專利名稱：烯烴聚合及共聚合催化劑、合成方法及其用途的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及烯烴聚合及共聚合催化劑、合成方法及其用于催化烯烴聚合，該催化劑是一類新型三齒配體的第三族到第十三族過渡金屬配合物。
背景技術：
從十九世紀五十年代發(fā)現(xiàn)了Ziegler-Natta催化劑以來，高活性的MgCl2負載的鈦的催化劑顯示了很好的催化性能，這種催化劑的應用簡化了生產(chǎn)過程從而節(jié)約了能源和原材料，改善了聚合物的性能(K.Ziegler，等，Angew.Chem.1995，67，424；K.Ziegler等，Angew.Chem.1995，67，541；N.Kashiwa等，USP-3642746，1968)。工業(yè)上，這種催化劑已經(jīng)用于高密度聚乙烯(HDPE)，線性低密度聚乙烯(LLDPE)，間規(guī)聚丙烯(i-PP)的聚合物的生產(chǎn)。然而，這種多活性中心的固體催化劑目前還不能很好的通過調(diào)節(jié)催化劑結構來控制聚合物的結構與性能。第四族茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)則較好地解決了這個問題，由于具有單活性中心，使人們能夠根據(jù)需要通過改變催化劑的結構來得到預期結構的聚合物(W.Kaminsky等，Adv.Organomet.Chem.1980，18，99；W.Kaminsky等，Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1980，19，390；H.H.Brintzinger等，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995，34，1143)。在發(fā)現(xiàn)了茂金屬催化劑后，最近后過渡金屬配合物作為烯烴聚合催化劑的研究也蓬勃發(fā)展起來，這一類催化劑被統(tǒng)稱為“茂后催化劑”，從1995年以來，逐漸有一些新的優(yōu)秀的催化劑被合成出來，如下列結構式所示 結構式1995年，Brookhart報道了二亞胺結構(a)的鎳系催化劑在助催化劑的作用下能夠高活性的使乙烯聚合得到支鏈聚乙烯(M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414)。1996年，Brookhart又證實了同樣配體(b)的鈀催化劑能夠很好的催化乙烯與丙烯酸甲酯的共聚(M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267；M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，11664；M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，888；M.S.Brookhart等，WO9623010；M.S.Brookhart等，US5866663 1999；M.S.Brookhart等，US5880241 1999；M.S.Brookhart等，US5880323 1999；M.S.Brookhart等，US5891963 1999)。1998年，Brookhart和Gibson分別各自獨立發(fā)現(xiàn)了一系列吡啶二亞胺的鐵系絡合物(M.S.Brookhart等，J.Am.Chem.Soc.，1998，120，4049；Polym.Prepr.(Am.Chem.Soc.，Div.Polym.Chem.)，1998，39，213；WO98/30612；WO99/02472)( V.C.Gibson等，Chem.Commun.，1998，849；Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，1999，38，428；WO99/12981；WO98/27124)，這一類配合物催化乙烯聚合具有非常高的的活性，可與茂金屬催化乙烯聚合的活性相當。這一結果出乎人們意料，因為在這之前，人們普遍認為茂金屬催化劑的聚合活性已經(jīng)達到了頂點，不可能還有什么催化劑能超越它。此外，含有二胺配體(d)的鈦系催化劑對于催化高級的α-烯烴聚合顯示了很好的催化活性(D.H.McConville等，Makromolekules，1996，29，5241；D.H.McConville等，Organimetallics，1997，16，1810；D.H.McConville等，Organimetallics，1997，16，4415；WO2000/069922A2)。一些以酚氧基亞胺為配體(e)的鎳系催化劑不僅能高活性的催化乙烯聚合而且還對官能團有很好的容忍性(R.H.Grubbs等，Organometallics，1998，17，3149；R.H.Grubbs等，Science，2000，287，460；WO98/42664；WO98/42665)。1999年，T.Fujita小組報道的水楊醛亞胺鈦(IV)，鋯(IV)的配合物(f)(如下列結構式所示)在助催化劑(MAO)的作用下可以高活性的催化乙烯聚合，它的活性已經(jīng)遠遠超過了其它非茂類第四族過渡金屬催化劑(Terunori Fujita等，Chemistry Letters 1999，1065-1066；Terunori Fujita等，Chemistry Letters1999，1263-1264；Terunori Fujita等，Chemistry Letters 2000，554-555；Terunori Fujita等，Chemistry Letters 2000，1270-1271；WO99/54364)。 已有報道的一些三齒配體如含[N-1NN-1]，[N-1ON-1]的鋯的配合物對乙烯聚合有中等的催化活性(Horton AD等，Orgaometallics，1996，15，2657；M.Bochmann等，J.Chem.Soc.Dalton.Trans，1997，2487，Baumann R等J.Am.Chem.Soc.1997，119，3830)，而含有吡啶給電子基團的三齒配體[N-1NN-1]鋯(IV)配合物則具有非常高的活性(McConcille D.H.，Orgaometallics，1996，15，5586)，但當中心原子為鈦時，由于易還原為鈦(III)催化活性非常低。到目前為止，有關這種茂后催化劑的報道已經(jīng)很多(K.Hakala等，Macromol.Chem.Rapid.Commun.1997，18，635；D.W.Stephan等，J.Chem.Soc.，Dalton.Trans.1998，255；N.J.Nicholas等，Organometallics 1999，18，2731；M.D.Ransch，Organometallics 1995，14，1827)。
文獻中對于非茂類單陰離子配體的三氯化鈦(IV)及三氯化鋯(IV)的化合物文獻上報道不是很多，Terunori Fujita等報道的配合物(g)對乙烯聚合顯示了中等的活性(Terunori Fujita等，WO99/54346)，Nagy S，等人合成的含8-羥基喹啉負離子的鈦(IV)的配合物對乙烯聚合有很高的催化活性，(Nagy S等EthertonB P.PCT Int Appl，1996，96/34021).A.Otero等人(Organometallics，2001，20，2428-2430)報道了下面的化合物 對乙烯聚合表現(xiàn)出了高的活性，而且所得聚合物分子量非常高，但分子量分布較寬。
Joanthan Parr等人曾報道合成了一系列如下結構配合物鎳(II)，鈀(II)，鉑(II)，釕的配合物(Joanthan Parr等，J.Chem.Soc.，Dalton.1998，3609；Joanthan Parr等，J.Chem.Soc.，Dalton.1999，2917；Inorganica Chimica Acta 2000，303，116)，但是對這些化合物均未有用于烯烴聚合的報道。本發(fā)明中不對這些配合物聲明保護。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明目的是提供一類烯烴聚合及共聚合催化劑，即是一類用于烯烴聚合的三齒配體的第三族到第十三族過渡金屬配合物催化體系。
本發(fā)明目的還提供上述催化劑的合成方法，即三齒配體的第三族到第十三族過渡金屬配合物的合成方法。
本發(fā)明另一目的是提供上述催化劑的用途，該催化體系可用于催化乙烯、α-烯烴、含功能性基團的烯烴的均聚與共聚合。該催化劑在助催化劑用量很低的情況下依然保持高活性，并能適應寬的溫度范圍而活性沒有明顯下降。本發(fā)明提供的烯烴及共聚合聚合催化劑為如下結構式的所述配合物(I) 其中m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的過渡金屬原子，尤其是鈦，鋯，鉿，鐵，鉻、鈷，鎳；n1、2或3；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、含氧基團、含氮基團、含硫基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團或含錫基團在內(nèi)的陰離子配體，幾個X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；這里的鹵原子包括氟、氯、溴或碘；結構式中所有配體所帶負電荷總數(shù)的絕對值應與結構式中金屬M所帶正電荷總數(shù)的絕對值相同，所有配體包括X及三齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基團或C1-C30的烴基；D指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烴基的含氮或C1-C30的烴基的含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；→指單鍵或雙鍵；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R1、R2、R3，R21氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團，R1、R2、R3、R21可以相同也可以不同，其中相鄰的R1、R2、R3部分可以彼此成鍵成環(huán)。
下面將進一步對本發(fā)明的催化劑體系進行詳細說明，該催化劑還可分成如下二大類(1)催化劑(IA) 其中m、M、n、X、A、B、E、R1、R2、R3、q與前述結構式(I)中所述相同；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵。
(IA-1～IA-6)將有助于更清楚地了解該催化體系 其中R4氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指C1-C30的鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團，其中相鄰的R4與R1可以彼此成鍵成環(huán)；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、R1、R2、R3與前述結構式(I)中所述相同。 其中q、m、M、n、X、A、E、R3、R4與前述結構式(IA-1)中所述相同；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R6、R7、R8、R9氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指C1-C30的鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團；R3、R4、R6、R7、R8、R9可以相同也可以不同，可以彼此成鍵成環(huán)。 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、R3、R6、R7、R8、R9與前述結構式(IA-2)中所述相同。 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R1、R2、R4與前述結構式(I)中所述相同。 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R4、R6、R7、R8、R9與前述結構式(IA-2)中所述相同。 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R6、R7、R8、R9與前述結構式(IA-2)中所述相同。
(2)催化劑(IB) 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、B、E、R1、R2、R3與前述結構式(I)中所述相同；F指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子。
(IB-1～IB-6)也將有助于更清楚地了解該催化體系 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、F、R1、R2、R3與前述結構式(IB)中所述相同；R10、R11氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指C1-C30的鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團，其中R10、R11、R1可以相同也可以不同，可以彼此成鍵成環(huán)。 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、F、R3、R10、R11與前述結構式(IB-1)中所述相同；R6、R7、R8、R9氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指C1-C30的鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團。R6、R7、R8、R9，R10，R11可以相同也可以不同，可以彼此成鍵成環(huán)。 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、F、R3、R6、R7、R8、R9與前述結構式(IB-2)中所述相同；R12氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指C1-C30的鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團。R6、R12可以相同也可以不同，可以彼此成鍵成環(huán)。 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、F、R1、R2、R10、R11與前述結構式(IB-1)中所述相同。 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、F、R6、R7、R8、R9、R10、R11與前述結構式(IB-2)中所述相同。 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、F、R6、R7、R8、R9、R12與前述結構式(IB-3)中所述相同。
本發(fā)明的催化劑還可具有如下結構 其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31為C1-C30的烴基，彼此間可以相同也可以不同、也可以可以彼此成鍵成環(huán)；Z＝N、P；M＝Ti、Zr、Hf、Fe或Co； X＝F、Cl、Br、I、C1-C30烴基、弱配位的陰離子包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Pf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；Y＝O，S；n為l、2或3，結構式中陰離子負電荷總數(shù)應與金屬氧化態(tài)相同；R32指氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團；Rf指C1-C30的含氟烴基；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵。 R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31、R33為C1-C30烴基，彼此間可以相同也可以不同、也可以可以彼此成鍵成環(huán)；Z＝N、P；M＝Ti、Zr、Hf、Fe或Co；X＝F、Cl、Br、I、C1-C30烴基、弱配位的陰離子包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-；Y＝O，S；n為1、2或3，結構式中陰離子負電荷總數(shù)應與金屬氧化態(tài)相同；
R32指氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團；Rf指C1-C30的含氟烴基；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵。
下面將對上述內(nèi)容部分使用的部分術語說明如下，這些說明將有助于更清楚的了解本發(fā)明的內(nèi)容。
烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C1-C30-C30的含碳碳雙鍵的基團、C2-C30的含碳碳三鍵的基團、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；取代的烴基指烴基上含有一個或一個以上的取代基團，在含取代烴基的化合物所使用的過程條件下，這些取代基是惰性的，且這些取代基對所涉及的過程也沒有實質(zhì)性的干擾，換而言之，這些取代基-般不與金屬配位。如非特殊說明，一般指含1～30碳原子的基團，且取代基也包括C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合；惰性功能性基團在本專利中指不同于烴基與取代烴基的其他功能基團，該功能基團對含該功能性基團的化合物所可能參與的反應中均無實質(zhì)性地干擾，這里所指功能性基團包括鹵素(氟，氯，溴，碘)，醚(如-OR22或-CH2TOR22，T、R22是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基)，C1-6酯基，C1-6胺基，C1-6烷氧基，硝基等含氧基團，含氮基團，含硅基團，含鍺基團，含硫基團或含錫基團，當功能性基團靠近金屬原子時，其與金屬的配位能力不強于含配位原子的A、E、F基團，即這些功能性基團不應取代所希望的配位基團；含氧基團指羥基、烷氧基-OR22，帶有醚鍵的烷基如-CH2-T-OR22；含硫基團指-SH、-SR23、-CH2-T-OR23；R23是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基；含硼基團指BF4-、(C6F5)4B-、(R24BAr3)-；R24是指C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基；烷基鋁化合物指至少有一個烷基與鋁原子相連，其他基團也與鋁原子相連。如甲基鋁氧烷(MAO)、AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3；含鋁基團指烷基鋁化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-、R30AlAr3-；含磷基團指-CH2-T-PR25R25是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；含氮基團指-NR2、-NH2、-NHR及-CH2-T-NR26(R26是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；含硅基團指-CH2-T-SiR27(R27是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；含鍺基團-CH2-T-GeR28(R28是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；含錫基團指-CH2-T-SnR29(R29是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基，T＝-CH2-CnH2n-、-CH2-CnH2n-2-、-CH2-CnH2n-4，n＝1～30)；弱配位的陰離子是指相對不配位的陰離子，其配位狀況可參見文獻(W.Beck.，et al.，Chem.Rev.，vol.88，p1405-1421(1988)，和S.H.Stares，Chem.Rev.，vol.93，p927-942(1993))及其內(nèi)參考文獻，例如(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、(RfSO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-等。
本發(fā)明的催化劑的合成本發(fā)明中，催化劑是在有機溶劑中由下述結構式的配體或配體的負離子與金屬化合物以摩爾比1∶0.1～6混合，在-78℃到回流的溫度范圍內(nèi)反應得到，有機溶劑指四氫呋喃、石油醚、甲苯、二氯甲烷、CCl4、乙醚、2，4-二氧六環(huán)或1，2-二氯乙烷等。
其中A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基團或C1-C30的烴基；D指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烴基的含氮或C1-C30的烴基的含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；→指單鍵或雙鍵；-指共價鍵或離子鍵；R1、R2，R、R21氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基特別是指鹵代的烴基，如-CH2Cl，-CH2CH2Cl或惰性功能性基團，R1、R2、R可以相同也可以不同，其中相鄰的R1、R2、R部分可以彼此成鍵成環(huán)。
本發(fā)明的催化劑所采用的部分配體如下
本發(fā)明部分催化劑代碼說明表1配體L1形成部分絡合物(L1)m-MCln(此處L1指配體L1脫氫后形成的陰離子 催化劑代號M m nA-1 Ti 1 3B-1 Ti 2 2C-1 Zr 1 3D-1 Zr 2 2F-1 Fe 1 2G-1 Fe 1 1表2配體L2形成部分絡合物(L2)m-MCln(此處L2指配體L2脫氫后形成的陰離子) 催化劑代號 M m nA-2 Ti 1 3B-2 Ti 2 2C-2 Zr 1 3D-2 Zr 2 2F-2 Fe 1 2G-2 Fe 1 1表3配體L3形成部分絡合物(L3)m-MCln(此處L3指 催化劑代號 Mm n配體L3脫氫后形成的陰離子) A-3 Ti 1 3B-3 Ti 2 2C-3 Zr 1 3D-3 Zr 2 2F-3 Fe 1 2G-3 Fe 1 1表4配體L4形成部分絡合物催化劑 M mn代號A-4 Ti13B-4 Ti22C-4 Zr13D-4 Zr22F-4 Fe12G-4 Fe11(L4)m-MCln(此處L4指配體L4脫氫后形成的陰離子)表5配體L5形成部分絡合物(L5)m-MCln(此處L5指催化劑 M mn配體L5脫氫后形成的陰離子)代號A-5Ti13B-5Ti22C-5Zr13D-5Zr22F-5Fe12G-5Fe11表6配體L6形成部分絡合物催化劑 M mn代號A-6Ti13B-6Ti22C-6Zr13D-6Zr22F-6Fe12G-6Fe11(L6)m-MCln(此處L6指配體L6脫氫后形成的陰離子)表7配體L1～6形成部分金屬Ni絡合物(Ln)-NiPh(PPh3)(此處Ln指 催 n配體Ln脫氫后形成的陰離子)化劑代號例 E-11E-22E-33E-44E-55E-66催化劑的用途-反應物、聚合與聚合產(chǎn)物本發(fā)明的催化劑可用于烯烴聚合，包括均聚或共聚合，通常可與助催化劑一起直接使用或負載后使用。
本發(fā)明涉及下述的烯烴聚合過程，即在-100～200℃將下述物質(zhì)相互作用包括①結構式(I)所示催化劑②烯烴③助催化劑W，一種中性的路易斯酸(Lewis acid)，可從金屬M拔去X-形成(WX)-，并且當(WX)-是弱配位的陰離子時，W可將烷基或氫轉移到金屬M上，如烷基鋁化合物尤其是甲基鋁氧烷(MAO)或改性的甲基鋁氧烷MMAO；或者也可組合使用兩種化合物，其中一種可將烷基或氫轉移到金屬M上如烷基鋁化合物尤其是AlEt3，AlMe3，Al(i-Bu)3，另一種可從金屬M拔去X-，如鈉鹽或銀鹽Na[B(3，5-(CF3)2C6H3)4]、AgOSO2CF3、烷基鋁化合物或硼烷B(C6F5)3形成弱配位陰離子。
本發(fā)明的上述催化劑在助催化劑的作用下可用于催化烯烴聚合，烯烴包括乙烯、α-烯烴、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，α-烯烴是指C3-C8的烯烴，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，4-甲基-1-戊烯和其混合物等，聚合包括上述單體的均聚與共聚，如果聚合產(chǎn)物是乙烯與α-烯烴的共聚物，則推薦使用1-己烯、4-甲基-1-戊烯作為共聚單體以達到最大的聚合物強度。
單體與共單體的聚合采用淤漿聚合、環(huán)管聚合或其他特殊形式。其中淤漿聚合操作方便，聚合產(chǎn)物便于回收，該聚合工藝已為人們所熟知且文獻中已有報道，例如可參見U.S.Pat.No.3,248,179。
聚合一般在惰性溶劑中進行，例如烴類、環(huán)烴類或芳烴類。為有利于反應器操作與聚合產(chǎn)物，惰性溶劑可使用小于12個碳的烴類，舉例如下但并不僅限于此丙烷、異丁烷、正戊烷、2-甲基丁烷、己烷、甲苯、氯苯及其混合物。尤其2-甲基丁烷、甲苯價格低廉且便于使用。
聚合溫度維持在-50～150℃，為達到好的催化活性與生產(chǎn)能力，可維持在0～70℃。
聚合壓力可在0.1～10MPa內(nèi)變化，在0.1～3MPa內(nèi)操作可獲得較好的反應器操作參數(shù)與聚合物。
催化劑濃度可在10-6～10-3M，推薦在10-5～10-4M內(nèi)使用。
助催化劑為MAO(甲基鋁氧烷)，mMAO(修飾的甲基鋁氧烷)，EAO(乙基鋁氧烷)，BAO(丁基鋁氧烷)，LiR(R＝C1-4的烷基)，AlR3(R＝C1-4的烷基)，路易斯酸(Lewis acid)，LiR/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)AlR3/Lewis acid(R＝C1-4的烷基)，硼烷如B(C6F5)3等。
催化劑與助催化劑可以任何順序加入體系都可使聚合進行。例如，催化劑先加入體系，隨后加入部分溶劑與MAO，在加入余下的溶劑，最后乙烯通入。但如前所述，這一加料順序可以視操作的可行性與所希望的產(chǎn)物性能而改變。催化劑與助催化劑在加入聚合體系前最好不要混合，以免引起不必要的活性衰減。
聚合所使用的催化劑與助催化劑的量可變。通常催化劑與助催化劑的摩爾比是1∶1～5000，一般可在1∶10～2000以便使催化活性、聚合物性質(zhì)與生產(chǎn)成本均維持在較好的范圍。
聚合反應可使用圓底燒瓶、高壓釜或環(huán)管反應器，可單釜使用也可將多反應器串聯(lián)、并聯(lián)或以某種形式組合使用，其中各反應器條件可以相同也可以不同。
本發(fā)明所得聚合物具有較窄的分子量分布(Mw/Mn)通常為1～3。小結本發(fā)明提供了一種烯烴聚合及共聚合催化劑、合成方法及其用途。該催化劑是三齒配體的第三族到第十三族過渡金屬配合物，系由上述配體與金屬化合物在有機溶劑如四氫呋喃中反應得到。本發(fā)明提供的這種催化劑，在助催化劑的作用下可用于催化乙烯、α-烯烴、含功能化基團烯烴的均聚與共聚合。該催化劑在催化烯烴聚合及共聚合的過程中表現(xiàn)出了以下幾方面顯著特點在助催化劑用量很低(Al/M＝10～50)的情況下依然保持高的催化活性；能適應寬的溫度范圍而活性沒有明顯下降；在本發(fā)明中還提供了用這種催化劑催化乙烯均聚以及烯、甲基丙烯酸甲酯均聚的方法，實現(xiàn)催化乙烯或α-烯烴的均聚和共聚，得到高分子量，窄分子量分布的聚合物。
具體實施方法下面的實施例將更好的說明本發(fā)明，但需強調(diào)的是本發(fā)明絕不僅限于這幾個下述實例顯示了本發(fā)明的不同側面。所給出的數(shù)據(jù)包括配體的合成、金屬絡合物的合成，聚合操作、聚合條件及聚合產(chǎn)物。所有操作包括反應、制備與儲存均在干燥的惰性氣氛下進行，采用標準的Schlenk操作。分子量及分子量分布在Waters model 150 GPC(示差折光檢測器)于140℃測定，鄰二氯苯作淋洗劑，聚苯乙烯為參比標樣。
實施例一 配體L1的合成在100ml的反應瓶中，加入8.2g(34.4mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，9.6g(34.6mmol)(鄰-氨基苯基)二苯基膦，50ml無水乙醇，分子篩以及催化量的冰醋酸，加熱至回流24h后，停止反應，除去分子篩，濃縮，使冷至室溫，即得到粗產(chǎn)物，以乙醇/乙醚重結晶，得到淺黃色晶體L1，11.8g(69.4％)。 元素分析實測(計算值)C80.39(80.29) H7.59(7.35) N2.77(2.84)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.4(s CH＝N)；7.4-6.8(m，Aryl H)1.4，1.3(s，st-Bu-H)δ(31P)-5.52(s)實施例二 配體L2的合成在50ml的反應瓶中，加入750mg(3.2mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，440mg(3.2mmol)鄰-二甲氨基苯胺，25ml無水乙醇，分子篩以及催化量的冰醋酸，加熱至回流20h后，停止反應，除去分子篩，濃縮，使冷至室溫，即得到粗產(chǎn)物，以乙醇重結晶，得到淺黃色晶體L2 352mg(31％)。 元素分析實測(計算值)C78.20(78.37)H8.86(9.l7)N7.86(7.86)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.9(s，O-H)8.6-8.7(s CH＝N)7.6-6.9(m，Aryl6H)2.9(s，CH36H)1.5，1.3(s，st-Bu-H，9H，9H)MS352(M＋100.00)IR(KBr壓片)υC＝N(cm-1)1614實施例三 配體L3的合成向反應瓶中，加入1.17g(5.25mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，0.64g(5.25mmol)(N-甲基鄰苯二胺)，15ml無水乙醇，分子篩以及催化量的冰醋酸，加熱至回流2h后，停止反應，除去分子篩，冷卻，即得到粗產(chǎn)物，以乙醇重結晶，得到淺黃色晶體L31.67g(98％)。
元素分析實測(計算值)C77.85(78.06)H.86(8.98)N8.30(8.28)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.4-13.2(s，O-H)8.3(s CH＝N)；7.6-6.6(m，6HAryl-H)3.1(s，N-CH3)1.5，1.4(s，s 9H，9H t-Bu-H).
MS(M+)338IR(KBr)υC＝N(cm-1)1613.3
實施例四 配體L4的合成向反應瓶中加入2.0g(8.5mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，0.92g(8.5mmol)2-胺基甲基-吡啶，25ml二氯甲烷，適量硫酸鎂室溫攪拌20h后停止反應，過濾，除去硫酸鎂，除去溶劑，粗產(chǎn)物柱層析，得到配體L4 1.21g(44.4％)。 元素分析實測(計算值)C77.70(77.57)H8.85(8.98)N8.59(8.60)1HNMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)13.6(s O-H)8.6(m2H)；7.69-7.14(m 5HAryl H)4.93(s-CH2-)1.45，1.32(s，st-Bu-H)MS(M+)324IR(KBr)υC＝N(cm-1)1629.0實施例五 配體L5的合成將468mg(2mmol)3，5-二叔丁基水楊醛，236mg(2mmol)鄰-腈基苯胺溶于15ml無水乙醇中，加入催化量的冰醋酸作為催化劑，，加熱至回流，反應24h后，停止反應，除去溶劑，即得到粗產(chǎn)物，柱層析分離，即為配體L5，253mg(35.9％)。 元素分析實測(計算值)C78.85(79.00) H7.85(7.84) N8.33(8.38)IR(KBr壓片)υC＝N(cm-1)1614
實施例六 配體L6的合成將500mg(2.99mmol)對-硝基-3-叔丁基水楊醛，900mg(3.25mmol)鄰-胺基苯基二苯基瞵溶于25ml無水乙醇中，加入催化量的冰醋酸作為催化劑，加熱至回流，反應4h后，停止反應，使冷至室溫，即析出粗產(chǎn)物，以乙醇重結晶，得到配體L6，730mg(57.3％)。 元素分析實測(計算值)C70.70(70.42)H4.56(4.49)N7.01(6.57)1H NMR(300MHz CDCl3)δ(ppm)7.98(s1H)；7.75-6.66(m17H Aryl H)實施例七配體L7的合成上述配體按照通常的方法還原或烷基化，得到相應的胺。下面是配體L7的合成步驟，其它配體的還原均按照與L7相似的方法合成。
在氮氣保護下，向0.49g(1.0mmol)配體L1的15ml四氫呋喃溶液中滴加0.24g(1.0mmol)n-Bu2SnH2和0.32g(1.0mmol)n-Bu2SnCl2的混合物，混合物攪拌20分鐘后，向這混合溶液中加入0.35ml(2.0mmol)六甲基磷酰胺(HMPA)和0.13ml(2.0mmol)碘甲烷，然后保持在60℃攪拌3h。加甲醇將反應液萃滅后過硅膠柱提純得到L7331mg(65％) FID-MS(M+)509元素分析實測(計算)C80.25(80.13)；H7.88(7.91)；N2.75(2.73)1HNMR(CDCl3)7.76-6.83(m，16H)，4.33(s，2H)，2.75(s，3H)，1.50，1.43(s，s 9H，9H)實施例八 配體L8的合成在氮氣保護下向0.98g(2.0mmol)配體L1的10ml甲醇溶液中緩慢的加入0.14g(4.0mmol)硼氫化鈉的5ml甲醇懸浮液，繼續(xù)攪拌30分鐘后，反應液用冰水萃滅。硅膠柱提純得到L89 40mg(94.8％)。 FID-MS(M+)495元素分析實測(計算)C79.87(79.97)；H7.89(7.73)；N2.81(2.82)1HNMR(CDCl3)7.74-6.78(m，16H)，4.15(s，2H)，1.40，1.38(s，s 9H，9H)實施例九 配體L9的合成反應瓶中，加入15ml乙醇，2.77g(10.0mmol)鄰二苯基膦苯胺和(12.0mmol)下述結構式(h)的化合物體系中加入分子篩及少量乙酸，加熱回流3h，除去溶劑，硅膠柱分離得到配體L9 2.72g(51％).. 元素分析實測(計算)C81.00(81.02)；H7.43(7.55)；N2.51(2.62)1HNMR(CDCl3)7.6-6.9(m 17H)；5.36(s 1H)；2.10(s 3H)；1.44，1.38(s，s9H，9H)
實施例十 配體L10的合成100ml反應瓶中，加入2.77g(10.0mmol)鄰二苯基膦苯胺、濃鹽酸3.1g(30.0mmol)和5ml水，劇烈攪拌。保持0℃下，邊攪拌邊將0.65g(10.0mmol)亞硝酸鈉的2.5ml水溶液加入上述體系中，，保持0℃下攪拌1h，得到重氮鹽。另一個反應瓶中，向2.07g(10.0mmol)2，4-二叔丁基苯酚溶解在5ml四氫呋喃溶液中加入2.0g(50.0mmol)氫氧化鈉的20ml水溶液，保持0℃下，將上述所得重氮鹽滴加到此負離子溶液中，繼續(xù)在0℃下攪拌1.5h，將體系升至室溫，用30ml乙醚萃取，有機相用稀鹽酸洗滌，無水Na2SO4干燥，出去溶劑后柱層析得到配體L10 3.57g(72.3％) 元素分析實測(計算)C77.70(77.71)；H7.11(7.13)；N5.56(5.66)1HNMR(CDCl3)7.9-6.9(m 16H)；1.42，1.35(s，s 9H，9H)實施例十一 配體L11的合成在100ml的反應瓶中，加入2.48g(10.0mmol)3，5-二叔丁基-鄰羥基苯乙酮，2.77g(10.0mmol)(鄰-氨基苯基)二苯基膦，50ml無水乙醇，分子篩以及催化量的冰醋酸，加熱至回流30h后，停止反應，除去分子篩，濃縮，使冷至室溫，即得到粗產(chǎn)物，以二氯甲烷/乙醚重結晶，得到配體L1，3.0g(59.3％)。 元素分析實測(計算值)C80.24(80.44) H7.01(7.54) N2.53(2.76)1HNMR(300MHz CDCl3)；7.4-6.8(m，Aryl H)，δ2.1(s CH3)，1.4，1.3(s，st-Bu-H)實施例十二 配合物A-1的合成0℃下將740.5mg(1.5mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入60mg(1.5mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h.真空除溶劑，加入30ml甲苯，室溫下將TiCl40.20ml(0.18mmol)的10ml甲苯溶液滴加至此負離子溶液中，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌3h.真空除去溶劑，加40ml二氯甲烷使溶解、離心，上清液真空除去溶劑即得到橙紅色粗產(chǎn)品，以己烷、甲苯/己烷洗、得到橙紅色固體760mg(78.3％)。 元素分析實測(計算)C60.36(61.27) H；6.01(5.45) N2.01(2.16)1HNMR(300MHz CDCl3)δ8.2(s CH＝N)；7.8-7.0(m，Aryl H)；(A)1.51，1.34(s，st-Bu-H)(B)1.14，1.09(s，st-Bu-H)，B/A＝6δ(31P，CDCl3)δ15.81實施例十三用與配合物A-1相同的實驗方法得到其它配合物A-7(56.3％)；A-8(31.3％)；A-9(53.2％)；A-10(21.5％)；A-11(56.4％) FID-MS(M+)661元素分析實測(計算)C79.69(79.97)；H7.60(7.73)；N2.65(2.75) FID-MS(M+)611元素分析實測(計算)C64.21(64.72)；H5.88(5.93)；N2.17(2.29)Cl11.42(11.58) FID-MS(M+)685元素分析實測(計算)C62.33(62.95)；H5.60(5.72)；N2.41(2.04)Cl15.83(15.48) FID-MS(M+)646元素分析實測(計算)C60.98(59.33)；H5.39(5.29)；N4.55(4.32)Cl16.76(16.42) FID-MS(M+)659元素分析實測(計算)C60.90(61.79)；H5.23(5.64)；N1.99(2.12)Cl16.71(16.09)實施例十四 配合物B-1的合成100ml Schlenk瓶中加入800mg(1.62mmol)配體1的20ml四氫呋喃溶液于0℃滴加入NaH中，得到黃色的負離子溶液，繼續(xù)于室溫下攪拌1h.室溫下將TiCl40.09ml(0.8mmol)的5ml四氫呋喃溶液滴加至此負離子溶液中，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌3h.真空除去溶劑，加20ml二氯甲烷使溶解、離心，分出上清液，真空濃縮、冷凍，得到黃色粗產(chǎn)品，以甲苯重結晶，得到橙黃色微晶550mg(62.3％)。 元素分析實測(計算)C70.91(71.81)H；6.64(6.39)N2.21(2.54)1HNMR300MHz CDCl3)δ8.1(s CH＝N)；7.6-7.0(m，Aryl H)；1.2，1.1(s，st-Bu-H)實施例十五 配合物C-1的合成0℃下，將300mg(0.6mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入0.6mmolNaH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，0℃下將此負離子溶液轉移至261.7mg(0.6mmol)ZrCl42T HF的15ml四氫呋喃中，滴加完畢，保持0℃0.5h，回流7h，真空除溶劑，加20ml二氯甲烷使溶解、離心，冷凍，得到淡黃色粗產(chǎn)品，以二氯甲烷/己烷重結晶，得到C-1 97.8mg(23.6％)。 FID-MS(M+)687元素分析實測(計算)C56.91(57.43)；H；5.24(5.11)；N2.23(2.03)；Cl15.62(15.41)用與配合物C-1相同的實驗方法合成配合物C-7(產(chǎn)率23.1％)，C-8(15.6％)，C-11(20.7％) FID-MS(M+)703元素分析實測(計算)C58.72(57.82)；H5.34(5.57)；N1.74(1.98)Cl15.57(15.06) FID-MS(M+)653元素分析實測(計算)C61.03(60.44)；H5.64(5.53)；N2.28(2.14)Cl10.33(10.81) FID-MS(M+)701元素分析實測(計算)C57.07(57.99)；H5.03(5.30)；N1.53(1.99)Cl16.07(15.10)
實施例十六 配合物D-1的合成0℃下，將300mg(0.6mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入0.6mmolNaH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，0℃下將此負離子溶液轉移至0.3mmol ZrCl42 THF的3ml四氫呋喃中，滴加完畢，保持0℃ 0.5h，回流5.5h，真空除溶劑，加20ml二氯甲烷使溶解、離心，冷凍，得到淡黃色粗產(chǎn)品，以二氯甲烷/己烷重結晶，得到D-1 94mg(27.3％)。 元素分析實測(計算)C68.98(69.09) H6.17(6.15) N2.49(2.44)FID-MS(M+)1148實施例十七 配合物H-1的合成0℃下，將148mg(0.44mmol)配體L3的10ml四氫呋喃溶液滴加入35mg(0.88mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除去溶劑后，將10ml甲苯，將0.07ml(0.6mmol)TiCl4的10ml甲苯溶液加入到此負離子溶液中，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌5.5h.真空除溶劑，加入20ml二氯甲烷使溶解、離心，上清液除去溶劑得到H-1 135mg(67.4％)。 元素分析實測(計算)C58.34(58.04) H6.19(6.20) N6.32(6.15)Cl16.99(15.58)FID-MS(M+)454實施例十八 化合物H-2的合成0℃下，將148mg(0.44mmol)配體L3的10ml四氫呋喃溶液滴加入35mg(0.88mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，將144mg(0.4mmol)ZrCl4·2THF的10ml四氫呋喃的懸浮液轉移到此負離子溶液中，于室溫下攪拌26h后繼續(xù)回流5h.真空除溶劑，加入二氯甲烷20ml使溶解，過濾后得到黃色清液，濃縮后得到H-244.6mg(22.4％)。 FID-MS(M+)496元素分析實測(計算)C53.41(53.00) H5.84(5.66) N5.87(5.62)Cl14.87(14.22)實施例十九 配合物A-4的合成0℃下，將233mg(0.72mmol)配體L4的10ml四氫呋喃溶液滴加入30mg(0.75mmol)KH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除去溶劑后，加入20ml甲苯，將0.09ml(0.8mmol)TiCl4的10ml甲苯溶液滴加到此負離子溶液中，滴加完畢，繼續(xù)于室溫下攪拌3.5h.真空除溶劑，得到A-4 308mg(89.6％) FID-MS(M+)476元素分析實測(計算)C53.38(52.80) H5.84(5.70) N5.73(5.86)Cl22.51(22.27)實施例二十 配合物E-2合成0℃下，將420mg(1.2mmol)配體L2的10ml四氫呋喃溶液滴加入1.2mmolNaH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，0℃下，將780mg(1.1mmol)(Ph3P)2PhCl的10ml四氫呋喃溶液轉移到此負離子溶液中，于室溫下攪拌過夜，繼續(xù)回流1h，使逐漸冷卻，過濾后，真空除溶劑，加入20ml己烷使溶解，過濾后得到黃色清液，濃縮后得到的E-2253mg(46.3％) 元素分析實測(計算)C70.80(71.48) H；7.46(7.45) N5.49(5.75)實施例二十一 配合物F-1的合成0℃下，將300mg(0.6mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入0.6mmolNaH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除去溶劑，加入乙腈25ml，0℃下，將此負離子溶液加至97mg(0.6mmol)FeCl3的乙腈溶液中，于室溫下攪拌過夜，加熱至80℃下繼續(xù)攪拌lh，使逐漸冷卻，過濾后，真空濃縮溶劑，得到F-1296mg(79.65％)。 元素分析實測(計算)C70.80(71.48) H；7.46(7.45) N 5.49(5.75)FID-MS(M+)618實施例二十二 配合物G-1的合成0℃下，將300mg(0.6mmol)配體L1的10ml四氫呋喃溶液滴加入0.6mmolNaH的10ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h后將此負離子溶液加至76mg(0.6mmol)FeCl2的10ml四氫呋喃中，于室溫下攪拌40h，真空除溶劑，加入20ml二氯甲烷使溶解，過濾后得到綠色清液，濃縮后得到G-1 135mg(38.5％)
FID-MS(M+)583實施例二十三 配合物F-6的合成0℃下，將200mg(0.47mmol)配體L6的15ml四氫呋喃溶液滴加入18.8mg(0.47mmol)KH的5ml四氫呋喃中，滴加完畢后繼續(xù)于室溫下攪拌1h，真空除去溶劑，加入乙腈25ml，0℃下，將此負離子溶液加至76.2mg(0.47mmol)FeCl3的5ml乙腈溶液中，于室溫下攪拌過夜，加熱至80℃下繼續(xù)攪拌1h，使逐漸冷卻，過濾后，真空濃縮溶劑，得到F-6 191mg(73.8％) FID-MS(M+)551實施例二十四 配合物G-6的合成0℃下，將200mg(0.47mmol)配體L6的10ml四氫呋喃溶液滴加入18.8mg(0.47)mmol KH的5ml四氫呋喃中，繼續(xù)于室溫下攪拌1h后將此負離子溶液加至60mg(0.47mmol)FeCl2的10ml四氫呋喃中，于室溫下攪拌40h，真空除溶劑，加入20ml二氯甲烷使溶解，過濾后得到綠色清液，濃縮后得到G-6 81.8mg(33.7％) FID-MS(M+)516實施例二十四～實施例三十三顯示了(A-1)催化體系在催化乙烯聚合中表現(xiàn)出特殊的催化特征，即常壓下，在相當寬的溫度范圍(-30℃～70℃)、助催化劑的用量范圍內(nèi)(Al∶Cat＝10∶1～3000∶1)均具有良好的催化活性，尤其是在低Al∶Cat比，例如小于100∶1甚至小于10∶1時仍具有1.6×105g PE/molTi hratm的良好活性，且聚合溫度在商業(yè)可接受的范圍內(nèi)(40～80℃)；所得聚合物具有分子量高、分子量分布窄，支化度低(1-5/1000C)等特點，有望用于工業(yè)應用。
以上特點并不僅限于(A-1)催化體系，在相關其他體系內(nèi)亦有出現(xiàn)。
實施例二十五在1atm的乙烯氣氛下，將催化劑(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入mMAO(Al/Ti＝1500)，反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.80g。催化活性為1.8×106g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝630,000g/mol，分子量分布為1.22，Tm為136.1℃。
實施例二十六在1atm的乙烯氣氛下，將催化劑(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入mMAO(Al/Ti＝100)，反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.9422g。催化活性為0.94×106g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝720,000g/mol，分子量分布為1.08，Tm為135.8℃，結晶度80％。
實施例二十七在1atm的乙烯氣氛下，將催化劑(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入mMAO(Al/Ti＝10)，反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.1573g。催化活性為1.6×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝800,000g/mol，分子量分布為1.05，Tm為140.5℃，結晶度82％。
實施例二十八在1atm的乙烯氣氛下，將催化劑(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于70℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.538g。催化活性為5.4×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝580,000g/mol，分子量分布為1.18，Tm為132.4℃。
實施例二十九在1atm的乙烯氣氛下，將催化劑(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于60℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.1g。催化活性為1.1×106g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝620,000g/mol，分子量分布為1.16，Tm為134.1℃，結晶度68％。
實施例三十在1atm的乙烯氣氛下，將催化劑(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于0℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.7371g。催化活性為7.4×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝770,000g/mol，分子量分布為1.10。
實施例三十一在1atm的乙烯氣氛下，將催化劑(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.4224g。催化活性為4.2×l05g PE/mo1Ti hr atm。所得聚合物分子量Mw＝910,000g/mol，分子量分布為1.06，Tm為141.5℃，結晶度62％。
實施例三十二在500ml的高壓釜中，乙烯氣氛下，依次加入240ml甲苯、0.1mlAl(i-Bu)3，室溫下攪拌一小時，再依次加入mMAO(Al/Ti＝500)、10ml含4μmol(A-1)的甲苯溶液，在劇烈攪拌下，將乙烯壓力升至6×105MPa，反應0.5小時后，放空乙烯氣體，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯28.1g。催化活性為1.16×106gPE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝88,000g/mol，分子量分布為1.17。
實施例三十三在1atm的乙烯氣氛下，將催化劑(A-1)(2μmol)、甲苯20ml依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入mMAO(Al/Ti＝500)，反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯1.22g。催化活性為1.2×106g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝700,000g/mol，分子量分布為1.16，Tm為134.5℃，結晶度78％。
實施例三十四～實施例四十六說明配體(L1～L6)的前過渡金屬絡合物的聚合結果及配體(L1～L6)與前過渡金屬的不同配位方式所得絡合物的聚合結果。
實施例三十四在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1100)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(B-3)(1.5μmol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0022g。催化活性為2.9×103g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝23,000g/mol，分子量分布為2.10。
實施例三十五在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝500)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(A-3)(1.5μmol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0022g。催化活性為2.9×103g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝403,000g/mol，分子量分布為2.10。
實施例三十六在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝300)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(B-5)(5.4μmol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0248g。催化活性為0.9×103g PE/molTihr atm。所得聚合物分子量Mw＝33,000g/mol，分子量分布為2.21。
實施例三十七在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝300)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(A-5)(5.4μmol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.338g。催化活性為1.2×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝530,000g/mol，分子量分布為2.21。
實施例三十八在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(B-1)(1.9μmol)反應1小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.104g。催化活性為5.5×104g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝32,000g/mol，分子量分布為2.03。
實施例三十九在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(B-2)(2.06μmol)反應1小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.026g。催化活性為1.3×104g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝35,000g/mol，分子量分布為1.56。
實施例四十在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(A-2)(2.77μmol)反應1小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.16g。催化活性為0.58×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝430,000g/mol，分子量分布為1.32。
實施例四十一在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑C-1(2.06μmol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.52g。催化活性為5.0×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝530,000g/mol，分子量分布為1.21。
實施例四十二在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑C-3(2.2mol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.26g。催化活性為2.36×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝620,000g/mol，分子量分布為1.31。
實施例四十三在latm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑C-2(3.5μmol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.64g。催化活性為3.6×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝480,000g/mol，分子量分布為1.12。
實施例四十四在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑C-5(2.3μmol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.13g。催化活性為1.13×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝530,000g/mol，分子量分布為1.13。
實施例四十五在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝300)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑C-4(1.6μmol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.47g。催化活性為5.9×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝670,000g/mol，分子量分布為1.17。
實施例四十六在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝300)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑A-4(5.2μmol)反應0.5小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.77g。催化活性為3.0×105g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝640,000g/mol，分子量分布為1.15。
實施例四十七說明配體(L1～L6)的后過渡金屬絡合物催化烯烴聚合結果實施例四十七在1atm的乙烯氣氛下，將甲苯20ml、mMAO(Al/Ti＝1000)依次加入經(jīng)抽烤的100ml的圓底燒瓶中，劇烈攪拌，然后置于0℃冰浴中，恒溫一定時間，再加入催化劑(G-1)(13μmol)反應1小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚乙烯0.0051g。催化活性為3.9×102g PE/molTi hr atm。所得聚合物分子量Mw＝21,000g/mol，分子量分布為2.21。
實施例四十八～實施例四十九說明催化除乙烯外的其他烯烴的聚合結果。
實施例四十八將催化劑(A-1)(16μmol，7.2×10-3M的甲苯溶液)，AlEt3(Al/Ti＝20)依次加入經(jīng)抽烤的15ml的安培瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，加入1ml的己烯，反應1小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚己烯0.12g。催化活性為0.75×104g PE/molTi hr。所得聚合物分子量Mw＝18,000g/mol，分子量分布為1.7。
實施例四十九在1atm的乙烯氣氛下，將催化劑(A-1)(18μmol，7.2×10-3M的甲苯溶液)，AlEt3(Al/Ti＝20)依次加入經(jīng)抽烤的15ml的安培瓶中，劇烈攪拌，然后置于50℃油浴中，恒溫一定時間，加入1ml的甲基丙烯酸甲酯，反應12小時后，用含5％鹽酸的乙醇終止反應。聚合物經(jīng)沉淀、過濾、洗滌后，于50℃真空干燥至恒重，得聚甲基丙烯酸甲酯0.1721g。催化活性為0.96×104g PE/molTi。所得聚合物分子量Mw＝220,000g/mol，分子量分布為2.1。
權利要求
1.一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其結構式如下 其中m1、2或3；q0或1；M第三族到第十一族的過渡金屬原子；n1、2或3；X是包括鹵原子、氫原子、C1-C30的烴基、含氧基團、含氮基團、含硫基團、含硼基團、含鋁基團、含磷基團、含硅基團、含鍺基團或含錫基團在內(nèi)的陰離子配體，幾個X可以相同，也可以不同，還可以彼此成鍵成環(huán)；結構式中所有配體所帶負電荷總數(shù)的絕對值應與結構式中金屬M所帶正電荷數(shù)的絕對值相同，所有配體包括X及三齒配體；A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基團或C1-C30的烴基；D指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烴基的含氮或C1-C30的烴基的含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；→指單鍵或雙鍵；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；R1、R2、R3，R21氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代烴基或惰性功能性基團，R1、R2、R3、R21可以相同也可以不同，其中相鄰的R1、R2、R3部分可以彼此成鍵成環(huán)；烴基指含C1-C30的烷基、C1-C30的環(huán)狀烴基、C2-C30的含碳碳雙鍵的基團、C2-C30的含碳碳三鍵的基團、C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；取代的烴基指烴基上含有一個或一個以上的取代基團，在含取代烴基的化合物所使用的過程條件下，這些取代基是惰性的，且這些取代基對所涉及的過程也沒有實質(zhì)性的干擾，換而言之，這些取代基一般不與金屬配位，如非特殊說明，一般指含1～30碳原子的基團，且取代基也包括C6-C30的芳香烴基、C8-C30的稠環(huán)烴基或C4-C30雜環(huán)化合物；惰性功能性基團在本專利中指不同于烴基與取代烴基的其他功能基團，該功能基團對含該功能性基團的催化劑所可能參與的反應中均無實質(zhì)性地干擾，這里所指功能性基團包括鹵素、醚、C1-C6的酯基、C1-C6的胺基、C1-C6的烷氧基、硝基、含氧基團、含氮基團、含硅基團、含鍺基團、含硫基團或含錫基團，當功能性基團靠近金屬原子時，其與金屬的配位能力不強于含配位原子的A、E、F基團，即這些功能性基團不應取代所希望的配位基團；鹵素指氟，氯，溴，碘；醚是指-OR22或-CH2TOR22；T、R22是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基；含氧基團指羥基、烷氧基-OR22或帶有醚鍵的烷基；含硫基團指-SH、-SR23、-CH2-T-OR23；R23是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基；含硼基團指BF4-、(C6F5)4B-、(R24BAr3)-；R24是指C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基；烷基鋁化合物指至少有一個烷基與鋁原子相連，其他基團也與鋁原子相連；含鋁基團指烷基鋁化合物、AlPh4-、AlF4-、AlCl4-、AlBr4-、AlI4-或R30AlAr3-；含磷基團指-CH2-T-PR25；R25是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基；含氮基團指-NR2、-NH2、-NHR或-CH2-T-NR26；R26是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基；含硅基團指-CH2-T-SiR27；R27是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基；含鍺基團-CH2-T-GeR28；R28C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基；含錫基團指-CH2-T-SnR29；R29是C1-C30的烴基或C1-C30的取代烴基。
2.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、B、E、R1、R2、R3與前述權利要求1中所述相同。
3.如權利要求2所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中R4氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基或惰性功能性基團，其中相鄰的R4與R1可以彼此成鍵成環(huán)；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、R1、R2、R3與前述權利要求1中所述相同。
4.如權利要求2所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中R6、R7、R8、R9氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基或惰性功能性基團，R3、R4、R6、R7、R8、R9可以相同也可以不同，可以彼此成鍵成環(huán)；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、R3、R4與前述權利要求3中所述相同。
5.如權利要求2所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、R3、R6、R7、R8、R9與前述權利要求4中所述相同。
6.如權利要求2所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R1、R2、R4與前述權利要求3中所述相同。
7.如權利要求2所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R4、R6、R7、R8、R9與前述權利要求4中所述相同。
8.如權利要求2所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、R6、R7、R8、R9與前述權利要求5中所述相同。
9.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、B、E、R1、R2、R3與前述權利要求1中所述相同；F指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團與前述權利要求1中所述相同，其中N、O、S、Se、P為配位原子。
10.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中R10、R11氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基或惰性功能性基團，R10、R11、R1可以相同也可以不同，可以彼此成鍵成環(huán)；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、F、R1、R2、R3與前述權利要求9中所述相同。
11.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征如下 其中R6、R7、R8、R9氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基或惰性功能性基團，R6、R7、R8、R9，R10，R11可以相同也可以不同，可以彼此成鍵成環(huán)；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、F、R3、R10、R11與前述權利要求9中所述相同。
12.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中R12氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基或惰性功能性基團。R6、R12可以相同也可以不同，可以彼此成鍵成環(huán)；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；q、m、M、n、X、A、E、F、R3、R6、R7、R8、R9與前述權利要求11中所述相同。
13.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、F、R1、R2、R10、R11與前述權利要求10中所述相同。
14.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、F、R6、R7、R8、R9、R10、R11與前述權利要求11中所述相同。
15.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；m、M、n、X、A、E、F、R6、R7、R8、R9、R12與前述權利要求12中所述相同。
16.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 其中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31為C1-C30的烴基，彼此間可以相同也可以不同、也可以可以彼此成鍵成環(huán)；Z＝N、P；M＝Ti、Zr、Hf、Fe或Co；X＝F、Cl、Br、I、C1-C30烴基、包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-在內(nèi)的弱配位的陰離子；Y＝O，S；n為1、2或3，結構式中陰離子負電荷總數(shù)應與金屬氧化態(tài)相同；R32指氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基或惰性功能性基團；Rf指C1-C30的含氟烴基；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；弱配位的陰離子是指相對不配位的陰離子(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、(RfSO2)2，N-、CF3SO3-或((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-，權利要求16中的概念與權利要求1中所述相同。
17.如權利要求2所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑，其特征結構式如下 R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R31、R33為C1-C30的烴基，彼此間可以相同也可以不同、也可以可以彼此成鍵成環(huán)；Z＝N、P；M＝Ti、Zr、Hf、Fe或Co；X＝F、Cl、Br、I、C1-C30的烴基、包括(R32)3AlX-、(R32)2AlX2-、(R32)AlX3-、SbF6-、PF6-、BF4-、(C6F5)4B-、Rf(SO2)2，N-、CF3SO3-、((3，5-(CF3)2)C6H3)4B-在內(nèi)的弱配位的陰離子；Y＝O，S；n為1、2或3，結構式中陰離子負電荷總數(shù)應與金屬氧化態(tài)相同；R32指氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、C1-C30的取代的烴基或惰性功能性基團；Rf指C1-30的含氟烴基；……指配位鍵、共價鍵或離子鍵；-指共價鍵或離子鍵；權利要求17中的概念與權利要求16中所述相同。
18.如權利要求所述的烯烴均聚及共聚合催化劑合成方法，其特征是在有機溶劑中由下述結構式的配體或配體的負離子與金屬化合物以摩爾比1∶0.1～6混合，在-78℃到回流的溫度下反應，所述的配體結構式如下 其中A氧原子、硫原子、硒原子、R21N或R21P；B指含氮基團或C1-C30的烴基；D指氮原子、氧原子、硫原子、硒原子、磷原子，C1-C30的烴基的含氮或C1-C30的烴基的含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；E指含氮基團、含氧基團、含硫基團、含硒基團、含磷基團，其中N、O、S、Se、P為配位原子；→指單鍵或雙鍵；-指共價鍵或離子鍵；R1、R2，R、R21氫、C1-C30的烴基、鹵素原子、取代C1-C30的烴基或惰性功能性基團，R1、R2、R可以相同也可以不同，其中相鄰的R1、R2、R部分可以彼此成鍵成環(huán)。
19.如權利要求1所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑的用途，其特征是與助催化劑一起催化烯烴均聚或共聚合。
20.如權利要求19所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑的用途，其特征是烯烴是乙烯、α-烯烴及帶功能性基團的烯烴。
21.如權利要求20所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑的用途，其特征是α-烯烴是C3-C8的烯烴，包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或其混合物在內(nèi)的烯烴；帶功能性基團的烯烴是苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、降冰片烯或丙烯酰胺。
22.如權利要求19所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑的用途，其特征是共聚合包括乙烯與α-烯烴的共聚、乙烯與帶功能性基團的烯烴的共聚、α-烯烴與帶功能性基團的烯烴的共聚以及α-烯烴彼此間的共聚合。
23.如權利要求19所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑的用途，其特征是聚合壓力范圍為0.1～10MPa。
24.如權利要求19所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑的用途，其特征是聚合溫度范圍是-50～150℃。
25.如權利要求19所述的一種烯烴聚合及共聚合催化劑的用途，其特征是催化劑與助催化劑的摩爾比是1∶1～5000。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合及共聚合催化劑,其合成方法及在催化烯烴聚合中的應用。該催化劑是一類新型三齒配體的第三族到第十三族過渡金屬配合物,結構式如右式。
文檔編號C08F4/00GK1332182SQ0112632
公開日2002年1月23日 申請日期2001年7月23日 優(yōu)先權日2001年7月23日
發(fā)明者唐勇, 孫秀麗, 胡蔚秋 申請人:中國科學院上海有機化學研究所