施例3、將5克六次甲基四胺溶解于50毫升甲醇中(0.1克/毫升)，放入25克熱塑性酚醛樹脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加5毫升的磷酸(0.09V％)，密封靜置30小時成膠。60℃中烘干12小時。加入100毫升0.16克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸漬24小時(每毫升0.35克膠)，蒸發去甲醇，之后將樹脂置于立式爐中，在高純氮氣的保護下以6℃/分的速度升溫至800℃，恒溫碳化90分鐘。自然降溫冷卻，取出產品，用洗滌至中性，烘干。測得產品的得率為63wt％，比表面積為240米2/克，對苯蒸汽的吸附量180毫克/克。
實施例4、將5克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.0625克/毫升)，放入40克熱塑性酚醛樹脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加5毫升的磷酸(0.0625V％)，密封靜置24小時成膠。60℃中烘干12小時。加入100毫升1克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸漬12小時(每毫升0.45克膠)，蒸發去甲醇，之后將樹脂置于立式爐中，在高純氮氣的保護下以6℃/分的速度升溫至800℃，恒溫碳化90分鐘。自然降溫冷卻，取出產品，用洗滌至中性，烘干。測得產品的得率為41.7wt％，比表面積為1400米2/克，對苯蒸汽的吸附量640毫克/克。
實施例5、將3克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.0375克/毫升)，放入30克熱塑性酚醛樹脂溶解之后(0.375克/毫升)，滴加3毫升的磷酸(0.036V％)，密封靜置24小時成膠。60℃中烘干12小時。加入60毫升0.6克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸漬24小時(每毫升0.6克膠)，蒸發去甲醇，之后將樹脂置于立式爐中，在高純氮氣的保護下以6℃/分的速度升溫至800℃，恒溫碳化90分鐘。自然降溫冷卻，取出產品，用洗滌至中性，烘干。測得產品的得率為43wt％，比表面積為700米2/克，對苯蒸汽的吸附量350毫克/克。
實施例6、將3克六次甲基四胺溶解于60毫升甲醇中(0.05克/毫升)，放入30克熱塑性酚醛樹脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加4毫升的磷酸(0.0625V％)，密封靜置30小時成膠。60℃中烘干12小時。加入37毫升0.6克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸漬24小時(每毫升1克膠)，蒸發去甲醇，之后將樹脂置于立式爐中，在高純氮氣的保護下以6℃/分的速度升溫至800℃，恒溫碳化90分鐘。自然降溫冷卻，取出產品，用洗滌至中性，烘干。測得產品的得率為56wt％，比表面積為200米2/克，對苯蒸汽的吸附量170毫克/克。
實施例7、將5克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.0625克/毫升)，放入40克熱塑性酚醛樹脂溶解之后(0.5克/毫升)，滴加5毫升的磷酸(0.059V％)，密封靜置24小時成膠。60℃中烘干12小時。加入60毫升0.6克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸漬24小時(每毫升0.83克膠)，蒸發去甲醇，之后將樹脂置于立式爐中，在高純氮氣的保護下以6℃/分的速度升溫至600℃，恒溫碳化90分鐘。自然降溫冷卻，取出產品，用洗滌至中性，烘干。測得產品的得率為70.7wt％，比表面積為300米2/克，對苯蒸汽的吸附量402毫克/克。
實施例8、將2克六次甲基四胺溶解于80毫升甲醇中(0.025克/毫升)，放入15克熱塑性酚醛樹脂溶解之后(0.19克/毫升)，滴加9毫升的磷酸(0.10V％)，密封靜置24小時成膠。60℃中烘干12小時。加入60毫升0.5克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸漬12小時(每毫升0.43克膠)，蒸發去甲醇，之后將樹脂置于立式爐中，在高純氮氣的保護下以6℃/分的速度升溫至900℃，恒溫碳化120分鐘。自然降溫冷卻，取出產品，用洗滌至中性，烘干。測得產品的得率為53.4wt％，比表面積為893米2/克，對苯蒸汽的吸附量422毫克/克。
實施例9、將1克六次甲基四胺溶解于100毫升甲醇中(0.01克/毫升)，放入5克熱塑性酚醛樹脂溶解之后(0.05克/毫升)，滴加2毫升的磷酸(0.02V％)，密封靜置30小時成膠。加入40毫升0.3克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸漬12小時(每毫升0.2克膠)。用液體二氧化碳交換并浸泡24小時，之后在45℃，7.4Mpa的條件超臨界干燥。之后將樹脂置于立式爐中，在高純氮氣的保護下以6℃/分的速度升溫至800℃，恒溫碳化90分鐘。自然降溫冷卻，取出產品，用洗滌至中性，烘干。測得產品的得率為49.3wt％，比表面積為568米2/克。
權利要求
1.一種以酚醛樹脂凝膠制備多孔炭材料的方法，其特征是該制備方法分為三步第一，將六次甲基四胺溶解于甲醇中，濃度為0.01～0.1克/毫升，取濃度為0.05～0.5克/毫升的熱塑性酚醛樹脂，放入上述溶液中待其溶解，之后緩緩滴入濃度為0.02～0.11V％的磷酸溶液，密封靜置，待其形成凝膠；第二，凝膠采用50～70℃低溫烘干，干燥之后用濃度為0.16～1克/毫升的氫氧化鉀甲醇溶液浸泡處理，蒸去甲醇，或采用二氧化碳超臨界干燥；第三，將凝膠樹脂置于碳化爐中，在純氮保護下加熱碳化，溫度600～900℃，碳化時間60～120分鐘，之后自然降溫冷卻，取出產品，用水充分洗滌，烘干。
2.一種如權利要求1所述的以酚醛樹脂凝膠制備多孔炭材料的萬法，其特征是第一步制得的酚醛樹脂凝膠可采用二氧化碳在45℃7.4Mpa的條件超臨界干燥。
3.一種如權利要求1所述的以酚醛樹脂凝膠制備多孔炭材料的方法，其特征是方法第二步用于浸泡酚醛樹脂凝膠的氫氧化鉀甲醇溶液的量為每毫升0.2～1克膠，浸泡時間12～24小時。
全文摘要
本發明涉及一種多孔炭材料的制備方法。該方法以線性酚醛樹脂為基體,六次甲基四胺為交聯劑,在甲醇溶液中加入磷酸催化劑,室溫固化成膠,干燥;然后用氫氧化鉀溶液浸泡,干燥,之后在氮氣氛中碳化活化;最后用水洗滌,烘干得多孔炭產品。本發明所制得的多孔炭材料具有豐富微孔和高的比表面積,具有良好的吸附性能,制備時成膠時間短,產率高,成本低。
文檔編號C08L61/00GK1326897SQ0112761
公開日2001年12月19日 申請日期2001年7月10日 優先權日2001年7月10日
發明者符若文, 方明鋒 申請人:中山大學