專利名稱：薄膜用乙烯聚合物組合物以及由該組合物制得的薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及薄膜用乙烯聚合物組合物，以及由該組合物制得的薄膜，尤其是用于一次性衛(wèi)生用品的防滲底膜。
背景技術(shù)：
近年來，一次性衛(wèi)生用品已得到越來越廣泛的應(yīng)用，這些一次性衛(wèi)生用品例如有衛(wèi)生巾、護(hù)墊、嬰兒尿褲、成人失禁用尿褲等。這類一次性衛(wèi)生用品通常包括包覆層(頂層)、吸收芯層和底層(底膜)。所述底膜是一層隔水的背襯底片材料，用來防止吸收的液體滲漏。傳統(tǒng)的吸收芯層采用的是濃毛漿纖維，使芯層較厚，減損了穿用衛(wèi)生用品的舒適性。已發(fā)現(xiàn)了一種高分子吸水樹脂材料，也被稱為SAP(Super Absorbent Polymer)，它是一種非水溶性的高分子，具有很高的吸水量，能夠吸收比自重大數(shù)倍甚至上千倍的水，同時(shí)具有在受壓條件下良好的保水性。在一次性衛(wèi)生用品的吸收芯層中含有較多的SAP能大大提高液體吸收量，這樣就能生產(chǎn)超薄型的衛(wèi)生巾、護(hù)墊和尿褲。這類超薄型產(chǎn)品由于其使用時(shí)舒適貼身，將成為今后一次性衛(wèi)生用品的發(fā)展方向。
然而，SAP高分子吸水劑在其未吸水干燥的情況下，是一種細(xì)小的固體顆粒，其硬度高，具有不規(guī)則的多棱角結(jié)構(gòu)。在一次性衛(wèi)生用品的制備過程中，例如衛(wèi)生巾制品的壓槽工藝中，會(huì)使SAP與底膜材料擠壓，產(chǎn)生不可預(yù)計(jì)的針孔孔洞現(xiàn)象。這些針孔將會(huì)在受到?jīng)_擊力時(shí)(例如使用者坐下時(shí))導(dǎo)致液體穿透底膜材料而造成滲透沾污。解決這個(gè)問題的一個(gè)方法是增加底膜材料單位面積的克重，這樣雖然能夠提高抗針孔性，但會(huì)大大增加成本。而對(duì)于一次性產(chǎn)品而言，成本問題尤顯重要。因此，需要底膜在符合隔水防滲性的同時(shí)能盡可能薄。
此外，現(xiàn)代化的衛(wèi)生用品生產(chǎn)線要求薄膜具有高模量，特別是高初始模量，否則在生產(chǎn)線的高速運(yùn)轉(zhuǎn)過程中(尤其是設(shè)備啟動(dòng)過程中)薄膜容易被拉斷。
另外在一些特殊情況下，薄膜應(yīng)具有一定的耐熱性，以防止衛(wèi)生用品生產(chǎn)設(shè)備停機(jī)時(shí)，噴膠槍漏膠到薄膜上而使薄膜受熱，薄膜在設(shè)備重新啟動(dòng)后薄膜被拉斷的可能。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于制備抗針孔性薄膜的乙烯聚合物組合物和由該組合物制得的抗針孔性薄膜。較好的是提供一種用于制備高模量抗針孔薄膜的乙烯聚合物組合物以及用該組合物制得的高模量抗針孔的薄膜。更好的是提供一種用于制備具有高模量、抗針孔性和上膠耐熱性的薄膜的乙烯聚合物組合物以及用該組合物制得的具有高模量、抗針孔性和上膠耐熱性的薄膜。本發(fā)明還提供一種薄膜用乙烯聚合物組合物，該組合物具有優(yōu)良的加工性能，能在高剪切速率下保持?jǐn)D出穩(wěn)定性。
本發(fā)明的第一方面提供了一種薄膜用乙烯聚合物組合物，該組合物包含(i)茂金屬催化的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)，(ii)線型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE)，其中組分(i)的用量為40-90重量份，以組分(i)、(ii)和(iii)的總重量為100重量份計(jì)。由該乙烯聚合物組合物制得的薄膜，在12-30克/米2的低克重條件下具有良好的抗針孔性，表現(xiàn)為在克重為25克/米2時(shí)產(chǎn)生的大于3毫米的污點(diǎn)數(shù)不大于1個(gè)，所述污點(diǎn)數(shù)由衛(wèi)生巾壓槽模擬試驗(yàn)測(cè)得(下文將詳細(xì)說明)。
本發(fā)明較好的是提供了一種薄膜用乙烯聚合物組合物，該組合物包含i)茂金屬催化的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)，(ii)線型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE)，其中組分(i)的用量為45-65重量份，組分(ii)的含量為15-40重量份，組分(iii)的含量為5-20重量份，所述組合物按ASTM D-792測(cè)得的密度為0.910-0.935克/厘米3。由該乙烯聚合物組合物制得的薄膜，在12-30克/米2的低克重條件下具有良好的抗針孔性和較高的模量。所述薄膜在克重為25克/米2時(shí)產(chǎn)生的大于3毫米的污點(diǎn)數(shù)不大于1個(gè)，所述污點(diǎn)數(shù)由衛(wèi)生巾壓槽模擬試驗(yàn)測(cè)得；在克重為25克/米2時(shí)的5％縱向初始拉伸強(qiáng)度大于250克/英寸，縱向斷裂拉伸強(qiáng)度大于1300克/英寸，按ASTM D-882測(cè)得。
本發(fā)明更好的是薄膜用乙烯聚合物組合物中所包含的組分i)，即茂金屬催化的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)的熔體指數(shù)小于或等于1.0克/10分鐘。由該組合物制得的薄膜在12-30克/米2的低克重條件下具有良好的抗針孔性，較高的模量和上膠耐熱性。
本發(fā)明更好的是薄膜用乙烯聚合物組合物按GB3682-83測(cè)得的熔體指數(shù)為0.5-2克/10分鐘，該組合物在制備薄膜時(shí)能在高剪切速率下(例如螺桿轉(zhuǎn)速大于80 rpm時(shí))保持?jǐn)D出穩(wěn)定性。
由本發(fā)明的薄膜用乙烯聚合物組合物制得的薄膜材料可被用作含SAP高分子吸水劑的超薄型衛(wèi)生巾、護(hù)墊和尿褲等一次性衛(wèi)生用品的防滲底膜，可有效地防止制品生產(chǎn)(諸如壓槽工藝)和使用過程中因SAP擠壓而產(chǎn)生的針孔。而且，本發(fā)明還可以通過選擇各組分的用量來調(diào)節(jié)組合物的最終密度，使所得薄膜具有較高模量，特別是初始模量，以符合高速上機(jī)性(＞500片/分鐘)的要求。另外，在共混工藝中，通過采用較低熔體指數(shù)(MI≤1.0g/10min)的mLLDPE可提高由組合物制得的薄膜的模量(尤其是初始模量)的上膠耐熱性。此外，還可通過調(diào)節(jié)熔體指數(shù)使組合物具有優(yōu)良的加工性能，在高剪切速率下加工時(shí)保持?jǐn)D出穩(wěn)定性。此外，本發(fā)明薄膜能夠在具備上述優(yōu)點(diǎn)的情況下，保持克重在12-30克/米2范圍內(nèi)，這進(jìn)一步滿足了一次性衛(wèi)生用品對(duì)低成本的要求。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的薄膜用乙烯聚合物組合物包含的三種組分是i)茂金屬催化的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)，(ii)線型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE)。這三種聚合物都是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，可從市場(chǎng)上購得，現(xiàn)簡(jiǎn)要說明如下。
組分(i)是茂金屬催化的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)，是用茂金屬催化劑(例如具有環(huán)戊二烯基骨架的化合物配位的鋯化合物)催化得到的LLDPE，這類mLLDPE的密度至少為0.90克/厘米3，且分子量分布窄，因而具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度，如高沖擊強(qiáng)度。mLLDPE可以是乙烯與其它烯烴單體的共聚物，例如乙烯與1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。mLLDPE例如可購自陶氏化學(xué)公司(DOW CHEMICAL)，商品名為ELITE。
組分(ii)是線型低密度聚乙烯(LLDPE)，指乙烯和C4-8α-烯烴單體的共聚物，例如乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物等。線型低密度聚乙烯的密度至少為0.92克/厘米3。LLDPE例如可購自陶氏化學(xué)公司(DOW CHEMICAL)，商品名為DOWLEX。
組分(iii)是低密度聚乙烯(LDPE)，其加工性能較好，通過將其加入組合物中能極大地改善組合物的加工性能。
mLLDPE由于其茂金屬催化制備工藝而具備高沖擊強(qiáng)度，因此可通過添加mLLDPE來提高低克重薄膜的抗針孔性。然而，如全部采用普通流延級(jí)(高熔體指數(shù))mLLDPE雖然具備優(yōu)異的抗針孔和耐穿刺性，但由于其密度較低，因此初始強(qiáng)度低，在加工中上機(jī)后容易拉伸變形。此外，低密度材料雖則柔軟，但耐熱性差且模量也較低。而另一方面，高模量雖然可通過加入高密度組分來獲得，但高密度組分的加入會(huì)降低抗針孔性。此外，高模量雖然能滿足上機(jī)加工的要求，但過高的模量會(huì)造成剛性很高，導(dǎo)致柔軟性不可接受。通常對(duì)單一樹脂而言，高模量和高沖擊強(qiáng)度是不可兼得的。本發(fā)明的發(fā)明人正是通過選用特殊低熔體指數(shù)mLLDPE及其與(ii)和(iii)的組合來實(shí)現(xiàn)發(fā)明目的。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)組合物中組分(i)的含量為40-90重量份(以組分(i)、(ii)、(iii)的總重量為100重量份計(jì))時(shí)，該組合物能夠制得抗針孔的薄膜。在這種情況下，組分(ii)和(iii)的含量可以分別在大于0重量份至小于60重量份的范圍內(nèi)變化，同時(shí)保持組分(ii)和(iii)的總含量在10-60重量份的范圍內(nèi)。例如，組分(ii)和(iii)的含量可以均為1-59重量份，較好是均為5-55重量份，更好是組分(ii)為5-40重量份，組分(iii)為5-25重量份。由該組合物制得的薄膜具有很好的抗針孔性，在克重為25克/米2時(shí)產(chǎn)生的大于3毫米的污點(diǎn)數(shù)不大于1個(gè)(按衛(wèi)生巾壓槽模擬試驗(yàn)測(cè)量)，并且在克重為25克/米2時(shí)按GB 9639-88測(cè)得的落鏢沖擊強(qiáng)度大于350克。
本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)節(jié)最終密度，采取共混或共擠出工藝，能使所得薄膜材料具有較高的模量，特別是初始模量，以符合高速上機(jī)性(＞500片/分鐘)的要求。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在薄膜用乙烯聚合物組合物中，組分(i)的用量為45-65重量份，組分(ii)的含量為15-40重量份，組分(iii)的含量為5-20重量份，所述組合物按ASTM D-792測(cè)得的密度為0.910-0.935克/厘米3時(shí)，該組合物能制得高模量抗針孔的薄膜。
另外，本發(fā)明的發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)加入組合物中的組分(i)的熔體指數(shù)小于或等于1.0g/10min時(shí)，能夠使制得的薄膜具有高模量和上膠耐熱性。此外，發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)組合物的熔體指數(shù)會(huì)影響到加工性能。當(dāng)組合物的熔體指數(shù)為0.5-2g/10min(按GB3682-83測(cè)得)時(shí)，該組合物在高剪切速率下，例如在用普通單螺桿擠出機(jī)以大于80rpm螺桿轉(zhuǎn)速加工時(shí)具有良好的擠出穩(wěn)定性。
由本發(fā)明薄膜用乙烯聚合物組合物制得的薄膜還具有良好的柔軟性和伸展性，在克重為25克/米2時(shí)按ASTM D-882測(cè)得的縱向斷裂伸長率不小于300％。
本發(fā)明的薄膜用乙烯聚合物組合物中還可含有其它常規(guī)添加劑，例如色母料、潤滑劑、抗靜電劑等?？梢愿鶕?jù)最終薄膜需要的顏色，向本發(fā)明組合物中摻入各種色母料。
本發(fā)明的薄膜用乙烯聚合物組合物可通過用常規(guī)的混合設(shè)備或共擠出設(shè)備以常規(guī)方式共混或共擠出組分(i)、(ii)和(iii)而制得?；旌显O(shè)備可以是普通槳葉混合機(jī)、螺桿混合機(jī)等；擠出設(shè)備可以是單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)等。
以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些具體實(shí)施例。
抗針孔件試驗(yàn)衛(wèi)生巾壓槽模擬試驗(yàn)本試驗(yàn)用來確定薄膜的抗針孔性，通過模擬衛(wèi)生巾生產(chǎn)的壓槽過程來進(jìn)行。
儀器1.Instron型號(hào)1122454千克(1000磅)的施壓?jiǎn)卧?.壓槽工具(壓頭)，它具有圓頭，可旋入加載單元3.直徑為15.24厘米(6英寸)的平底板4.帶有Sintech軟件的計(jì)算機(jī)6.直徑為15.24厘米(6英寸)、厚0.635厘米(1/4英寸)的墊板試驗(yàn)方法切割10片長12.7厘米(5英寸)、寬7.6厘米(3英寸)的薄膜樣品，用鋼筆在膜樣品中央畫尺寸為1.9×4.4厘米(3/4×7/4英寸)的矩形框。將該薄膜樣品放在墊板上，將0.1克高分子吸水樹脂材料(SAP)均勻地撒在矩形框內(nèi)，切割2.54厘米(1英寸)寬的棉塊并放在SAP上。將承載有樣品的墊板放在15.24厘米(6英寸)的底板上。對(duì)10個(gè)樣品進(jìn)行針孔測(cè)試程序，壓頭速度為12.7厘米/分鐘(5英寸/分鐘)，壓力加到34千克(75磅)為止。
取下承載有樣品的墊板。取下棉塊并擦凈SAP。把膜放在紙巾上，剪一張薄棉紙(Kimberly Clark公司的Kimwipes#314155)折疊一次，薄棉紙必需覆蓋試驗(yàn)區(qū)。用眼滴管將改性的中性液體(Saline w/red染料和表面活性劑)滴到薄棉紙上，使其足以浸透薄棉紙。在薄棉紙上施加2.2千克(4.8磅)的重物5秒鐘。取下該重物、薄棉紙和薄膜，留紙巾在桌面上。計(jì)算紙巾上的污點(diǎn)數(shù)并加以記錄。用以下標(biāo)準(zhǔn)衡量污點(diǎn)程度大洞＝直徑為3毫米或更大，小洞＝直徑大于或等于1毫米但小于3毫米，微痕＝直徑不到1毫米。
實(shí)施例1制備抗針孔性薄膜用普通槳葉高速混合機(jī)混合表1所示各組分，得到乙烯聚合物組合物，作為制備薄膜的原料。
表1
將所制得的乙烯聚合物組合物用日本MUSASHINO公司生產(chǎn)的MEC-2400BF型壓紋膜擠出機(jī)在T模溫度為265℃、螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm的條件下擠出，制備克重約為25克/米2的薄膜。用上述衛(wèi)生巾壓槽模擬試驗(yàn)測(cè)量所得薄膜的抗針孔性。測(cè)量結(jié)果為大洞為0-1個(gè)，小洞為0-1個(gè)，微痕為0-2個(gè)。
比較例1A和1B由HDPE、LLDPE和LDPE制備薄膜用普通槳葉高速混合機(jī)混合表2所示的各組分，得到乙烯聚合物組合物，作為制備薄膜的原料。其中，HDPE指高密度聚乙烯。
表2
按實(shí)施例1相同的方式擠出成膜，比較例1A和1B各制備薄膜樣品三個(gè)。分別進(jìn)行抗針孔性試驗(yàn)、拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)和落鏢沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。表3中各值為3個(gè)相同樣品的污點(diǎn)數(shù)總值和拉伸強(qiáng)度、落鏢沖擊強(qiáng)度平均值。
表3
實(shí)施例2制備高模量抗針孔性薄膜用普通槳葉高速混合機(jī)混合表4所示各組分，得到乙烯聚合物組合物，作為制備薄膜的原料。所得乙烯聚合物組合物的密度如表4所示。
表4
將所制得的乙烯聚合物組合物用日本MUSASHINO公司生產(chǎn)的MEC-2400BF型壓紋膜擠出機(jī)在T模溫度為265℃、螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm的條件下擠出，制備克重約為25克/米2的薄膜。用上述衛(wèi)生巾壓槽模擬試驗(yàn)測(cè)量所得薄膜的抗針孔性。測(cè)量結(jié)果為大洞為0-1個(gè)，小洞為0-1個(gè)，微痕為0-2個(gè)。
按ASTM D-882測(cè)量所得薄膜的5％縱向初始拉伸強(qiáng)度和縱向斷裂拉伸強(qiáng)度。所得5％縱向初始拉伸強(qiáng)度在250-350克/英寸的范圍內(nèi)，所得縱向斷裂拉伸強(qiáng)度在1300-1500克/英寸的范圍內(nèi)。
通過與比較例1A和1B的比較可見，由HDPE、LLDPE和LDPE的組合物制得的薄膜的初始拉伸強(qiáng)度很高(即初始模量很高)，但是它們的抗針孔性差。因此，加入高密度組分雖可提高最終材料的拉伸強(qiáng)度(特別是初始拉伸強(qiáng)度)，但高密度組分的加入也會(huì)降低抗針孔性。而本發(fā)明的薄膜用乙烯聚合物組合物通過對(duì)組分和含量加以選擇，使由其制得的薄膜同時(shí)具有抗針孔性和高模量。
實(shí)施例3加入低熔體指數(shù)的mLLDPE來制備薄膜用普通槳葉高速混合機(jī)混合表5所示各組分，得到乙烯聚合物組合物，作為制備薄膜的原料。
表5
將所制得的乙烯聚合物組合物用日本MUSASHINO公司生產(chǎn)的MEC-2400BF型壓紋膜擠出機(jī)在T模溫度為265℃、螺桿轉(zhuǎn)速為120rpm的條件下擠出，制備克重約為25克/米2的薄膜。分別進(jìn)行抗針孔性試驗(yàn)、拉伸強(qiáng)度試驗(yàn)和落鏢沖擊強(qiáng)度試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。各值為3個(gè)相同試樣的污點(diǎn)數(shù)總值和拉伸強(qiáng)度、落鏢沖擊強(qiáng)度平均值。
表6
與實(shí)施例3b相比，實(shí)施例3a使用了更多的密度相對(duì)較高的LLDPE，由上文可知，密度較高材料的加入有助于提高最終薄膜的拉伸強(qiáng)度。但實(shí)施例3b的拉伸強(qiáng)度值卻要高于實(shí)施例3a，其原因是加入低熔體指數(shù)的mLLDPE能提高最終材料的拉伸強(qiáng)度，特別是初始拉伸強(qiáng)度。并且實(shí)施例3b的抗針孔性也要稍優(yōu)于實(shí)施例3a。還發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3b制得的薄膜具有良好的上膠耐熱性。
實(shí)施例4由具有合適熔體指數(shù)的乙烯聚合物組合物制備薄膜用普通槳葉高速混合機(jī)混合表7所示各組分，得到乙烯聚合物組合物，用MUSASHINO MEC-2400BF型單螺桿擠出機(jī)在螺桿轉(zhuǎn)速分別為80rpm、100rpm、120rpm的條件下擠出薄膜，觀察擠出穩(wěn)定性。
表7
實(shí)施例4a-4d在螺桿轉(zhuǎn)速分別為80rpm、100rpm、120rpm的條件下均顯示良好的加工性能，具備擠出穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種薄膜用乙烯聚合物組合物，該組合物包含(i)茂金屬催化的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)，(ii)線型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE)，其中組分(i)的含量為40-90重量份，以組分(i)、(ii)和(iii)的總重量為100重量份計(jì)。
2.如權(quán)利要求1所述的薄膜用乙烯聚合物組合物，其特征在于組分(i)的含量為45-65重量份，組分(ii)的含量為15-40重量份，組分(iii)的含量為5-20重量份，所述組合物按ASTM D-792測(cè)得的密度為0.910-0.935克/厘米3。
3.如權(quán)利要求1或2所述的薄膜用乙烯聚合物組合物，其特征在于所述組分(i)茂金屬催化的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)的熔體指數(shù)小于或等于1.0克/10分鐘。
4.如權(quán)利要求1或2所述的薄膜用乙烯聚合物組合物，其特征在于所述組合物按GB3682-83測(cè)得的熔體指數(shù)為0.5-2克/10分鐘。
5.由權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的薄膜用乙烯聚合物組合物制得的薄膜。
6.如權(quán)利要求5所述的薄膜，其特征在于該薄膜在12-30克/米2的低克重條件下具有良好的抗針孔性，在克重為25克/米2時(shí)產(chǎn)生的大于3毫米的污點(diǎn)數(shù)不大于1個(gè)，所述污點(diǎn)數(shù)由衛(wèi)生巾壓槽模擬試驗(yàn)測(cè)得。
7.如權(quán)利要求6所述的薄膜，其特征在于該薄膜在12-30克/米2的低克重條件下還具有高模量，在克重為25克/米2時(shí)的5％縱向初始拉伸強(qiáng)度大于250克/英寸，縱向斷裂拉伸強(qiáng)度大于1300克/英寸，按ASTM D-882測(cè)得。
8.如權(quán)利要求6或7所述的薄膜，其特征在于該薄膜還具有上膠耐熱性。
9.如權(quán)利要求5所述的薄膜，其特征在于該薄膜具有柔軟性和伸展性，在克重為25克/米2時(shí)按ASTM D-882測(cè)得的縱向斷裂伸長率不小于300％，該薄膜還具有高耐穿刺性，在克重為25克/米2時(shí)的落鏢沖擊強(qiáng)度大于350克，按GB 9639-88測(cè)得。
10.如權(quán)利要求5所述的薄膜，其特征在于所述薄膜為流延壓紋膜，用作一次性衛(wèi)生用品的底膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了薄膜用乙烯聚合物組合物，包含(i)茂金屬催化的線型低密度聚乙烯(mLLDPE)，(ii)線型低密度聚乙烯(LLDPE)和(iii)低密度聚乙烯(LDPE)，其中組分(i)的含量為40－90重量份，以組分(i)、(ii)和(iii)的總重量為100重量份計(jì)。較好是組分(i)的含量為45－65重量份，組分(ii)的含量為15－40重量份，組分(iii)的含量為5－20重量份，所述組合物的密度為0.910－0.935克/厘米
文檔編號(hào)C08L23/00GK1401692SQ0112652
公開日2003年3月12日 申請(qǐng)日期2001年8月22日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月22日
發(fā)明者周炳華 申請(qǐng)人:上海紫華企業(yè)有限公司