專利名稱：乙烯－醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物的制造方法
技術領域：
本發明涉及乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物的制造方法。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物(以下稱為“EVOH”)由于其熔融成型性，不透氣性，耐水性，耐油性，不帶電性和機械強度等優點，被用作薄膜，片材，容器等的各種包裝材料。但是這種包裝材料成型時發生外觀不良，例如著色和出現魚眼及粗糙的表面等是必須克服的一個重要問題。
另一方面為了降低制造成本，在EVOH的制造方法中希望回收再利用未反應的原料和使用后的溶劑，特別是對于商業規模制造EVOH，從乙烯和醋酸乙烯酯共聚合后的溶液中回收未反應的醋酸乙烯酯是重要的(例如參照特公昭45-3388號公報)。
目前在醋酸乙烯酯的回收方法中還沒有提出過防止成型時外觀不良的方案。因此本發明的目的是通過改善醋酸乙烯酯的回收方法，提供防止成型時外觀不良的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物的制造方法。
本發明人弄清楚了引起外觀不良的原因是由于在醋酸乙烯酯回收時使用的醇類溶劑中含有氧，從而完成了本發明。
本發明的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制造方法包括將乙烯和醋酸乙烯酯在醇類溶劑中進行共聚合的步驟和從共聚合后的溶液中回收未反應的醋酸乙烯酯的步驟。
為了回收上述未反應的醋酸乙烯酯，從塔型回收器的上部導入上述共聚合后的溶液，從上述塔型回收器的下部導入醇類溶劑的蒸汽，從上述塔的下部導出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液，從上述塔的上部導出未反應的醋酸乙烯酯和上述醇類溶劑的蒸汽。
而且導入上述塔下部的醇類溶劑中的氧的濃度為60ppm以下(重量計，以下同)，更優選30ppm以下是本發明的特征。
本發明也提供了EVOH的制造方法。該制造方法的特征在于根據上述記載的方法，將得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化。
圖1是本發明方法中使用的醋酸乙烯酯的塔型回收器的截面圖。
以下說明本發明的優選實施方案。
本發明使用氧濃度60ppm以下，優選30ppm以下，更優選10ppm以下的醇類溶劑回收醋酸乙烯酯。如此低的氧濃度可以通過醇類溶劑的脫氧處理來實現。在本發明的說明書中，將降低液體中溶解的氧濃度的處理稱為脫氧處理。
作為醇類溶劑的脫氧處理，雖然沒有特別的限制，但是使用惰性氣體給醇類溶劑吹泡，添加氧吸收劑等是有效的，特別是用氮氣吹泡，既簡單價格又低，適合于醇類溶劑的脫氧處理。
醇類溶劑中的氧濃度低時能夠控制EVOH成形品的外觀特性，特別是著色。這樣微量的氧對于其波及的著色的影響是EVOH特有的現象，認為是氧促進EVOH的脫水，引起著色。
以下按照順序說明本發明方法的一個實例。
乙烯和醋酸乙烯酯的共聚合，雖然可以采用溶液聚合，懸浮聚合，乳液聚合，本體聚合中的任何一種方法，但是溶液聚合方法更合適，另外也可以采用連續式或間歇式中的任何一種。
作為醇類溶劑，使用甲醇，乙醇，正丁醇，叔丁醇等碳原子數1-4的醇類，特別是甲醇是合適的，也可以將兩種以上的醇類混合使用。另外限定醇類作為主要成份，醇類溶劑也可以含有其它微量成份。
用于共聚合的醇類溶劑優選使用預脫氧處理的。該醇類溶劑的氧濃度為15ppm以下，特別是5ppm以下是合適的。
作為催化劑，可以使用自由基引發劑，沒有特殊的限制。作為優選的催化劑，例如可以舉出2，2’-偶氮二異丁腈，2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，2，2’-偶氮二(2-環丙基丙腈)等偶氮腈系列的引發劑，以及異丁酰基過氧化物，枯基過氧化新癸酸酯，二異丙基過氧化碳酸酯，二正丙基過氧化二碳酸酯，叔丁基過氧化新癸酸酯，月桂酰基過氧化物，苯甲酰基過氧化物，叔丁基過氧化氫等有機過氧化物系列的引發劑。
另外乙烯和醋酸乙烯酯一起共聚時，也可以存在和它們共聚合的其它單體。作為這種單體，可以舉出(1)丙烯，異丁烯，α-辛烯，α-十二碳烯等α-烯烴；(2)丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來酸，衣康酸等不飽和酸及其鹽，酸酐，或其單、雙烷基酯；(3)丙烯腈，甲基丙烯腈等腈類；(4)丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺等酰胺類；(5)乙烯基磺酸，烯丙基磺酸，甲基烯丙基磺酸等的烯基磺酸或其鹽。也可以有烷基乙烯基醚類，乙烯基酮，N-乙烯吡咯烷酮，氯乙烯，1，1-二氯乙烯等共存。但是這種第三單體添加的數量范圍，優選不防礙本發明的效果。
共聚物中乙烯的含量，考慮到EVOH的特性，優選20摩爾％以上，70摩爾％以下。乙烯含量過低不能得到充分的耐水性，相反過高時不能得到充分的不透氣性。從上述觀點看乙烯含量更優選25-60摩爾％。但是在作為涂層材料等使用時，乙烯含量也可以低于20摩爾％。
聚合溫度為50℃以上、80℃以下時，聚合釜內氣相的壓力(乙烯壓力)分別為20-80kg/cm2是合適的。間歇式反應時間為3-24小時是合適的，連續方式優選和以上同樣程度的平均滯留時間。聚合率以提供的醋酸乙烯酯為基準為30-80％是合適的。
其次還要在含有乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液(共聚物溶液)中添加阻聚劑，并且將未反應的乙烯氣體蒸發除去，進一步蒸出未反應的醋酸乙烯酯而加以回收。例如使用填充拉西環的塔型回收器能夠實施醋酸乙烯酯的回收。
以下參照圖1說明一個醋酸乙烯酯的回收方案。
在塔型回收器1中，從塔上部12連續提供含有未反應的醋酸乙烯酯的上述共聚物溶液，另外從塔下部13連續吹入醇類溶劑的蒸汽，吹入的醇類溶劑是上述舉例的醇類，特別是甲醇是合適的，因此在從塔頂11和醇類溶劑蒸汽一起排出回收未反應的醋酸乙烯酯的同時，從塔底14得到除去了未反應的醋酸乙烯酯的共聚物溶液。
塔型回收器內氣氛中的氧濃度高時，不能充分地排除EVOH成形品的著色，氧作為主要成份和吹入的醇類溶劑一起侵入到回收器的內部，因此若將上述醇類溶劑預先進行脫氧處理，能夠防止成形品的著色。
從塔頂部取出的混合液中含有未反應的醋酸乙烯酯，同時含有吹入的醇類溶劑，還含有共聚物溶液中的醇類溶劑。將該混合液導入另外的塔型處理器，進行水蒸氣蒸餾，分離醋酸乙烯酯，排放出醇和水的混合液。再將該水/醇混合液分離精制，可以回收醇類溶劑。回收的未反應的醋酸乙烯酯和醇類溶劑可以再用于上述共聚合反應。回收的醇類溶劑可以再用于上述醋酸乙烯酯的回收。
在除去了未反應的醋酸乙烯酯的共聚物溶液中添加堿性催化劑，進行乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的醋酸乙烯酯成份的皂化。皂化可以采用連續式或間歇式任何方式進行。作為堿性催化劑，例如可以使用氫氧化鈉，氫氧化鉀，堿金屬醇化物等。例如間歇式皂化時，共聚物溶液的溫度是30℃以上、65℃以下，反應時間各為1-6小時是合適的。另外共聚物溶液的濃度為10-50％為適當，催化劑的用量為醋酸乙烯酯成份的0.02-1.0當量為合適。這樣得到的皂化物(EVOH)因為含有堿性催化劑，付產物鹽類和其它不純物，必須將其進行中和及洗滌。
EVOH的皂化程度優選90摩爾％以上，更優選95摩爾％以上，進一步優選99摩爾％以上。皂化反應進行不充分時，不能得到充分不透氣性的產品。但是例如為了改善層間的粘合性，皂化程度也可以是80-95摩爾％。這種皂化程度的EVOH可以單獨使用，也可以和皂化程度99摩爾％以上的EVOH混合使用。
EVOH的熔化指數(MI)優選0.1-200g/10分鐘，此處MI是190℃和2160g負荷下的測定值。但是當熔點190℃附近或超過190℃時，在上述負荷下，作為以絕對溫度的倒數為橫軸，以MI為縱軸(對數分度)的半對數圖，以熔點以上溫度的多次測定值制圖，使用外推到190℃得到的數值。
將如此得到的EVOH熔融成型，制成薄膜，片材，容器，管材，纖維等各種形狀的成品。熔融成型可以采用擠壓成型，沖擊成型，吹塑成型，熔融紡絲，噴射成型等方式。熔融溫度為150-270℃是合適的。也可以將聚合度，乙烯含量，皂化程度等不同的兩種以上的EVOH混合熔融成型。另外可以預先在EVOH中添加增塑劑，穩定劑，界面活性劑，交聯劑，金屬鹽，填充劑，各種纖維等補強劑。
也可以在EVOH中配合EVOH以外的熱塑性樹脂，作為熱塑性樹脂，例如可以舉出聚烯烴(聚乙烯，聚丙烯，聚1-丁烯，聚4-甲基-1-戊烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯和碳原子數4以上的α-烯烴的共聚物，聚烯烴和馬來酸酐的共聚物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯酸酯共聚物，上述聚合物用不飽和羧酸或其衍生物接枝改性的改性聚烯烴等)，各種尼龍(尼龍6，尼龍66，尼龍6/66共聚物等)，聚氯乙烯，聚1，1-二氯乙烯，聚酯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，聚氨酯，聚縮醛，改性聚乙烯醇樹脂等。
另外可以將EVOH和上述舉例的熱塑性樹脂，例如通過共擠出方法形成層疊體，而且EVOH也可以和紙，塑料薄膜，金屬箔等基材膜形成層疊體，也可以通過共擠出涂膜，溶液涂膜等在這些基材膜的表面形成涂層。
另外作為溶劑使用的甲醇，預先用氮氣吹泡進行脫氧處理，使其中的氧濃度降低到1ppm以下。
從聚合釜的底部連續取出聚合反應液(共聚物溶液)，抽樣進行組份分析，結果如下·乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(乙烯含量34摩爾％)；46重量％·醋酸乙烯酯 32重量％；·乙烯 8.7重量％；·甲醇 10重量％；·其它 3.3重量％。
另外醋酸乙烯酯的聚合率為55％。
在聚合釜底部連續取出的聚合反應液(共聚合溶液)中加入阻聚劑β-月桂烯后，閃蒸除去乙烯，在除去乙烯的共聚物溶液中，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的濃度是28重量％。
將上述共聚物溶液以1.2t/小時的速度從塔上部加入到塔徑0.85m，塔板數為20的塔型回收器(泡罩塔)中，另外從泡罩塔的下部以600L/小時的速度吹入甲醇蒸汽，從塔頁排除未反應醋酸乙烯酯和一部分甲醇，從塔底以0.75t/小時的速度得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。這種甲醇溶液中的共聚物的濃度是45重量％。
吹入的甲醇預先用氮氣吹泡進行脫氧處理，使氧的濃度低于10ppm。
將在分離了醋酸乙烯酯的甲醇溶液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物按照以下步驟進行皂化，再熔融成型。
首先在上述甲醇溶液100重量份中加入1重量份的氫氧化鈉，吹入甲醇蒸汽以達到110℃，3.5kg/cm2，使共聚物皂化，將付產物醋酸甲酯和一部分甲醇一起蒸餾排除體系外。往如此得到的皂化物(EVOH)溶液中進一步吹入水-甲醇蒸汽，蒸餾出溶劑，得到聚合物濃度35重量％的EVOH溶液(甲醇/水＝65/35，重量比)。
然后將上述EVOH溶液從有2mm孔徑的沖模流入到5℃的凝固液中(甲醇/水＝10/90，重量比)，凝固成單絲狀，使用刀具切斷成長2.5-3.5mm的小球，將該小球1重量份用15重量份的水洗滌，脫液，進一步用醋酸和磷酸二氫鈉水溶液理洗滌的小球，脫液和干燥。如此得到皂化程度99.5摩爾％，MI為2.1g/10分鐘(負荷2160g，溫度190℃)的EVOH小球。根據JISK7103測定的該小球的黃色指數為9，是色相良好的白色。(實施例2)除了從塔下部提供的甲醇中的氧濃度是20ppm以外，和實施例1同樣進行聚合，皂化，制成小球，得到EVOH小球，根據JIS K 7103測定的該小球的黃色指數為13，是色相良好的白色。(比較例1)除了從塔下部提供的甲醇是未經過脫氧處理的甲醇以外(氧濃度80ppm)，和實施例1同樣進行聚合，皂化，制成小球，得到EVOH小球，根據JIS K 7103測定的該小球的黃色指數為20，色相為帶有黃色。
從以上詳細說明看出按照本發明由于改善了未反應的醋酸乙烯酯的回收方法，可以防止作為最終成形品的不良外觀。
(附US使用的最接近的某些段落，略)
權利要求
1.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制造方法，包括將乙烯和醋酸乙烯酯在醇類溶劑中共聚合的步驟和從共聚合后的溶液中回收未反應的醋酸乙烯酯的步驟，其特征在于為了回收上述未反應的醋酸乙烯酯，從塔型回收器的上部導入上述共聚合后的溶液，從上述塔型回收器的下部導入醇類溶劑的蒸汽，從上述塔的下部導出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液，從上述塔的上部導出未反應的醋酸乙烯酯和上述醇類溶劑的蒸氣，從上述塔下部導入的醇類溶劑中的氧濃度為60ppm以下。
2.按照權利要求1記載的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征是從上述塔下部導入的醇類溶劑中的氧濃度為30ppm以下。
3.按照權利要求1記載的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制造方法，其特征是用于共聚合的醇類溶劑中的氧濃度為15ppm以下。
4.乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，包括將乙烯和醋酸乙烯酯在醇類溶劑中共聚合得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的步驟，從共聚合后的溶液中回收未反應的醋酸乙烯酯的步驟和將上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化的步驟，其特征在于為了回收上述未反應的醋酸乙烯酯，從塔型回收器的上部導入上述共聚合后的溶液，從上述塔型回收器的下部導入醇類溶劑的蒸汽，從上述塔的下部導出乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的溶液，從上述塔的上部導出未反應的醋酸乙烯酯和上述醇類溶劑的蒸汽；從上述塔下部導入的醇類溶劑中的氧濃度為60ppm以下。
5.按照權利要求4記載的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的皂化程度為90摩爾％以上。
6.按照權利要求4記載的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是從上述塔下部導入的醇類溶劑中的氧濃度為30ppm以下。
7.按照權利要求4記載的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物的制造方法，其特征是用于共聚合的醇類溶劑中的氧濃度為15ppm以下。
全文摘要
本發明通過改善了醋酸乙烯酯的回收方法,提供了成型時防止外觀不良(特別是著色)的乙烯－醋酸乙烯酯共聚物及其皂化物的制造方法。在回收醋酸乙烯酯時,將吹入的醇類溶劑進行脫氧處理,使其中的氧濃度達到60ppm以下,可以防止由于氧的影響導致的上述皂化物成形體的著色。
文檔編號C08F8/12GK1333301SQ0112543
公開日2002年1月30日 申請日期2001年6月29日 優先權日2000年6月29日
發明者川原孝春, 日笠哲也 申請人:可樂麗股份有限公司