專利名稱：帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚腈及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種新型帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚腈及制備方法。
1973年，USP3,730,946報道了聚芳醚腈(PAEN)及通過硝基取代反應(yīng)的制備方法。PAEN是一類高性能聚合物，具有一系列優(yōu)異的性能，如耐熱性能好、力學(xué)性能好、介電常數(shù)大、阻燃性能好、耐溶劑性能好、潤濕性能優(yōu)良，并且因腈基是側(cè)基，對成型流動性影響小，成型加工性好。具有廣泛的應(yīng)用前景，相關(guān)研究不斷深入。J.Polym.Sci.，PartAVol.31，3439(1993)報道了用二鹵苯腈與多種雙酚縮聚制備了一系列PAEN。
腈基作為活潑側(cè)基，是一類功能性基團。腈基側(cè)基可以鍵聯(lián)反應(yīng)，制備新型材料；也可以將腈基反應(yīng)，轉(zhuǎn)換成其它基團。J.Polym.Sci.，A-1Vol.4，1689(1966)報道了將4，4’-二腈基聯(lián)苯聚合制備帶三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的耐高溫聚合物；J.Polym.Sci.，PartAPolym.Chem.，Vol.26，3199(1988)將帶腈基單體與胺類添加劑反應(yīng)制備了耐高溫樹脂。ACS Symposium Series 364，21(1988)報道了用LiAlH4將雙酚型PAEN還原成多胺基聚醚，但反應(yīng)降解嚴重。
本發(fā)明的目的是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計出發(fā)，通過引入廉價的帶羧酸側(cè)基的雙酚類單體直接共聚制備一種新型的帶羧酸側(cè)基的聚芳醚腈。它可作為分離膜材料或增強增韌材料，有著廣泛的應(yīng)用前景。
本發(fā)明的方法是以二鹵(或二硝基)苯腈與酚酞啉，或者與酚酞啉和雙酚類單體為原料，聚合制備一類新型的帶羧酸側(cè)基的聚芳醚腈。其特征在于其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元如下式(1)所示 其中，Ar為 (2)M為堿金屬離子。
本發(fā)明采用的二苯腈單體是二鹵(或二硝基)苯腈。
本發(fā)明采用的親核類單體是酚酞啉和如式(2)所示的雙酚類單體。
本發(fā)明采用堿金屬的堿類或其鹽類為催化劑，采用甲苯(二甲苯或氯苯)作共沸脫水劑，用水和甲醇(或乙醇)作沉淀劑。
本發(fā)明采用的聚合反應(yīng)溫度為170--220℃，反應(yīng)時間為2-32小時。
本發(fā)明聚合反應(yīng)的方程式可表示為 其中，Ar為 M為堿金屬離子。
本發(fā)明的聚合工藝過程為將酚酞啉、雙酚類單體與等摩爾的二鹵(或二硝基)苯腈單體，一定量堿金屬的堿或其鹽，一定量甲苯(二甲苯或氯苯)、一定量極性非質(zhì)子溶劑，如二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等加入到三口瓶中，三口瓶接入了氮氣、帶冷凝管的分水器，安裝上機械攪拌器。在氮氣保護下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑，加熱升溫至170-220℃，聚合2-32小時，自然冷卻后，加入溶劑稀釋，在沉淀劑中沉淀，過濾干燥，反復(fù)三次，得目標聚合物。測試其粘度和其它物性。
本發(fā)明制備的聚合物結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜與核磁共振分析方法得到證實。通過調(diào)節(jié)酚酞啉與其他雙酚類單體的比例，調(diào)控反應(yīng)溫度與反應(yīng)時間，可制備具有不同羧酸基含量的和不同粘度的聚芳醚腈。
下面的實施例是對本發(fā)明的進一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將2.7821克(20mmol)2，6’-二氟苯腈與1.2814克(4mmol)酚酞啉、3.6527克(16mmol)雙酚A和3.0405克(22mmol)碳酸鉀、30ml甲苯、40ml二甲基亞砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮氣、帶冷凝管的分水器，安裝上機械攪拌器。在氮氣保護下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑甲苯，加熱升溫至190℃，聚合8小時，自然冷卻后，加入溶劑稀釋，在1∶1的乙醇/水溶液中沉淀，過濾，在真空烘箱中于80℃下干燥，反復(fù)三次，得目標產(chǎn)物。產(chǎn)物比濃粘度為0.61dl/g，熱失重10％的溫度為458℃。
實施例2將2.7821克(20mmol)2，6’-二氟苯腈、2.5628克(8mmol)酚酞啉、2.7395克(12mmol)雙酚A、3.3169克(24mmol)碳酸鉀、30ml甲苯、40ml二甲基亞砜加入到三口瓶中，三口瓶中接入了氮氣、帶冷凝管的分水器，安裝上機械攪拌器。在氮氣保護下，加熱升溫脫水，脫水完畢后，排出共沸脫水劑甲苯，加熱升溫至190℃，聚合8小時，自然冷卻后，加入溶劑稀釋，在1∶1的乙醇/水溶液中沉淀，過濾，在真空烘箱中于80℃下干燥，反復(fù)三次，得目標產(chǎn)物。產(chǎn)物比濃粘度為1.76dl/g，熱失重10％的溫度為455℃。
權(quán)利要求
1.帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚腈，其特征在于聚合物的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 其中，Ar為 M為堿金屬離子。
2.帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚腈的制備方法，其特征在于將二鹵(或二硝基)苯腈與酚酞啉，或者與酚酞啉和其他雙酚類單體，在極性溶劑或極性溶劑為主的反應(yīng)介質(zhì)中，以堿金屬的堿類或其鹽類為催化劑，在甲苯(二甲苯或氯苯)共沸脫水劑存在下，在較高溫度下共沸脫水，共聚。反應(yīng)結(jié)束冷卻后，加入溶劑稀釋，在沉淀劑中沉淀，分離干燥，反復(fù)三次，得到目標聚合物。
3.根椐權(quán)利要求2所述的帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚腈的制備方法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為170-220℃，反應(yīng)時間為2-32小時。
4.根椐權(quán)利要求2所述的帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚腈的制備方法，其特征在于用二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二苯砜、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺非質(zhì)子極性溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)或以其為主的混合溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。
5.根椐權(quán)利要求2所述的帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚腈的制備方法，其特征在于用甲苯(二甲苯或氯苯)作共沸脫水劑。
6.根椐權(quán)利要求2所述的帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚腈的制備方法，其特征在于用水和甲醇(或乙醇)作沉淀劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(1)所示的一類新型帶羧酸鹽側(cè)基的聚芳醚腈及制備方法。該新型聚合物以二鹵(或二硝基)苯腈與酚酞啉,或者與酚酞啉和式(2)所示的雙酚類單體為原料,堿金屬的堿類或其鹽為催化劑,在極性溶劑或極性溶劑為主的反應(yīng)介質(zhì)中,高溫共聚而得。該聚合物分子量大,力學(xué)性能好,是一種新型的含羧酸鹽側(cè)基的功能性材料。可作為分離膜材料或增強增韌材料,有著廣泛的應(yīng)用前景。其中,Ar為M為堿金屬離子。
文檔編號C08G65/00GK1332185SQ01126458
公開日2002年1月23日 申請日期2001年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月14日
發(fā)明者肖谷雨, 孫國明, 顏德岳, 朱新遠 申請人:上海交通大學(xué)