一種馬來酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制備方法

專利名稱：一種馬來酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制備方法。
背景技術：
乙烯-α-辛烯共聚物是美國Dow化學公司采用茂金屬作為催化劑而生產的具有窄相對分子量分布和窄共聚單體分布結構可控的新型聚烯烴熱塑性彈性體(簡稱POE)，具有良好的力學性能和流變性能，此外POE與聚烯烴具有良好的親和性，低溫韌性，性能價格比高等特點，因而被廣泛地應用與聚烯烴的增韌和改性。但是，由于POE是非極性的聚合物，因此限制了它的進一步應用。
馬來酸酐接枝聚烯烴(PO)比如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙丙橡膠(EPR)等等可以改善聚烯烴的分子極性，從而大大拓展其應用范圍，但是在馬來酸酐接枝聚烯烴的過程當中常常伴隨著一些副反應的產生，比如分子的斷鏈，大分子之間的交聯反應等。其中交聯反應的產生伴隨著產物的凝膠含量的上升，從而造成產品在加工過程中加工體系的粘度大幅度增加，流變性能變差和擠出困難，這是馬來酸酐接枝聚烯烴中遇到的一個主要難題。在馬來酸酐接枝聚烯烴中遇到的另一個難題是如何提高產物的接枝率。為了解決上述兩大難題，所采用的方法主要是選用一些助劑來達到抑制大分子之間的交聯反應，降低產物的凝膠含量，同時這種助劑對接枝主反應是有利的。像這樣的助劑主要有(1)單烯烴單體，特別是富電子的單體比如苯乙烯，其應用在馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(LLDPE)，聚丙烯(PP)上[US4857254(1989)Wong(DuPont)][Samay G，Nagy T，White J L.J ApplPolym Sci1995；561423-1433]，(2)含氮(N)，磷(P)，硫(S)的富電子添加劑比如亞磷酸三(壬基苯)酯應用在馬來酸酐接枝線性低密度聚乙烯(LLDPE)體系中[N.G.Gaylord，J Appl Polym Sci1992；441941-1949]，文獻[黃華等，中國塑料，2000，14(12)，74-78]報道了硬脂酰胺應用在馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物體系中的制備方法。采用上述這些助劑可以在一定程度上起到抑制交聯反應的作用，但是與此同時這些助劑的存在大大的降低了產物的接枝率，而且所獲得的產物在不同程度上帶有一定的顏色，而帶顏色的產品在商業上是不利的。
聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等烯烴類聚合物作為材料已經得到很廣泛的應用，與之相對應的馬來酸酐改性產品也已經應用在諸如玻璃纖維增強聚烯烴、化學及食品包裝的多層薄膜及涂料等各個領域。
因此開發研究一種新的馬來酸酐接枝改性的POE的制備方法將具有十分廣闊的應用前景和工業化價值。

發明內容
本發明需要解決的技術問題是公開一種馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制備方法，以克服現有技術存在的產物接枝率低和所獲得的產物在不同程度上帶有一定的顏色，影響其應用的缺陷。
本發明所說的馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物為一種具有如下重復結構單元的聚合物； 其中n＝5000～30000，m＝100～3000R1，R2，R3，R4，R5至少一個為 或 其余為H；其中n’＝1～5；上述的馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物是這樣制備的將乙烯-α-辛烯共聚物、馬來酸酐(MAH)、過氧化物型引發劑和亞磷酸酯類化合物投入擠出機或密煉機進行熔融接枝反應，即可獲得所說的馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物。
所說的乙烯-α-辛烯共聚物是一種乙烯基彈性體由乙烯及α-辛烯共聚而成。是美國Dow化學公司采用茂金屬為催化劑而開發成功的一種新型聚烯烴熱塑性彈性體(POE)。該聚烯烴彈性體包含的α-辛烯含量的重量百分比為9.5％-28％。該聚烯烴彈性體的熔融指數(MFR，ASTM D-123B)為1-30，該聚烯烴彈性體具有窄相對分子量分布和窄共聚單體分布。
所說的馬來酸酐為斜方晶系無色針狀或片狀結晶體，易燃，易升華，熔點52℃，沸點202℃，閃點110℃，自燃點447℃，相對密度1.48，溶于水生成順丁烯二酸。25℃時，100g溶劑中的溶解度為丙酮227g，氯仿52.5g，苯50g，溶于乙醇并生成酯。其分子式為C4H2O3，結構式為 所說的過氧化物型引發劑為過氧化二異丙苯(DCP)或過氧化二苯甲酰(BPO)。
過氧化二異丙苯為無色透明菱形結晶體，相對密度為1.082，熔點42℃，分解溫度120-125℃(迅速分解)，升華溫度100℃，閃點溫度133℃，自然點218℃，在室溫下穩定。溶于苯、異丙苯、乙醚，微溶于乙醇，不溶于水。分子式為C18H22O2，結構式為 過氧化二苯甲酰(BPO)為白色結晶粉末。熔點103-106℃，微溶于水，稍溶于乙醇，溶于乙醚、丙酮、氯仿和苯，易燃燒。分子式為(C6H5CO)2O2結構式 所說的亞磷酸酯類化合物指的是亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸一苯二烷基酯、亞磷酸三烷基酯。
所說的亞磷酸三苯酯為無色微帶酚溴透明液體，能溶于醇、苯及丙酮。其分子式為C18H15O3P，結構式為 所說的亞磷酸二苯基烷基酯的分子式結構通式為 其中n＝1～10所說的亞磷酸一苯二烷基酯的分子式結構通式為 其中m＝1～10，n＝1～10所說的亞磷酸三烷基酯的分子結構通式為 其中m＝1～18，n＝1～18，n’＝1～18。
各組分的重量份數為乙烯-α-辛烯共聚物 100份馬來酸酐(MAH) 0.05-15份過氧化物型引發劑 0.05-3份亞磷酸酯類化合物 0.02-5份。
所說的亞磷酸酯類化合物在這個配方體系中起到了很好的抑制凝膠作用。
由于馬來酸酐熔融接枝乙烯-α-辛烯共聚物過程，是一個接枝反應和交聯反應并存的過程，交聯反應的產生導致產品的凝膠含量的上升，然而高聚物的凝膠過程是一個漸進的過程，存在一個凝膠臨界值，在這個值之前雖然存在交聯反應但是體系的凝膠含量并沒有上升，而接枝率隨著反應的進行是不斷上升的，因此在出現凝膠臨界點之前加入有效的阻交聯劑，則有可能獲得高接枝率和低凝膠含量的接枝物。
因此，可優選采用分步投料的的熔融接枝方法(1)在密煉機中進行接枝時，先將乙烯-α-辛烯共聚物、馬來酸酐、過氧化物進行預混合并觀察物料的扭矩變化，在出現凝膠峰前將亞磷酸枝酯類化合物投到入反應體系中，再混合一段時間后排料。
(2)在擠出機中進行熔融接枝時，先將乙烯-α-辛烯共聚物、過氧化物、馬來酸酐預混合。然后，將混合物從第一段加料口中加入，亞磷酸酯類化合物從料筒的第二段或第三段加料口注入。
本發明可以采用的擠出機為具有兩個及兩個以上加料口的擠出機，在本發明中采用了具有三個加料口的擠出機，型號為SHL-35雙螺桿擠出機(上海化工機械四廠制造)本發明以乙烯-α-辛烯共聚物為基體，以馬來酸酐為接枝物，獲得一種馬來酸酐化POE，由于馬來酸酐化POE與極性聚合物有著良好的界面粘附力，與無機填料、玻璃纖維有著良好的親和力，因此對POE進行馬來酸酐化后大大拓展了POE的應用范圍。本發明采用的亞磷酸酯類化合物具有很好的抑制交聯反應的作用，同時該化合物是一種低揮發性的化合物，有利于生產實際的應用。此外在馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯體系中采用了該化合物后，所制得的接枝物具有無色或淺色的特點。本發明采用的分步投料的方式在工藝上有著簡單、實用的特點，采用該工藝條件克服了由于配方上的缺陷而造成的產品接枝率偏低的缺點。通過采用亞磷酸酯類化合物以及加以相應的工藝條件可以制備高接枝率低凝膠含量的接枝物，解決了在馬來酸酐接枝聚烯烴領域中接枝率與凝膠含量相互矛盾的問題。


圖1為密煉機中物料扭矩變化及體系溫度變化曲線圖。
具體實施例方式
在密煉機上進行熔融接枝反應首先將乙烯-α-辛烯共聚物、馬來酸酐、過氧化物型引發劑按照比例加入到密煉機的密煉室中預混合一段時間，觀察扭矩變化曲線(圖1)，在出現凝膠扭矩峰(圖1中的a點)前將亞磷酸酯類化合物加入到密煉室中，再混合反應到所設定的時間為止，即可獲得馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯。工藝條件為初始設定反應溫度為130℃～170℃，轉速為30～60r/min，反應時間為5～15分鐘。
在擠出機上進行熔融接枝反應先將乙烯-α-辛烯共聚物、馬來酸酐、過氧化物型引發劑預混合，然后將混合物從擠出機的第一段加料口加入。亞磷酸酯類化合物從料筒的第2加料口或第3加料口加入，即可獲得馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯。工藝參數為雙螺桿擠出機，直徑30mm，長徑比L/D＝28∶1，轉速160r/min溫度控制一段130℃～135℃，二段150℃～170℃，三段150℃～180℃，四段170℃～190℃。
性能測試方法
(1)馬來酸酐接枝率的測定準確稱取0.5g的接枝物純化物，加入50ml的二甲苯油浴加熱使之溶解，然后加入10mlKOH-乙醇溶液(用標準草酸-乙醇溶液標定過)反應5分鐘后，趁熱以草酸-乙醇溶液進行反滴定。 式中M草酸的摩爾濃度V2草酸溶液標定10mlKOH-乙醇溶液所消耗的體積V1草酸溶液滴定接枝物所消耗的體積m接枝純化物的質量(2)凝膠含量的測定將接枝物剪碎，裝入銅網包內，把銅網包放入索氏抽提器中，用二甲苯進行回流抽提6小時，然后取出銅網，在80℃的烘箱中烘干到恒重。 式中W1為銅網及包裝線的質量；W2為裝入試樣后網包的質量；W3為抽提后網包的質量。
以下通過實施例來加以進一步的描述，但是本發明并沒有局限于這些實施例。
實施例150g乙烯-α-辛烯共聚物，0.75g過氧化二異丙苯(DCP)，5g馬來酸酐預混合，然后加入到密煉機(德國BRABENDER PL2100轉矩流變儀)中，初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表1所示。
實施例250g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二異丙苯(DCP)、5g馬來酸酐、1.5g亞磷酸三苯酯預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDERPL2100轉矩流變儀)中，初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表1所示。
比較例1將例2的實驗進行重復，所不同的是用磷酸三苯酯代替亞磷酸三苯酯進行實驗，結果于表1所示。
實施例350g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二異丙苯(DCP)、5g馬來酸酐、1.5g亞磷酸二苯基癸基酯預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDER PL2100轉矩流變儀)中，初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表1所示。
實施例450g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二異丙苯(DCP)、5g馬來酸酐、1.5g亞磷酸一苯二癸酯預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDER PL2100轉矩流變儀)中，初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表1所示。
實施例550g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二異丙苯(DCP)、5g馬來酸酐、1.5g亞磷酸三癸酯預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDERPL2100轉矩流變儀)中，初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表1所示。
表1

從實施例1和實施例2可以看出，加入了亞磷酸三苯酯之后，接枝物的凝膠含量降低到幾乎接近于0。因此，亞磷酸三苯酯在馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物體系中起到了抑制凝膠的作用。從實施例2和比較例1中看出，磷酸三苯酯并沒有起到相應的抑制凝膠的作用。從實施例2、實施例3、實施例4、實施例5中可以看出亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基癸基酯、亞磷酸一苯二癸酯、亞磷酸三癸酯都在不同程度上起到了抑制凝膠的作用，而亞磷酸三苯酯所起到的作用更大。
實施例650g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二苯甲酰(BPO)、5g馬來酸酐、1.5g亞磷酸三苯酯預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDERPL2100轉矩流變儀)中，進行反應。初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表2所示。表2

從表3看出，采用過氧化二異丙苯(DCP)或過氧化二苯甲酰(BPO)作為引發劑所起到的作用幾乎相同。
實施例750g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二異丙苯(DCP)、5g馬來酸酐預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDER PL2100轉矩流變儀)中反應一段時間，在第2分鐘將亞磷酸三苯酯1.5g加入到反應體系中，繼續反應一段時間，直到設定反應時間停止。初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表3所示。
實施例850g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二異丙苯(DCP)、5g馬來酸酐預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDER PL2100轉矩流變儀)中反應一段時間，在反應到第1分鐘40秒將亞磷酸三苯酯1.5g加入到反應體系中，繼續反應一段時間，直到設定反應時間為止。初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表3所示。
實施例950g乙烯-α-辛烯共聚物，0.75g過氧化二異丙苯(DCP)，5g馬來酸酐預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDER PL2100轉矩流變儀)中反應一段時間，在反應到第1分10秒時將亞磷酸三苯酯1.5g加入到反應體系中，繼續反應一段時間，直到設定反應時間為止。初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表3所示。表3

從表3看出，隨著亞磷酸三苯酯的投料時間不同會得到不同的接枝物。在本發明中，通過對亞磷酸酸三苯酯的投料時間控制得到高接枝率、低凝膠含量的接枝物，如實施例7所示。
實施例1050g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二苯甲酰(BPO)、5g馬來酸酐預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDER PL2100轉矩流變儀)中反應一段時間，在第2分鐘將亞磷酸三苯酯1.5g加入到反應體系中，繼續反應一段時間，直到設定反應時間停止。初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表4所示。
實施例1150g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二苯甲酰(BPO)、5g馬來酸酐預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRABENDER PL2100轉矩流變儀)中反應一段時間，在反應到第1分鐘40秒將亞磷酸三苯酯1.5g加入到反應體系中，繼續反應一段時間，直到設定反應時間為止。初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表4所示。
實施例1250g乙烯-α-辛烯共聚物、0.75g過氧化二苯甲酰(BPO)、5g馬來酸酐預混合，然后將混合均勻的物料加入到密煉機(德國BRAENDER PL2100轉矩流變儀)中反應一段時間，在反應到第1分10秒時將亞磷酸三苯酯1.5g加入到反應體系中，繼續反應一段時間，直到設定反應時間為止。初始溫度設定為150℃，轉速設定為60r/min，反應時間設定為10分鐘。結果于表4所示。表4

從表4看出，選用過氧化二苯甲酰(BPO)作為引發劑時，所的實驗結果與采用過氧化二異丙苯(DCP)作為引發劑時相接近。
實施例13先將乙烯-α-辛烯共聚物(100份)、馬來酸酐(10份)、過氧化二異丙苯(DCP)(1.5份)預混合，然后將混合物從擠出機的加料口加入。亞磷酸三苯酯從料筒的第二段加料口加入。工藝參數為雙螺桿擠出機，直徑30mm，長徑比L/D＝28∶1，轉速160r/min溫度控制一段135℃，二段170℃，三段175℃，四段170℃，實驗結果于表5所示。
實施例14先將乙烯-α-辛烯共聚物(100份)、馬來酸酐(10份)、過氧化二苯甲酰(BPO)(1.5份)預混合，然后將混合物從擠出機的加料口加入。亞磷酸三苯酯從料筒的第二段加料口加入。工藝參數為雙螺桿擠出機，直徑30mm，長徑比L/D＝28∶1，轉速160r/min溫度控制一段135℃，二段170℃，三段175℃，四段170℃實驗結果于表5所示表5

權利要求
1.一種馬來酸酐接枝乙烯-α-辛烯共聚物的制備方法，其特征在于，該方法包括將乙烯-α-辛烯共聚物、馬來酸酐、過氧化物型引發劑和亞磷酸酯類化合物投入擠出機或密煉機進行熔融接枝反應，各組分的重量份數為乙烯-α-辛烯共聚物 100份馬來酸酐0.05-15份過氧化物型引發劑 0.05-3份亞磷酸酯類化合物 0.02-5份。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的過氧化物型引發劑為過氧化二異丙苯或過氧化二苯甲酰。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所說的亞磷酸酯類化合物為亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸一苯二烷基酯或亞磷酸三烷基酯中的一種。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所說的亞磷酸一苯二烷基酯為具有如下分子式結構的化合物 其中m＝1～10，n＝1～10；所說的亞磷酸二苯基烷基酯的分子式結構通式為 其中n＝1～10；所說的亞磷酸三烷基酯為具有如下分子結構的化合物 其中m＝1～18，n＝1～18，n’＝1～18。
5.如權利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，在密煉機中進行熔融接枝反應，先將乙烯-α-辛烯共聚物、馬來酸酐、過氧化物進行預混合，在出現凝膠峰前將亞磷酸枝酯類化合物投到入反應體系中，再混合一段時間后排料，反應溫度為130℃～170℃，反應時間為5～15分鐘。
6.如權利要求1～4任一所述的方法，其特征在于，在擠出機中進行熔融接枝反應，先將乙烯-α-辛烯共聚物、過氧化物、馬來酸酐預混合，然后，將混合物從第一段加料口中加入，亞磷酸酯類化合物從料筒的第二段或第三段加料口注入，各段溫度為一段130℃～135℃，二段150℃～170℃，三段150℃～180℃，四段170℃～190℃。
全文摘要
本發明公開了一種馬來酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制備方法,本發明將乙烯－α－辛烯共聚物、馬來酸酐、過氧化物型引發劑和亞磷酸酯類化合物投入擠出機或密煉機進行熔融接枝反應,即可獲得馬來酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物。采用本發明的方法所獲得的馬來酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物,接枝率高,凝膠含量低,解決了在馬來酸酐接枝聚烯烴領域中接枝率與凝膠含量相互矛盾的問題,并克服了目前的產物在不同程度上帶有一定的顏色,影響其應用的缺陷。
文檔編號C08F255/00GK1336390SQ0112671
公開日2002年2月20日 申請日期2001年9月11日 優先權日2001年9月11日
發明者李明, 章長明, 黃風華, 張勇, 李超勤 申請人:上海氯堿化工股份有限公司