專利名稱：納米級反應(yīng)性聚合物微凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在微乳液聚合物體系中合成接近透明的納米級反應(yīng)性聚合物微凝膠的方法。
背景技術(shù)：
聚合物微凝膠(microgel)也常被稱為μ-凝膠，是一種分子內(nèi)交聯(lián)的大分子，其分子結(jié)構(gòu)介于支鏈大分子和宏觀網(wǎng)絡(luò)聚合物之間，一個微凝膠顆粒即為一個大分子，這個大分子鏈被限定在一定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行分子內(nèi)交聯(lián)而形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在微凝膠顆粒之間，或者說在各個微凝膠分子之間，不存在化學(xué)鍵合。早在1934年，Staudinger等人就合成了這種分子內(nèi)交聯(lián)的產(chǎn)物。1948年，Schulze和Crouch發(fā)現(xiàn)苯乙烯/丁二烯共聚物的可溶部分在凝膠化后黏度急劇下降，Baker將該現(xiàn)象歸因于微凝膠的生成。Funke在微凝膠，特別是活性微凝膠方面做了大量的工作，他將微凝膠定義為尺寸范圍在1～100nm的亞微米級聚合物顆粒。事實上，具有類似性質(zhì)的更大的粒子已被合成，故人們又將其定義修正為凡具有膠體尺寸1nm～1μm且分子內(nèi)交聯(lián)的顆粒都叫聚合物微凝膠。
反應(yīng)性微凝膠是指表面或內(nèi)部具有反應(yīng)性基團(tuán)的特殊微凝膠。通過聚合反應(yīng)和后續(xù)處理，可以在微凝膠中引入羧基、羥基、磺酸基、氨(胺)基、環(huán)氧基等反應(yīng)性基團(tuán)，由于空間位阻和聚合物鏈段的擴(kuò)散受限制，共聚時并非所有的不飽和基團(tuán)都能參與形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，這些殘余基團(tuán)在適當(dāng)?shù)臈l件下可以進(jìn)一步和其它單體或聚合物進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，從而形成具有非均相結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀聚合物，這種非均相結(jié)構(gòu)的網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)是由交聯(lián)程度極高的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)嵌入交聯(lián)程度低的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而形成的。非均相結(jié)構(gòu)可看成為活性微凝膠進(jìn)一步反應(yīng)交聯(lián)的結(jié)果。
很長一段時間內(nèi)，微凝膠的生成是涂料工業(yè)中令人討厭的事，是產(chǎn)生涂料缺陷的一個來源。但是，后來發(fā)現(xiàn)如果采用合適的聚合方法和反應(yīng)條件，制得的很小的微凝膠粒子對于涂料，特別是在高固體分涂料，和其它有些聚合物體系來說是一個很有用的成分，能夠很好地改善體系的各種性能；而利用反應(yīng)性微凝膠這種特殊結(jié)構(gòu)的超微粒子還可制得耐滲性、強(qiáng)度、剛性、耐熱性和漆膜光澤得到很大改善的成膜材料。此外，還可通過這類粒子表面基團(tuán)的改性，合成各種新型涂料和其它合成材料的助劑，從而極大地改善各種材料的耐水性、耐溶劑性、機(jī)械強(qiáng)度和硬度，因此這種新型高分子材料一出現(xiàn)，就得到人們廣泛重視，同時圍繞著聚合物微凝膠的合成、表面改性、結(jié)構(gòu)表征以及應(yīng)用開展了大量的研究工作。
通常反應(yīng)性聚合物微凝膠是在適當(dāng)?shù)捏w系中采用多官能度單體進(jìn)行自由基聚合，或者采用多官能度和二官能度單體進(jìn)行自由基共聚合而制得。常見的聚合方法有乳液聚合、溶液聚合、分散聚合及沉淀聚合。至今，仍未見微乳液聚合方法制備反應(yīng)性聚合物微凝膠的報道；雖然有利用乳液聚合方法制得微凝膠的粒子尺寸小于50nm的報道，但其所用乳化劑較為復(fù)雜難得。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研究一種使用常規(guī)的原料、合成方法簡便的微乳液聚合體系制備可分散于油相中的高固含量的納米級反應(yīng)性聚合物微凝膠的方法。
本發(fā)明的目的是研究上述微凝膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
本發(fā)明提出的高固含量的納米級反應(yīng)性聚合物微凝膠的制備方法，在熱引發(fā)體系反應(yīng)步驟如下1預(yù)微乳液將單體總量的1.0-30wt％單體滴入由乳化劑、助乳化劑、長鏈單體、功能性單體、多官能度單體和去離子水組成的膠體溶液中，形成透明的預(yù)微乳液。這里乳化劑的用量為單體總量的1.0-10wt％，助乳化劑用量為單體總量的0.1-2wt％，長鏈單體用量為單體總量的1.0-5.0wt％，功能性單體為單體總量的1.0-5.0wt％，多官能度單體為單體總量的10.0-20.0wt％，去離子水的用量為單體總量的150-500wt％。
2引發(fā)聚合將由步驟1制得的預(yù)微乳液升溫至60-80℃，在體系中通N2除氧，然后將引發(fā)劑的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合，約5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明的蘭顏色，表示聚合已開始，這里引發(fā)劑用量為單體總量的0.1-1.0wt％。
3單體后滴加將余下部分的單體以緩慢的速率逐滴滴入正在聚合的體系中，維持N2氣氛，保持步驟2時的溫度，攪拌，直至滴畢。
4繼續(xù)反應(yīng)單體滴加完后，維持上述條件繼續(xù)反應(yīng)2-4小時，使單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，撤出乳膠產(chǎn)物。
5反應(yīng)性聚合物微凝膠的轉(zhuǎn)相將微乳液聚合法制得的反應(yīng)性微凝膠經(jīng)離心分離、干燥，然后重新分散到有機(jī)溶劑中，則可以形成反應(yīng)性聚合物微凝膠的非水分散液。
本發(fā)明中，對單體均先經(jīng)過減壓蒸餾純化并除去阻聚劑。所用的單體可以是丙烯酸酯類單體或芳香烯類單體，(甲基)丙烯酸酯類單體如，甲基丙烯酸甲酯(MMA)；苯乙烯類單體如，苯乙烯(ST)。
本發(fā)明中的乳化劑可以是離子型乳化劑，如陰離子型乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，琥珀酸二異辛酯磺酸納(AOT)；如陽離子型乳化劑十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)，可以是兩性乳化劑，如同時含有堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)的氨基磺酸酯，氨基羧酸酯，也可以是兩親性的大分子乳化劑，如ABA型的甲基丙烯酸-2-(N，N′-二甲胺基)己酯與聚丙二醇或聚環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物(PNMAEMA-PPO-PNMAEMA)。
上述乳化劑可以單獨使用，也可以相互配合使用。
本發(fā)明中的引發(fā)劑是常用的熱引發(fā)劑，如過硫酸銨(APS)，過硫酸鉀(KPS)或偶氮二異丁腈(AIBN)。反應(yīng)條件溫和，工藝化操作十分簡便。
本發(fā)明所用長鏈柔性單體可以是丙烯酸烷基(烷基碳原子數(shù)大于等于4)酯類單體，如丙烯酸丁酯(BA)，丙烯酸-2-乙基己酯(2-HEA)。
本發(fā)明所用功能性單體可以是丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，甲基丙烯酸甘油酯(GMA)。
本發(fā)明所用多官能度單體是常用的高分子交聯(lián)劑，如二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、二甲基丙烯酸丁二醇酯(BDMA)、二乙烯基苯(DVB)。
本發(fā)明結(jié)束反應(yīng)，撤出乳膠產(chǎn)物后，反應(yīng)性聚合物微凝膠轉(zhuǎn)相時可以將能與水形成共沸物的有機(jī)溶劑加入到反應(yīng)性微凝膠的微凝膠體系中，蒸餾除去水分，同時得到反應(yīng)性聚合物微凝膠的非水分散液。
本發(fā)明反應(yīng)體系中可加入非離子乳化劑配合使用，加入非離子乳化劑的目的是調(diào)節(jié)粒子尺寸大小及其分布，非離子乳化劑可以是烷基聚氧乙烯醚類，如壬基酚聚氧乙烯醚(NP-9)等，其加入量是單體總量的0.1-2.0wt％。
本發(fā)明反應(yīng)體系中可加入低級醇的助乳化劑配合使用，助乳化劑可以是戊醇，己醇等，其加入量是單體總量的0.1-2.0wt％。
長鏈柔性單體有助于微凝膠由正相到反相的轉(zhuǎn)換，本發(fā)明中較好的長鏈柔性單體是丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯。
功能性單體使微凝膠具有反應(yīng)活性，本發(fā)明中較好的功能性單體是丙烯酸，甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸甘油酯。
多官能度單體不僅實現(xiàn)了微凝膠顆粒的分子內(nèi)交聯(lián)，而且有助于體系的轉(zhuǎn)相。本發(fā)明中較好的多官能度單體是二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸丁二醇酯，二乙烯基苯。
本發(fā)明最適用單體是甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯。
本發(fā)明反應(yīng)體系的離子型乳化劑可以是陰離子型乳化劑，陽離子乳化劑，如十二烷基硫酸鈉，琥珀酸二異辛酯磺酸納，十六烷基三甲基溴化胺等。
反應(yīng)中若選用陰離子乳化劑，可以是烷基硫酸鹽，烷基苯磺酸鹽，如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，琥珀酸二異辛酯等；或兩性乳化劑，可以是氨基羧酸酯類，或氨基磺酸酯類，如氨基磺酸酯，氨基羧酸酯較好，上述乳化劑價格便宜，應(yīng)用面廣，來源方便。
兩親性大分子乳化劑如甲基丙烯酸-2-(N，N’-二甲胺基)己酯和聚丙二醇的ABA型三嵌段共聚物需自行合成，合成方法較為復(fù)雜。
低級醇的助乳化劑可以是C4-C7的低級醇，如戊醇(n-Pt)，己醇等。
反應(yīng)結(jié)束時微凝膠轉(zhuǎn)相用溶劑丙烯酸丁酯(BuAc)較好。
過硫酸銨(APS)、過硫酸鉀(KPS)、偶氮二異丁腈(AIBN)等熱引發(fā)劑應(yīng)用于本發(fā)明熱引發(fā)體系效果良好。
本發(fā)明在上述投料范圍內(nèi)，聚合產(chǎn)物成為一種均勻半透明的納米級反應(yīng)性聚合物微凝膠。其納米粒子組份是內(nèi)交聯(lián)的共聚物，粒子尺寸在40-100nm間，固含量可高達(dá)45-70％，是一種表面具有環(huán)氧、羥基等反應(yīng)性官能團(tuán)的反應(yīng)性聚合物微凝膠。
由于反應(yīng)性微凝膠具有優(yōu)異的加工性能和涂膜性能，因此可以廣泛地應(yīng)用于許多領(lǐng)域。
首先反應(yīng)性微凝膠可廣泛地應(yīng)用于涂料工業(yè)中，由于反應(yīng)性微凝膠的緊密內(nèi)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其分散體的黏度比一般的聚合物溶液要低得多，并且在稀溶液中，其黏度與微凝膠濃度幾乎無關(guān)，因此有利于提高涂料固含量。它還可以改善涂料的流變性和涂膜的力學(xué)性能。將反應(yīng)性聚合物微凝膠添加到涂料中，可賦予涂料以假塑性和觸變性，這樣就有利于涂料的長期穩(wěn)定存放和施工；將其應(yīng)用于汽車涂料中，所配制鱗片狀涂料，具有閃亮的金屬光澤，而且可有效地控制片狀金屬顏料的定向，從不同的角度對光的反射效果不同，而顯現(xiàn)出不同的漂亮色澤；同時，加入微凝膠還可以改善涂料的成膜性，提高涂膜光澤度、抗沖擊性和耐久性。另外，反應(yīng)性聚合物微凝膠還可應(yīng)用于噴墨打印及印刷油墨中，以改善印刷品圖案的干燥速度和耐水性；若用聚合物微凝膠乳液浸漬纖維水泥板，則可以提高水泥板的抗凍性；若加入少量粒徑小于100nm的反應(yīng)性微凝膠，可以提高橡膠的加工性能；反應(yīng)性聚合物微凝膠可以同染料或顏料進(jìn)行鍵合，一提高染料或顏料的色牢度或遮蓋力；由于反應(yīng)性聚合物微凝膠具有巨大的比表面積，故可應(yīng)用于聚合物表面賦予的研究；在生物化學(xué)和醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中，反應(yīng)性聚合物微凝膠還可以用作酶的載體或應(yīng)用于臨床診斷等；在石油驅(qū)采領(lǐng)域中，還可利用反應(yīng)性微凝膠能短時間內(nèi)達(dá)到膨脹平衡的特點，使用低交聯(lián)密度的微凝膠來治理海洋石油污染。
本發(fā)明用改進(jìn)的微乳液聚合方法制備的聚合物納米級反應(yīng)性聚合物微凝膠具有以下特殊效果1.形成反應(yīng)性聚合物微凝膠的方法簡單直接，原料方便易得；2.易于轉(zhuǎn)相為油相介質(zhì)分散體，宏觀上反應(yīng)性聚合物微凝膠結(jié)構(gòu)均勻透明，固含量可高達(dá)70wt％；3.具有明顯的假塑性；4產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于石油化工添加劑，生物醫(yī)藥領(lǐng)域和環(huán)境治污及改善。
具體實施例方式
實施例1將2.0gMMA滴入1g SDBS、0.5g 1-pentanol、0.08g BA、0.24g GMA，1.8g EGDMA和28g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至70℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后分別將2g含0.1g APS的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開始。這時，將16g MMA以較慢速度逐滴滴入正在聚合的體系中，維持70℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在70℃下反應(yīng)2小時，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)，產(chǎn)物為泛藍(lán)色的半透明液體。撤出微乳液產(chǎn)物，離心，干燥，加入乙酸丁酯30g，分散，即得半透明的反應(yīng)性微凝膠的非水分散液。實施例2將2.0gMMA滴入1.0g AOT、0.5g1-pentanol、0.2g 2-EHA、0.08g HEMA、1.8g BDMA和28g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至75℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后2g含0.1g KPS的水溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開始。這時，將16gMMA以較慢速度逐滴滴入正在聚合的體系中，維持75℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在75℃下反應(yīng)1.5小時，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。撤出微乳液產(chǎn)物，加入80g乙酸丁酯，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中減壓蒸餾除水，然后再加入乙酸丁酯30g，分散，即得半透明的反應(yīng)性微凝膠的非水分散液。實施例3將1.0g ST滴入1.0g SDS、0.5gNP-40、0.1g BA、0.08g AA、1.8gDVB和28g去離子水組成的膠體溶液中，形成均勻透明的預(yù)微乳液。將預(yù)微乳液攪拌并升溫至60℃，將體系通氮5分鐘以除氧，然后將1g含0.15g AIBN的單體溶液加入體系中，引發(fā)體系開始聚合。約穩(wěn)定5分鐘后，微乳液逐漸由無色透明轉(zhuǎn)為很淺的透明藍(lán)色，表示引發(fā)已開始。這時，將16g ST以較慢速度逐滴滴入正在聚合的體系中，維持60℃和N2氣氛。單體滴完后，繼續(xù)在60℃下反應(yīng)4小時，以保證單體反應(yīng)完全，結(jié)束反應(yīng)。撤出微乳液產(chǎn)物，離心，干燥，加入乙酸丁酯30g，分散，即得半透明的反應(yīng)性微凝膠的非水分散液。
權(quán)利要求
1.一種納米級反應(yīng)性聚合物微凝膠的制備方法，通過微乳液聚合方法在熱引發(fā)體系中合成，其特征是(1)先將少量烯類單體滴入由乳化劑，長鏈單體，功能性單體，多官能度單體和去離子水組成的膠體溶液中，形成預(yù)微乳液；(2)反應(yīng)在60～80℃溫度下進(jìn)行，同時體系通氮氣除氧，將引發(fā)劑的水溶液加入體系中引發(fā)聚合；(3)繼續(xù)加入單體，維持氮氣氣氛并攪拌；(4)單體滴加完繼續(xù)反應(yīng)2-4小時；(5)將微乳液產(chǎn)物離心分離，干燥，然后分散于油相中。上述反應(yīng)物的投料量是引發(fā)劑的用量是單體總量的0.1-1.0wt％；乳化劑的用量是單體總量的1.0-10wt％；長鏈柔性單體用量是單體總量的1.0-5.0wt％；功能性單體用量是單體總量的1.0-5.0wt％；多官能度單體用量是單體總量的10.0-20.0wt％；單體是丙烯酸酯類或芳香烯烴類單體；乳化劑是離子型乳化劑，或兩性類乳化劑，或兩親性類大分子乳化劑，或是它們之間的配合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)結(jié)束后加入能與水形成共沸物的溶劑，減壓蒸餾除水，再將除盡水的產(chǎn)物分散于同種溶劑中，即得半透明狀的反應(yīng)性微凝膠非水分散液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中加入非離子乳化劑配合使用，其加入量是單體總量的0.1-2.0wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中加入低級醇的助乳化劑配合使用，其加入量是單體總量的0.1-2.0wt％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用長鏈柔性單體是丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用功能性單體是丙烯酸，甲基丙烯酸羥乙酯，或甲基丙烯酸甘油酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用多官能度單體是二甲基丙烯酸乙二醇酯，或二甲基丙烯酸丁二醇酯，或二乙烯基苯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)體系中所用單體是甲基丙烯酸甲酯，或苯乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是所用離子型乳化劑是陰離子型乳化劑，或陽離子型乳化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是所用陰離子型乳化劑是烷基硫酸鹽，或烷基苯磺酸鹽；陽離子型乳化劑是烷基季胺鹽。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是兩性類的乳化劑是同時含有堿性基團(tuán)和酸性基團(tuán)的氨基羧酸酯，或氨基磺酸酯。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是兩親性類的大分子乳化劑是ABA型的甲基丙烯酸-2-(N，N′-二甲胺基)己酯與聚丙二醇或聚環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)用的助乳化劑是C4-C7低級醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)所用轉(zhuǎn)相溶劑是乙酸丁酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是反應(yīng)所用熱引發(fā)劑是過硫酸銨，或過硫酸鉀，或偶氮二異丁腈。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是該方法制得的反應(yīng)性微凝膠的粒子尺寸范圍在40-100nm，固含量是45～70wt％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是該方法制得的反應(yīng)性微凝膠的非水分散液具有明顯的假塑性。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是該方法制得的產(chǎn)品用于涂料或石油化工的添加劑。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米級反應(yīng)性微凝膠的制備方法，其特征是該方法制得的產(chǎn)品用作酶的載體，或臨床診斷。
全文摘要
本發(fā)明是一種可分散于油相的納米級反應(yīng)性聚合物微凝膠的制備方法?，F(xiàn)有技術(shù)中反應(yīng)性微凝膠制備方法常用乳液聚合,溶液聚合等,制得微凝膠粒子較大或固含量不高。本發(fā)明使用改進(jìn)的正相微乳液聚合方法,對甲基丙烯酸酯類或苯乙烯類單體在熱引發(fā)體系中,加入乳化劑、引發(fā)劑、長鏈柔性單體、功能性單體、多官能度單體等,控制反應(yīng)在一定的投料范圍內(nèi)在溫和的反應(yīng)條件下合成了均勻透明或半透明的高分子納米級微凝膠,然后將其轉(zhuǎn)入油相形成反應(yīng)性微凝膠的非水分散液。本發(fā)明產(chǎn)物是一種接近透明的分子內(nèi)交聯(lián)的結(jié)構(gòu),分散體表面和內(nèi)部保留有大量反應(yīng)活性的官能團(tuán),利用反應(yīng)性微凝膠的這種表面改性,不僅可調(diào)節(jié)涂料的流變性,還可制備顏料潤濕分散劑等。本發(fā)明方法簡單,原料易得,產(chǎn)品具有廣泛的反應(yīng)性微凝膠的優(yōu)良性能。
文檔編號C08F2/12GK1332180SQ0112645
公開日2002年1月23日 申請日期2001年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月10日
發(fā)明者姜琬, 聶莉星, 府壽寬 申請人:復(fù)旦大學(xué)