專利名稱：羧甲基殼聚糖半干法微波合成的制作方法
技術領域：
本發明涉及的是一種殼聚糖在無有機溶劑的條件下用半干法微波合成羧甲基殼聚糖新工藝。
背景技術：
目前羧甲基殼聚糖的合成都采用液相有機溶劑中合成，還需回流冷凝，合成時間一般需5個半小時，消耗大量的有機溶劑，而且車間不安全，有機溶劑的處理回收需一套設備及人力，消耗大量能量。
發明內容
本發明針對上述不足之處提供一種羧甲基殼聚糖半干法微波合成，合成過程中采用活化劑、催化劑，徹底革除了有機溶劑，利用微波催化作用實現了半干法微波合成羧甲基殼聚糖的目的，使生產工藝大為簡化，生產安全可靠，時間縮短，成本大大降低。
本發明是殼聚糖在無有機溶劑的條件下，用半干法微波合成羧甲基殼聚糖(羧甲基殼聚糖鈉)。反應基本是在水相與固相間反應。通過殼聚糖的溶脹，使它成為膠狀。為使反應表面積增大，殼聚糖必須超微粉碎，然后在氫氧化鈉環境中溶脹。殼聚糖必須預先純化，在稀醋酸中溶解然后調PH中性使析出。用純化的殼聚糖合成羧甲基殼聚糖其產量和質量都很高。
殼聚糖在氫氧化鈉的作用下生成殼聚糖鈉。殼聚糖鈉與氯乙酸(一氯醋酸)反應生成羧甲基殼聚糖羧酸鈉鹽。該反應在無有機溶劑存在的情況下不易進行，必須加入活化劑和催化劑。本專利采用的活化劑為過氧化氫等。催化劑可選用對甲苯磺酸、聚乙二醇、四丁基溴化銨、二甲亞砜中的一種或它們的混合物。殼聚糖在強堿作用下經活化生成殼聚糖鈉。活性殼聚糖鈉在催化劑及微波的作用下與氯乙酸(一氯乙酸)反應生成羧甲基殼聚糖鈉。
羧甲基殼聚糖半干法微波合成是采取以下方案實現的，其工藝方法如下1、將經純化超微粉碎的殼聚糖20～50重量份加入35％氫氧化鈉NaOH溶液50～500重量份和活化劑30％過氧化氫0.1～0.8重量份，混合均勻，裝入反應器中，采用100～300W微波5～10分鐘，再置于-18℃～-20℃溫度下冷卻；2、取出上述物料化凍，化凍后加入35％氫氧化鈉20～100重量份，攪拌均勻后，采用100～500W微波三次每次2～10分鐘，每次微波后0℃～10℃冷卻3、上述經冷風冷卻的物料加入催化劑10～100重量份，攪拌均勻，100～500W微波2～10分鐘，0℃～10℃冷風冷卻，加入氯乙酸50～150重量份，氯乙酸分五等份五次加入，每次加入后在100～500W微波2～10分鐘，每次微波后必須4℃～10℃冷風冷卻，然后加入氯乙酸攪拌均勻后再微波，最后一次加氯乙酸微波結束，冷卻后，繼續200～800W微波兩次每次2～10分鐘，每次結束都需4℃～10℃冷風冷卻，然后加入35％氫氧化鈉20～100重量份攪拌均勻，在200～800W微波5次每次2～10分鐘，每次微波結束需用4℃～10℃冷風冷卻，最后一次微波冷卻后即制成羧甲基殼聚糖成品。先后分別用70％甲醇和70％乙醇洗去多余的氯乙酸和氫氧化鈉、氯化鈉、催化劑，濾干或離心甩干，制成羧甲基殼聚糖純品。
羧甲基殼聚糖合成反應式[C6H7O2(OH)2NH2]n＋nCLCHCOOH＋2nNaOH——殼聚糖一氯醋酸 氫氧化鈉[C6H7O2(OH)NH2OCH2COONa]n＋nNaCL＋2nH2O羧甲基殼聚糖 氯化鈉本發明與現有技術(背景技術)相比具有的有益效果、優點目前羧甲基殼聚糖的合成都采用液相有機溶劑中合成，還需回流冷凝，合成時間一般需5個半小時，消耗大量的有機溶劑，而且車間不安全，有機溶劑的處理回收需一套設備及人力，消耗大量能量。本發明技術用半干法微波合成，加入催化劑，不只避免了使用大量有機溶劑，時間大大縮短，而且操作工藝簡化，不需回流冷凝，整個工藝易實現自動化。半干法也減少了試劑用量，由此成本大為降低。用半干法微波合成，升溫快、能耗小、污染小、生產安全、操作簡單。
羧甲基殼聚糖具有抑菌殺菌功能。口服羧甲基殼聚糖具有促進腸內共生有益菌群的繁殖如雙歧桿菌的繁殖，抑制有害菌的生存，提高身體免疫力，有顯著的降血脂及降膽固醇的作用，并能清除機體重金屬的作用如清除體內的鉛、汞。羧甲基殼聚糖還可用作抑菌消炎的含片及口香糖添加劑，以防治咽喉炎、口腔潰瘍、齒齦炎、齲齒。也可用于水果、蔬菜、肉類的涂膜保鮮。可用作促進傷口愈合抑制傷口發炎的外用藥。可代替昂貴的透明質酸用于高級護膚品，而它對皮膚的保健作用與透明質酸相同。它還可用于頭發高級固形劑，無毒且頭發光澤好，還有抗靜電作用。
工業上羧甲基殼聚糖可作稀有金屬吸附劑，回收貴重金屬。也可做果酒等的澄清劑。用作污水處理的絮凝劑效果遠好于常用的聚丙烯酰胺。它可用作金屬涂鋅添加劑，使涂層致密均勻、平整抗蝕性好、抗拉強度高、光潔度高。農業上已將其用作植物生長調節劑，提高玉米等糧食的品質和蛋白質含量。
圖1是殼聚糖紅外譜分析圖。
圖2是羧甲基殼聚糖紅外譜分析圖。
具體實施例方式
實施例1純化的殼聚糖經超微粉碎20公斤，加50公斤35％氫氧化鈉NaOH，0.1公斤30％過氧化氫，100W微波5分鐘，置-20℃左右冷凍，化凍后加入20公斤35％氫氧化鈉NaOH攪拌均勻后，300W微波三次，每次5分鐘，每次微波后用4℃冷風冷卻。接著加入催化劑聚乙二醇5公斤、二甲亞砜5公斤，攪拌后，300W微波5分鐘。冷卻后加入50公斤氯乙酸，分五等份五次加入，每次加入后在300W微波5分鐘。每次微波后必須在4℃冷風冷卻。最后一次加入氯乙酸反應結束，冷卻后，在300W微波兩次每次5分鐘。每次微波后4℃冷風冷卻。接著加入20公斤35％氫氧化鈉NaOH，攪拌均勻，200W微波五次每次6分鐘，每次微波后必須4℃冷卻，即制成羧甲基殼聚糖成品。成品先后用氯化鈉70％甲醇750公斤和70％乙醇100公斤洗去多余的氯乙酸、催化劑及氫氧化鈉、氯化鈉，濾干或離心甩干，即制成羧甲基殼聚糖純品20公斤左右。
實施例2純化后經超微粉碎的殼聚糖細粉50公斤，加500公斤35％氫氧化鈉NaOH、0.8公斤過氧化氫，200W微波5分鐘，置-18℃冷凍，化凍后加入100公斤35％氫氧化鈉NaOH攪拌均勻后500W微波三次每次5分鐘，每次微波后4℃冷風冷卻。然后加入催化劑對甲基苯磺酸5公斤、二甲亞砜35公斤，攪拌均勻后500W微波5分鐘，冷風冷卻。然后加入150公斤氯乙酸，分五等份五次加入，每次加入后200W微波5分鐘，每次微波后冷風冷卻。全部結束后加入100公斤氫氧化鈉NaOH攪拌均勻在200W微波五次每次6分鐘，每次微波后必須用4℃冷風冷卻，即制成羧甲基殼聚糖成品。成品用70％甲醇1500公斤洗，再用70％乙醇200公斤洗，洗去多余的氯乙酸、催化劑及氫氧化鈉、氯化鈉，濾干或離心甩干，即制成羧甲基殼聚糖純品50公斤左右。
實施例3純化的殼聚糖經超微粉碎35公斤，加350公斤35％氫氧化鈉NaOH，0.4公斤30％過氧化氫，100W微波5分鐘，置-19℃左右冷凍，化凍后加入60公斤35％氫氧化鈉NaOH攪拌均勻后，300W微波三次，每次5分鐘，每次微波后用10℃冷風冷卻。接著加入催化劑聚乙二醇25公斤、二甲亞砜25公斤，攪拌后，300W微波5分鐘。冷卻后加入100公斤氯乙酸，分五等份加入，每次加入后在300W微波6分鐘。每次微波后必須在10℃冷風冷卻。最后一次加入氯乙酸反應結束，冷卻后，在500W微波兩次每次5分鐘。每次微波后10℃冷風冷卻。接著加入60公斤35％氫氧化鈉NaOH，攪拌均勻，200W微波五次每次10分鐘，每次微波后必須10℃冷卻，即制成羧甲基殼聚糖成品。成品先后用70％甲醇750公斤和70％7醇200公斤洗去多余的氯乙酸及氫氧化鈉、氯化鈉，濾干或離心甩干，即制成羧甲基殼聚糖純品20公斤左右。
產品檢測結果羧甲基殼聚糖經粘度測定其粘度[η]＝Pa.S 0.14江蘇省產品質量監督檢驗中心測定其粘度[η]＝Pa.S 0.13羧甲基殼聚糖取代度以銅置換法簡接測得取代度DS＝0.159羧甲基殼聚糖紅外譜分析，1607、1412處有兩個羧酸鹽吸收峰，1615～1540及1420～1300處有羧基反對稱伸縮振動峰，在1200～1000處有強的羧基伸縮振動峰，見圖1、圖2。
產品經省衛生防疫站檢測，其重金屬及砷含量都符合食品衛生標準。
羧甲基殼聚糖對口腔變形鏈球菌的抑制作用試驗結果表明0.35％羧甲基殼聚糖對口腔變形鏈球菌的抑制作用相當于100單位/ml慶大霉素。0.29％羧甲基殼聚糖對口腔乳酸桿菌的抑制作用相當于50單位/ml慶大霉素。這兩種菌都是口腔主要的致齲菌。
齒齦炎動物模型治療試驗證明羧甲基殼聚糖具有抑制炎癥、促進傷口愈合的作用，它比對照早愈合10天。
權利要求
1.一種羧甲基殼聚糖半干法微波合成，其特征是工藝方法為(1)將經純化超微粉碎的殼聚糖20～50重量份加入35％氫氧化鈉溶液50～500重量份和活化劑30％過氧化氫0.1～0.8重量份，混合均勻，裝入反應器中，采用100～300W微波5～10分鐘，再置于-18℃～-20℃溫度下冷卻；(2)取出上述物料化凍，化凍后加入35％氫氧化鈉20～100重量份，攪拌均勻后，采用100～500W微波三次每次2～10分鐘，每次微波后0℃～10℃冷風冷卻；(3)將上述經冷風冷卻的物料加入催化劑10～50重量份，攪拌均勻，100～500W微波2～10分鐘，冷風冷卻，加入氯乙酸50～150重量份，氯乙酸分五等份五次加入，每次加入后在100～500W微波2～10分鐘，每次微波后需冷風冷卻，然后加入氯乙酸，攪拌均勻后，再微波，最后一次加氯乙酸，微波結束冷卻后，繼續200～800W微波兩次每次2～10分鐘，每次微波結束都需冷風冷卻，然后加入35％氫氧化鈉20～100重量份攪拌均勻，在于200～800W微波五次每次2～10分鐘，每次微波后需用冷風冷卻，最后一次微波冷卻后即制成羧甲基殼聚糖成品，先后分別用70％甲醇和70％醇洗去多余的氯乙酸和氫氧化鈉、氯化鈉、催化劑，濾干或離心甩干即制成羧甲基殼聚糖純品。
2.根據權利要求1所述的羧甲基殼聚糖半干法微波合成，其特征是催化劑可選用對甲苯磺酸、聚乙二醇、四丁基溴化銨、二甲亞砜中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發明涉及的是一種殼聚糖在無有機溶劑的條件下用半干法微波合成羧甲基殼聚糖新工藝。其工藝方法為:將經純化超微粉碎的殼聚糖20～50重量份,加入35%氫氧化鈉溶液50～500重量份,加活化劑30%過氧化氫0.1～0.8重量份,混和均勻裝入反應器中,采用100～300W微波5～10分鐘,置于10℃以下溫度冷卻,化凍后加入30%氫氧化鈉微波三次,冷卻后再加入氫氧化鈉,微波,冷卻即制成成品,再經甲醇和乙醇洗去多余氯乙酸、氫氧化鈉等即制成純品。
文檔編號C08B37/08GK1329095SQ0112703
公開日2002年1月2日 申請日期2001年7月27日 優先權日2001年7月27日
發明者唐梓進 申請人:唐梓進, 吳京燕