專利名稱：用于光導纖維電纜隔離物的聚乙烯樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種光導纖維電纜隔離物和用于此的聚乙烯樹脂組合物。本發明尤其是涉及具有特別規定的熔融指數，密度和流動比，且具有良好物理性能，模壓性能和尺寸穩定性的聚乙烯樹脂組合物，和使用聚乙烯樹脂組合物制成的，具有低的平均表面粗糙度和小的光導纖維傳輸損失的光導纖維電纜隔離物。
背景技術：
圖2列舉了具有螺旋形槽的常規的光導纖維電纜的聚乙烯隔離物(下稱“隔離物”)。
圖2中，隔離物20有中央拉桿21，用于支承電纜的負載，有含有許多形成于其圓周表面上的螺旋狀槽23的聚乙烯樹脂22，它包圍著中央拉桿21，聚乙烯樹脂22通過成型擠壓技術(profile extrusion technique)制成。
按常規，可予列舉的用于隔離物成型擠壓的材料有熔融指數(以下稱“MI”)為0.2g/10min或更小的聚乙烯樹脂。采用這種材料的原因是，使用低MI材料，它們是具有高熔融粘度的材料，可在成型擠壓中形成具有復雜截面的制品而可高精度地控制其復雜截面，因而對尺寸穩定性是有利的。
在用低MI的聚乙烯樹脂制造隔離物的過程中，采用比較小的拉延速度，例如小于5m/min，可獲得具有良好平均粗糙度的隔離物。然而，當采用比較大的拉延速度時，觀察到下述問題，即(i)由于使用具有高熔融粘度的聚乙烯樹脂，擠壓機承受的壓力將會極高；和(ii)當低MI的聚乙烯樹脂承受高拉延速度時，發生熔體斷裂，使隔離物表面變得粗糙。
尤其是，光導纖維電纜隔離物的表面粗糙度被認為是傳輸性能的關鍵性問題。這樣，由于在隔離物槽中聚乙烯樹脂與光導纖維直接接觸，若隔離物的表面變得粗糙，使光導纖維發生微彎曲，使長波部分(即，λ＝1.55μm)的傳輸的損失增大。
申請人之一曾提議過一種由MI至少為0.3g/10min，平均粗糙度為1.5μm或更小的聚乙烯組成的隔離物，以解決上述由于使用低MI聚乙烯引起的問題(日本專利L-O No.4-81706)。該專利披露，即使在擠壓過程中采用5m/min或更大的拉延速度，使用該發明的如此高的MI聚乙烯也可使光導纖維電纜的平均粗糙度和傳輸性能變得良好。
從拉延速度來看，盡管高MI聚乙烯提供了良好的模壓性能，但仍需要進一步改進基本物理性能，尤其是尺寸穩定性，因為高MI聚乙烯的這些性能比低MI聚乙烯差。而且，使用高MI聚乙烯會導致在模口處出現瀝青，因此需要經常清洗模子。再者，瀝清會粘附在隔離物上而成為問題。
發明內容
多方研究的結果使本發明的發明者獲得了一種用于光導纖維電纜隔離物的低MI聚乙烯樹脂組合物，該組合物甚至在擠壓過程中采用高拉延速度下也可使隔離物表面變得光滑，即，通過特定地規定聚乙烯樹脂的密度和流動比，獲得了具有良好模壓性和尺寸穩定性的低MI聚乙烯，獲得了在其中加入預定量的含氟高彈體以控制瀝青的產生的聚乙烯樹脂組合物，以及獲得了使用上述組合物制得的，具有低平均粗糙度和低傳輸損失的光導纖維電纜隔離物，由此完成了本發明。
這樣，本發明提供了一種用于光導纖維電纜隔離物的聚乙烯樹脂組合物，所述隔離物含有許多在其圓周表面上形成的螺旋狀的槽以放置含熔融指數大于或等于0.01g/10min～小于0.30g/10min，密度為0.941～0.955g/cm3及流動比為20～55的聚乙烯樹脂的光導纖維。其中所述的流動比是指由JIS K 7210測量的比值(HLMI/MLMI)，該比值定義為在筒溫為190℃及負載為21.6kg下測得的值(HLMI)與在筒溫為190℃及負載為5.0kg下測得的值(MLMI)之比。
此外，本發明還提供了上述聚乙烯樹脂組合物，其中聚乙烯樹脂的熔融指數，密度和流動比分別為0.01～0.1g/10min，0.944～0.952g/cm3和30～55。
還有，本發明還提供了上述聚乙烯樹脂組合物，其中的聚乙烯樹脂的熔融指數，密度和流動比分別為0.03～0.09g/10min，0.944～0.950g/cm3和35～53。
再有，本發明還提供了上述聚乙烯樹脂組合物，它包含，以聚乙烯樹脂和含氟高彈體的總重量為基準計，99.9～99.99重量％的聚乙烯樹脂和0.01～0.10重量％的含氟高彈體。
又，本發明還提供了上述聚乙烯樹脂組合物，它包含，以聚乙烯樹脂和含氟高彈體的總重量為基準計，99.95～99.98重量％的聚乙烯樹脂和0.02～0.05重量％的含氟高彈體。
又，本發明還提供了上述聚乙烯樹脂組合物，其中組合物包含，相對于100重量份的聚乙烯樹脂，0.1～1.0重量份的抗氧劑和0.1～1.0重量份的潤滑劑。
又，本發明還提供了含有螺旋形槽的光導纖維隔離物，其中隔離物是由使用上述聚乙烯樹脂經成型擠壓獲得的，且按JIS B0601測得的隔離物的平均粗糙度為小于或等于1.5μm。
圖1A為使用本發明的聚乙烯樹脂組合物制得的光導纖維電纜的截面圖，圖1B為含有四根光導纖維的帶的截面圖。
圖2為光導纖維電纜隔離物的簡圖。
本發明將在下面作更詳細的描述。
本發明的組合物包含，作為必需的組份，聚乙烯。具體地說，本發明的特征是在于對聚乙烯樹脂的MI，密度和流動比的確定。
可用于本發明的聚乙烯樹脂的MI為0.01g/10min～小于0.3g/10min，較好的為0.01g/10min～0.1g/10min，更好的為0.03g/10min～0.09g/10min，通過采用低MI，可獲得良好的尺寸穩定性。
若MI小于0.01g/10min，由于所得的隔離物的平均粗糙度增大，在成型擠壓中不可能達到高的拉延速度。另一方面，若MI為0.3g/10min或更大，尺寸穩定性會變差。
在本說明書中，術語“MI”是指在筒溫為190℃及負載為2.16kg下，由JIS K7210測得的值。
可用于本發明的聚乙烯樹脂的密度為0.941g/cm3或更大～小于0.955g/cm3，較好的為0.944～0.952g/cm3，更好的為0.944～0.950g/cm3。
若密度小于0.941g/cm3，不能達到所需的剛度。另一方面，若密度為0.955g/cm3或更大，平均粗糙度變差。
在本說明書中，術語“密度”是指由JIS K6760測得的值。
而且，可用于本發明的聚乙烯樹脂必須具有特定的流動比(HLMI/MLMI)。術語“流動比”是指由JIS K7210測得的比值(HL-MI/MLMI)。比值(HLMI/MLMI)定義為在筒溫為190℃及負載為21.6kg下測得的值(HLMI)與在筒溫為190℃及負載為5.0kg下測得的值(MLMI)之比。
可在本發明中采用的流動比為20～55，較好的為30～55，更好的為35～53，35～45特佳。通過選擇上述流動比，甚至在聚乙烯樹脂具有低的MI下，也可獲得熔體斷裂被控制，且不需高擠壓壓力便可有低平均粗糙度的優異的隔離物。
在流動比小于20的情況下，當采用高拉延速度時，會產生熔體斷裂，使平均粗糙度變差。流動比大于55時，在擠壓過程中由于低分子量組份分解導致發煙。另一方面，由于遺留的高分子量組份，發生熔體斷裂，使平均粗糙度變差。
在本發明的較佳實例中，在組合物中加入含氟高彈體以控制瀝青的產生。
在本說明書中，術語“含氟高彈體”是指在分子中含有氟原子且在-18～66℃的任一溫度下，在高彈體的長度被拉伸達至少2倍之后能憑彈性回復至其原長的合成高彈體。
所列舉的可用于本發明組合物的含氟高彈體有含氟單體的共聚物，例如亞乙烯基二氟和六氟丙烯的共聚物。也可使用在上述共聚物中混合入聚乙二醇的組合物。在這種情況下，聚乙二醇的加入量可為上述共聚物的70重量％或更少。而且，也可使用上述共聚物與四氟(化)乙烯的三元共聚物和四氟(化)乙烯與丙烯的共聚物。其中，以亞乙烯基二氟和六氟丙烯的共聚物為佳，若希望的話，可在含氟高彈體中加入無機型防粘劑。
聚乙烯樹脂和含氟高彈體的混合率，以聚乙烯樹脂和含氟高彈體的總重量為基準計，為99.9～99.99重量％，較好的為99.95～99.98重量％的聚乙烯樹脂和0.01～0.10重量％，較好的0.02～0.05重量％的含氟高彈體。
若含氟高彈體的加入量小于0.01重量％，則只能起到很小的防止瀝青的效果。另一方面，在大于0.10重量％的情況下，這種效果不會進一步地增大且會引起高費用。
預定量的含氟高彈體可被混入包括本發明的聚乙烯樹脂或其它聚乙烯樹脂在內的母煉膠組合物中(不可能使用與本發明的密度和MI顯著不同的聚乙烯樹脂)。
而且，最好在本發明的組合物中添加各種添加劑，添加劑可使組合物具有良好的物理性能。
例如，可在本發明中使用抗氧劑，包括苯酚型抗氧劑，硫型抗氧劑和磷型抗氧劑。
更具體地說，所列舉的苯酚型抗氧劑有2，6-二叔丁基-對甲酚，3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)-丙酸十八烷基酯，四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷，1，1，3-三(5-叔丁基-4-羥基-2-甲基)苯基丁烷，2，2’-亞甲基-雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，4，4’-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥芐基)苯，1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲芐基)異氰脲酸酯。
而且，可列舉的硫型抗氧劑有二硫代丙酸二月桂酯，硫二丙酸二(十八烷基)酯，硫二丙酸二肉豆蔻酯，四(亞甲基-3-十二烷基-硫代丙酸酯)甲烷。
再者，可列舉的磷型抗氧劑有亞磷酸一(對壬基苯基)二(二壬基苯基)酯，季戊二醇二硬脂酸二亞磷酸酯，4，4’-二聯苯基-二磷酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯。
其中，以苯酚型和硫型或磷型混合使用為佳。以苯酚型和硫型混合物使用尤佳。
抗氧劑的加入量，以100重量份所用的聚乙烯樹脂為基準計，為0.01～1.0重量份，較好的為0.1～0.7重量份，更好的為0.25～0.5重量份。若加入量小于0.01重量份，樹脂在形成過程中恐會變壞，另一方面，大于1.0重量份會導致產生瀝青。
再者，在本發明中最好使用潤滑劑，較好的有，例如硬脂酸鈣，硬脂酸鎂，硬脂酸鋅。其中，最好用硬脂酸鈣。
潤滑劑的加入量，以100重量份的聚乙烯樹脂為基準計，為0.1～1.0重量份，較好的為0.2～0.7重量份，更好的為0.3～0.6重量份。若加入量小于0.1重量份，有出現熔體斷裂的危險。另一方面，大于1.0重量份會導致產生瀝青。
在本發明的組合物中，上述添加劑的加入可按各種常規方法進行。例如，組合物和添加劑可使用螺條混合物，Henshel混合機和類似的機器進行混合，然后由擠壓機造粒。同樣地，組合物和添加劑可使用Banbury混合機，捏合機，雙輥密煉機和類似的機器直接進行熔融混合，然后由擠壓機造粒。
若希望的話，其它防粘劑，抗靜電劑，紫外光吸收劑，防銹劑，防霉劑，填料，顏料，染料等類似的物質也可混合入本發明的組合物中。
具有良好物理性能的本發明組合物使由其制成的隔離物的平均粗糙度小于或等于1.5μm。
另外，可在制造這種含本發明組合物的隔離物的成型擠壓中使用任何已知的方法。
平均粗糙度(Ra)可按例如JIS B0601和日本專利L-O No.4-81706的已知方法測得，即，其中提供了下列公式r1=1L∫0Lf(x)dx]]>此處，x是指樣品(隔離物)長度方向上的距離；f(x)，代表樣品表面粗糙度的函數；L，樣品的粗糙度測量長度；及r1，在測量長度范圍內f(x)的平均值。因此，Ra可被導出如下Ra=1L∫0L|f(x)-r1|dx]]>Ra也稱為“中線平均高度”，其物理上的意義是指中線，即離r1的平均距離。
再者，盡管從微彎曲的光導纖維的傳輸性能，光導纖維保護涂層的結構，預定的傳輸性能等方面來考慮確定了螺旋形槽中Ra的合適值，但該值最好為小于或等于1.5μm。
在常規的低MI聚乙烯樹脂中，若采用高的拉延速度，會發生熔體斷裂且擠壓過的隔離物的Ra變差，這就意味著擠壓過的隔離物的表面變得粗糙。
在本發明中，由于使用特別規定的MI，密度和流動比(HLMI/MLMI)的低MI聚乙烯樹脂，甚至在采用5m/min或更大的高拉延速度和低MI下，隔離物的Ra也小于或等于1.5μm，因而光導纖維的生產能力及其傳輸性能均是良好的。
而且，由于加入了含氟高彈體使瀝青的產生顯著減少，防止了由于瀝青的粘附引起的隔離物表面變得粗糙，這就顯著地減少了擠壓過程中對模口可能的清洗。
具體實施例方式
實施例本發明將參照下述實施例和對比例進行說明，但并不意圖將本發明局限于此。
(實施例1)圖1A為使用本發明的聚乙烯樹脂組合物制得的光導纖維電纜的截面圖。
將MI為0.05g/10min，密度為0.948g/cm3及流動比(HLMI/MLMI)為40的聚乙烯樹脂圍繞著由直徑為2.6mmΦ的鋼絲組成的拉桿1進行成型擠壓。獲得外徑為8.5mmΦ，含五個寬度為1.5mm，深度為2.3mm及間距為500mm的螺旋形槽的隔離物10。隔離物的拉延速度和長度分別為15m/min和1000m。
接著，將各含四根光導纖維的帶3裝入槽內，設定殘余伸長為約0.04％，以獲得含有100根光導纖維的電纜。
圖1B表示了含四根光導纖維的帶3的截面圖，帶3由直徑為250μmΦ，模場直徑為9.4～9.7μm及截止波長為1.18～1.22μm的單模(sigle-mode)光導纖維5和包圍著它的紫外固化樹脂4組成，使得四根光導纖維5包含在帶3中。帶3的寬度W約為1.1mm及厚度D約為0.4mm。
所得隔離物中的槽的Ra按JIS B0601測量。而且，測量在λ＝1.55μm時由隔離物的一個螺旋形槽接收的20根光導纖維的傳輸損失Δα。再者，測量無規取樣的10個點隔離物槽的深度d和寬度w，算出標準偏差。所得結果列于表1中。(實施例2)除了使用MI為0.05g/10min，密度為0.948g/cm3及流動比(HLMI/MLMI)為53的聚乙烯樹脂外，重復實施例1。所得結果列于表1中。(對比例1)除了使用MI為0.05g/10min，密度為0.949g/cm3及流動比(HLMI/MLMI)為57的常規聚乙烯樹脂外，重復實施例1。所得結果列于表1中。(對比例2)除了使用由日本專利L-O No.4-81706所披露的MI為0.80g/10min，密度為0.954g/cm3及流動比(HLMI/MLMI)為23的常規聚乙烯樹脂外，重復實施例1。所得結果列于表1中。
表1Ra(μm)Δα(dB/km) S.D.(σn-1)d(mm) w(mm)實施例1 0.430≈0 0.028 0.046實施例2 0.405≈0 0.027 0.046對比例1 2.9670.04-0.12 0.034 0.064對比例2 0.547≈0 0.057 0.102由實施例1和2的結果可以看出，使用本發明，Ra充分地減小了，在λ＝1.55μm時的傳輸損失Δα基本上為零，且顯示尺寸穩定性的槽的尺寸標準偏差也顯著地減小了。
作為比較，從對比例1的結果可以看出，盡管在標準偏差間無顯著差別，但由于Ra值增大，在λ＝1.55μm時的傳輸損失很糟，不能獲得具有良好性能的光導纖維電纜。
另外，在對比例2中，盡管在Ra和Δα上無顯著差別，但槽的尺寸標準偏差高于實施例1和2的2倍或更大，可以看出尺寸穩定性是差的。(實施例3)除了使用聚乙烯組合物，該組合物含99.97重量％的MI為0.05g/10min，密度為0.948g/cm3及流動比(HLMI/MLMI)為40的聚乙烯樹脂和0.03重量％含氟高彈體，即亞乙烯基二氟和六氟丙烯的共聚物(以下稱“2/6氟化物”)外，重復實施例1。所述結果列于表2中。而且，當以15m/min的拉延速度對組合物進行成型擠壓2小時，觀察在模口產生的瀝青。所得結果列于表2中。(實施例4)除了只使用MI為0.05g/10min，密度為0.948g/cm3及流動比(HLMI/MLMI)為40的聚乙烯樹脂作為組合物外，重復實施例3。所得結果列于表2中。(對比例3)除了使用含99.97重量％的MI為0.05g/10min，密度為0.949g/cm3及流動比(HLMI/MLMI)為57的聚乙烯樹脂，和0.03重量％的2/6氟化物的組合物外，重復實施例3。所得結果列于表2中。(對比例4)除了使用含99.97重量％的由日本專利L-O No.4-81706所披露的MI為0.80g/10min，密度為0.954g/cm3及流動比(HLMI/MLMI)為23的聚乙烯樹脂，和0.03重量％2/6氟化物的組合物外，重復實施例3，所得結果列于表2中。(對比例5)除了采用含99.994重量％實施例3所用的聚乙烯樹脂和0.03重量％的2/6氟化物的組合物外，重復實施例3。所得結果列于表2中。
表2Ra(μm) Δα(dB/km)S.D.(σn-1) 瀝青d(mm)w(mm)實施例3 0.430≈00.028 0.046無實施例4 0.445≈00.029 0.046少量對比例3 2.9670.04-0.12 0.034 0.064無對比例4 0.547≈00.057 0.102無對比例5 0.445≈00.030 0.048少量從實施例3和4的結果可以看出，通過本發明，Ra充分地減小了，在λ＝1.55μm時的傳輸損失Δα基本上為零，且顯示尺寸穩定性的槽的尺寸標準偏差也顯著地減小了。而且，也防止了擠壓過程中產生瀝青。
從對比例3的結果可以看出，盡管在標準偏差間無顯著差別，但由于Ra值增大，在λ＝1.55μm時的傳輸損失很糟，不能獲得具有良好性能的光導纖維電纜。
另外，在對比例4中，盡管在Ra和Δα上無顯著差別，但槽的尺寸標準偏差高于實施例3的2倍或更大，可以看出尺寸穩定性是差的。
在對比例5中，可以看出如在實施例3中，Ra充分地減小了，在λ＝1.55μm時的傳輸損失Δα基本上為零，且顯示尺寸穩定性的槽的尺寸標準偏差也顯著地減小了。只產生很少的瀝青。
按本發明，可獲得用于具有良好物理性能的光導纖維電纜隔離物的聚乙烯樹脂組合物，該組合物甚至在擠壓過程中采用高拉延速度下也使隔離物的表面變得光滑，即，具有良好的模壓性能和尺寸穩定性，而使用上述組合物制成的光導纖維電纜隔離物具有低平均粗糙度和低傳輸損失。
盡管已詳盡并參照其特定實施例描述了本發明，但對本領域技術熟練者來說，顯然可在不偏離本發明的精神和范圍下作各種改變和改進。
權利要求
1.一種聚乙烯樹脂組合物，其特征在于它包含，以聚乙烯樹脂和含氟高彈體的總重量為基準計，99.9～99.99重量％的聚乙烯樹脂和0.01～0.10重量％的含氟高彈體。
2.如權利要求1所述的聚乙烯樹脂組合物，其特征在于它包含，以聚乙烯樹脂和含氟高彈體的總重量為基準計，99.95～99.98重量％的聚乙烯樹脂和0.02～0.05重量％的含氟高彈體。
3.如權利要求1所述的聚乙烯樹脂組合物，其特征在于該組合物包含，以100重量份的聚乙烯樹脂為基準計，0.1～1.0重量份的抗氧劑和0.1～1.0重量份的潤滑劑。
4.一種含有螺旋形槽的光導纖維隔離物，其特征在于該隔離物用權利要求1的聚乙烯樹脂組合物經成型擠壓而得，且按JIS B0601測得的隔離物的平均粗糙度為小于或等于1.5μm。
全文摘要
一種用于光導纖維電纜隔離物的聚乙烯樹脂組合物,所述隔離物含有許多在其圓周表面上形成的螺旋狀的槽,以放置含熔融指數為大于或等于0.01g/10min～小于0.30g/10min,密度為0.941～0.955g/cm
文檔編號C08L27/00GK1377909SQ0112557
公開日2002年11月6日 申請日期1995年10月13日 優先權日1995年7月26日
發明者笹井國広, 小谷輝充, 中村昭, 柴野博, 田中孝, 齊藤孝司, 佐谷宏 申請人:昭和電工株式會社, 住友電氣工業株式會社