專利名稱：聚合反應器和方法
技術領域：
本發明涉及用于制備液體聚合物的聚合反應器和控制在該反應器中制備的液體聚合物的粘度的裝置。本發明尤其涉及靜態反應器，更具體地涉及適用于通過例如縮合反應聚合單體和/或低聚物的靜態反應器。本發明還涉及制備液體聚合物的方法。
背景技術：
聚合反應器已經用于各種聚合方法。反應器也適用于間歇方法或連續方法。本發明涉及后一類型。目前最通用的連續聚合反應器是具有一些能夠使反應劑和必要時存在的催化劑混合和迫使反應混合物經過反應器的活動部件的動態系統。動態反應器需要可觀的維修費用和易發生一些活動部件的潛在破損。其中不使用活動部件來迫使反應混合物經過反應器的靜態連續反應器也是已知的。在這些反應器中的充分混合主要通過適合的內部幾何結構和/或在反應器構造中存在的內部構件例如擋板來實現。
在現有的靜態連續反應器中，試劑的停留時間被顯著地延長，在催化劑的有效分布和傳熱至關重要的情況下尤為如此。目前仍然需要提供通過使用有效的靜態反應器使聚合物以改進方式形成的聚合方法。
EP-A-522 776公開了通過在聚合反應器中縮合單體和/或低聚物來制備液體聚合物的方法。該方法包括將單體和/或低聚物與適量的催化劑混合、將所得到的反應混合物與加壓氣體混合以使它達到泡沫狀的稠度、將泡沫混合物經入口喂入具有多孔壁的反應室中并引起單體和/或低聚物聚合。在一個實施方案中，入口是噴霧裝置，它與其它加壓氣體的使用和狹窄反應室的使用協同作用，促進泡沫的形成。泡沫產生了大的氣-液界面，有助于縮聚反應方法的使用。然而，反應器需要以適用于該方法為目的被特殊制造。
EP0657209公開了通過縮合反應制備液體聚合物的方法，其中將單體和/或低聚物與催化劑混合并且被噴霧裝置分散以便在反應室中形成小液滴以及在分散狀態下引起聚合。在這種情況下，催化劑的用量作為預定的恒定量添加，以預混合組合物中有機硅的重量為基準計，一般是大約0.001-5wt％催化劑。喂入用于霧化該預混物的壓縮氣體并以相同的速度從系統中抽出。
目的在于在連續的基礎上制備具有規定最終粘度范圍的液體聚合物如有機硅聚合物的嘗試例如公開在US4,250,290和GB1,174,219中；US4,250,290公開了連續生產二有機聚硅氧烷的方法，其中將催化劑加到環狀聚硅氧烷單體中，所得混合物借助活塞式流動進入并穿過靜態混合機。聚合物粘度以雙重方式、首先通過將鏈終止劑加到混合機的起始部分和其次通過在聚合結束時減活催化劑來加以控制。GB1,174,219公開其中起始原料首先在混合室中混合的方法。所得混合物被迫進入和穿過反應室進入到排出部件。反應室沿其長度方向裝有至少一個脫氣區，從而氣體可以從反應混合物中被除去。最終反應產物的粘度通過混合物穿過反應室的速度來控制。
一般來說，為獲得具備預定所需粘度的聚合物，通過定期測量粘度和使用附加混合步驟從而使反應產物與具備較高或較低粘度的聚合物混合，現有技術克服了生產具有不適當粘度的聚合物反應產物的問題。這種混合步驟產生了具有一種寬分子量分布，即一種在某些情況下已知會不利地影響所得聚合物的機械性能的特征的反應產物。此外，附加步驟的使用導致歷時較長和因此典型地更昂貴的工藝過程。
DE3914912描述了用于獲得具有所需粘度的高分子量聚合物的系統，其中在聚合物離開反應室時測量它的粘度，而任何被發現不處在所需范圍內的所得到的聚合物被自動排出并且一旦被包含在排出聚合物中的催化劑被中和或減活后該聚合物就被循環到反應室中。然而，這意味著在粘度測定和樣品循環之間具有相當長的停滯時間，因此具有不適當粘度的反應產物的潛在主要部分在循環開始和反應條件的任何改變或類似情況之前從反應室中被釋放出來。
發明概述根據本發明的第一個方面，提供用于生產具有預定粘度范圍的液體聚合物的連續靜態聚合反應器裝置，它包括i)包括進口裝置、細長的中空反應室和出口裝置的反應器ii)用于將單體和/或低聚物加入進口裝置的供給裝置，所述進口裝置用于將反應混合物引入到反應室中，和iii)將至少一種粘度控制劑引入到供給裝置以形成具有單體和/或低聚物的反應混合物的裝置，其特征在于該裝置用于保持反應室中的反應混合物/聚合物的溫度和流速值基本恒定以及提供用于檢測在進口裝置和出口裝置之間的預定壓降值的任何變化并計算和控制將至少一種粘度控制劑中的一種或多種引入供給裝置的補償速度的控制裝置，所述補償速度使在進口裝置和出口裝置之間的壓降回復到預定值。
這里使用的概念“包括”最廣義地用來表示和覆蓋概念“包含”、“含有”和“由…組成”。
為了避免產生疑惑，應該理解，每一種粘度控制劑均被引入到含有單體和/或低聚物的供給裝置中。通過將所有粘度控制劑添加到供給裝置所形成的混合物(即粘度控制劑＋單體和/或低聚物)在以下將被稱為反應混合物。在入口之后、存在于反應室中的組合物在以下將被稱為反應混合物/聚合物(即未反應的反應混合物與單體和/低聚物聚合得到的聚合物產物的結合形式)。
本發明尤其適用于制備可通過單體和/或低聚物的縮合反應制備的那些聚合物。應該理解，縮合是其中兩個或多個分子結合的化學反應，伴隨水或一些其它簡單物質的分離，如在ASTM D883-54T中定義的那樣。縮合反應的典型實例是通過羧酸與醇反應成酯過程或通過兩種醇反應成醚過程，兩種反應均釋出水。適合于本發明方法的一種特殊縮聚反應是通過具有硅烷醇基的有機硅化合物縮合形成聚硅氧烷材料的過程。
這里使用的涉及聚合物或單體和/或低聚物的術語“液體”表示當受到力例如重力作用時，具有能使它們在25℃的溫度下流動的稠度和適應容納它們的容器的形狀的那種物質。為清楚起見，因此應該申明，術語液體物質排除了在25℃和大氣壓下明顯是固體或明顯是氣體的那些物質和在25℃或25℃以上呈熱塑性的那些物質。例如，“液體聚合物”包括低粘度聚合物例如在25℃粘度為20mm2/s的那些和具有高粘度的聚合物例如樹膠狀物質以及一些非常松散地交聯的物質，例如在壓力下會流動的某些凝膠。
優選地，進口裝置配備有在壓力下將反應混合物加入反應室中的裝置。例如，進口裝置可配備有將反應混合物從供給裝置加入反應室的泵送系統。
在優選實施方案中，反應混合物與加壓氣體在進口裝置中混合，氣體用于迫使反應混合物/聚合物穿過反應器的反應室。該加壓氣體可以是任何適合的氣體，例如空氣或氮氣。在該優選實施方案中，氣體與反應混合物的混合以引起反應混合物達到泡沫狀稠度的方式進行。這樣產生了大的氣-液界面，使該體系尤其適用于以縮合為基礎的聚合反應。
最優選地，進口裝置配備有霧化器。在使用加壓氣體的情況下，可以應用一些氣體來幫助反應混合物的霧化。霧化器在本技術領域中是眾所周知的。反應混合物可通過任何常規方式，例如通過迫使反應混合物經過噴霧裝置使它形成小顆粒的噴霧來霧化。替代和更常使用的方法是使用加壓氣體，例如壓縮空氣或氮氣以便當反應混合物通過該裝置時霧化。這通常被稱作二流噴嘴系統。同樣通常被使用的是所謂旋轉噴霧器，通過將反應混合物加入快速旋轉板上使反應混合物形成微滴。在噴霧反應混合物的情況下，加壓氣體的附加使用和被加入混合物的反應室的狹窄度將使組合物達到其中所有成分均被非常充分分散和混合的泡沫狀稠度。
反應室是細長的和優選具有環狀橫截面。基本上圓柱形的反應室比具有其它橫截面的反應室更容易被制造和具有充分混合和消除死空間的優選幾何結構。最優選地，反應室是基本上直形、盤旋形、螺旋形或任何其它適合形狀的細長管。盤旋形或螺旋形反應室具有減少反應器的所需總長度或高度的優點。術語“細長”用來表示在反應混合物/聚合物的流動方向上的反應室的長度至少2倍于反應室最寬處的直徑。優選地，反應室的內徑是2-25cm，更優選5-10cm。更大的直徑也是可行的，但只有在提供充足的反應混合物使其在反應器中充分流動以確保反應混合物/聚合物的有效混合和傳熱的情況下才是有效的。大直徑反應室的適宜流速在大多數情況下是不能實施的。反應室的優選長度是25cm-50m，更優選20-40m。反應室可具有在歐洲專利申請No.0522776中所述類型的那種多孔壁，但優選是非多孔的，例如，它可以由碳化鋼制備。
反應室的壁優選由與壁分隔的絕熱夾套包圍以便形成環繞壁的空腔。絕熱夾套可以呈現反應室的形狀，因此呈細長的圓柱形狀。另外，絕熱夾套可以是立方形或短圓柱形的，其內部放置反應室，例如，如上所述，在反應室呈現盤旋形或螺旋形的情況下。絕熱夾套可以由任何適合材料制成，條件是如果反應室具有多孔壁，絕熱夾套的外部不滲透有待經多孔壁給入反應室中的流體。適合的材料包括鍍鋅鋼或不銹鋼、玻璃、塑料或搪瓷金屬。絕熱夾套可以配備有加熱和/或冷卻設施以便確保在整個反應過程中反應室的溫度保持恒定。
出口裝置可以包括用于完成反應的任何適宜的裝置如用于中和催化劑、脫氣、過濾和完成聚合過程所需的其它工藝的裝置。
供給器優選是其中可以安裝一個或多個預混機的管道。預混機可以呈現任何適合的形式，但優選適應于接收以及混合單體和/或低聚物與粘度控制劑。如果認為有必要，優選地可將各粘度控制劑以固定或可變的速度在連續的基礎上引入到預混機中。
預混機另外具有出口，通過該出口所得單體和/或低聚物/粘度控制劑混合物離開該預混機以便被給入如上所定義的用于引入其它粘度控制劑的其它預混機或經入口裝置進入反應室中。預混機可以包括加熱機構，從而能使反應混合物在被引入到反應室之前其溫度被升高例如升至反應溫度。然而，優選的是，在被引入到體系中的任何預混機之前，單體和/或低聚物經過換熱器。在這種體系中，單體和/或低聚物在換熱器中循環直到在被允許在供給裝置中進一步向下游進行之前它們達到所需的反應溫度為止。可供選擇地或另外，反應混合物可以通過使用熱加壓氣體或通過加熱給入反應混合物的反應室來加熱，以便經過反應室的反應混合物/聚合物的溫度在整個反應室的長度內保持基本恒定。最優選地，反應混合物和氣體各通過換熱器來加熱，防止在達到預定溫度值之前被引入到反應室中。
本發明的粘度控制劑大多可以被分成兩組，以下被稱為“活化劑”和“減活劑”。應該理解，活化劑是其作用使得存在于反應混合物中的活化劑數量的增加能夠增大反應混合物/聚合物中的反應速度，導致所得到的聚合物粘度增加的化合物如催化劑，以及減活劑是其作用使得存在于反應混合物中的減活劑數量的增加將有效限制或降低所得到的聚合物粘度的化合物。減活劑的實例包括終止聚合物鏈的聚合物封端劑，它的量增加導致形成具有較短的鏈長度的聚合物。預期催化劑幾乎肯定被用于所有利用本發明進行的聚合反應中。在一些聚合體系中，催化劑可以在控制裝置的控制下被引入到單體和/或低聚物中，在其它體系中，催化劑以持續不變的速度被引入，其它粘度控制劑(一般為減活劑)在控制裝置的控制下引入。
優選地，用于將各粘度控制劑引入預混機的裝置是能夠將優選呈液體形式的粘度控制劑從貯器沿管道或類似物泵送到所需的預混機中的可控泵。然而，可以利用任何適合的可供選擇替代的連續計量入口設備。優選地，泵的流速可在當沒有粘度控制劑被引入單體和/或低聚物時的0％流速到其作用使得粘度控制劑以最大流速被引入到單體和/或低聚物的100％流速內被控制。最優選地，用于將至少一種粘度控制劑引入到供給裝置的裝置(一般是上述的泵)適合于接收和處理來自控制裝置的信號，該信號表示粘度控制劑經過泵的流速。
控制裝置可以是能夠控制在本發明的反應器裝置中被制備的聚合物的任何適宜控制系統。該控制裝置可以控制一種或多種粘度控制劑的輸入，但優選適合于控制一種粘度控制劑在任一時刻的輸入。具體地，控制裝置可以是計算機型系統，能夠通過接收來自壓力檢測裝置的壓降信息并進行程序處理使得它能夠將接收的信息轉換成一種形式來監測反應室中的壓降，該形式使它計算粘度控制劑的補償流速并以適合于讓用于引入各粘度控制劑到預混機中的裝置啟動補償流速的形式傳送詳細記載計算結果的信號。
優選地，壓力檢測裝置包括能夠定期或連續檢測入口裝置和出口之間壓降值的U型管測壓計和適合于將該值傳送到控制裝置的壓力傳感器。
一般，在反應室中的停留時間不多于幾分鐘，優選大約1分鐘或更短。
過去已經確定很難控制通過使用上述反應室在連續系統中制備的聚合物的粘度，因為許多因素例如溫度和催化劑濃度都會影響聚合度。這主要是因為反應混合物/聚合物在反應室中承受的條件的易變本質。然而，發明人已經確認了聚合物的粘度可通過測量發生在反應室的入口裝置和出口裝置之間的壓降來控制的事實。一般，在管中的壓降由管中流體與管壁之間的摩擦力引起。為了克服該摩擦力，在管入口和管出口之間需要一定的壓力差。壓降經實驗確定與聚合物的粘度相關。這能夠直覺地理解為流體越粘，推動它經過管道所需的力越大。通常影響壓降的因素包括滯留在反應器中的液體、反應混合物/聚合物流體密度和溫度、反應室尺寸(一般為直徑)和氣流。
已經確定尤其影響壓降幅度的三種最重要的可變因素是存在于反應室中的反應混合物/聚合物的溫度、反應混合物/聚合物經過反應室的流速和從出口裝置離開反應室的最終聚合物的粘度。已經發現，通過保持溫度和流速恒定，能夠通過調節引入到預混機中的粘度控制劑的量檢測壓降與生產所需粘度的聚合物所需的預定或設定值(SP)的偏差，進而對聚合物的最終粘度保持優異的控制。
一旦壓降即工藝值(PV)發生任何改變，便將其與設定值進行對比。當SP≠PV時，差值即控制誤差(E)用來決定需要有待被引入到單體和/或低聚物中的粘度控制劑的流速補償值，以便使E值返回到0。
一般來說，如果E是正數，即SP＞PV，聚合物的粘度將低于所需粘度。在這種情況下，如果粘度控制劑是活化劑如催化劑，那么需要增加粘度控制劑的流速以使壓降返回到預定值(即E＝0的情況)。如果粘度控制劑是減活劑如封端劑，那么需要降低粘度控制劑的流速以使壓降返回到預定值。當然，在相反情況下，如果E值是負數，即如果SP＜PV，那么所得粘度將高于所需粘度，粘度控制劑進入預混機的流速因此在活化劑的情況下降低并且在減活劑的情況下增加。
控制裝置決定取決于E值的輸出值(OV)。輸出值作為信號發送到用于將粘度控制劑引入到單體和/或低聚物中的裝置(以下稱為泵)。
OV值被計算為最大泵流速的百分數，其中100％是最大流速，0％是沒有催化劑引入到體系中的情況。一般，被用于可控地將粘度控制劑引入到單體和/或低聚物的各泵在操作時應使得粘度控制劑以恒定流速引入到預混機，除非或直到SP≠PV為止。
已經發現，確定OV值的最精確的方法不只是與E的正比例關系。需要考慮泵借以對E值變化作出反應的許多控制功能或方式以便確保穩定的過程。三種最重要的是比例、積分和微分控制功能。
根據用于具有單一粘度控制劑的縮聚體系的等式1，比例控制功能涉及在OV(和催化劑流速)和控制誤差E之間的正比例關系，所用催化劑是OV=100PB×(SP-PV)=100PB×E--------(1)]]>其中PB是以下被確定為比例范圍(PB)的值。
該關系式是體系控制的最簡單形式，然而當僅考慮比例控制時不會得到充分控制的體系。在大多數情況下，需要其它控制功能，尤其是積分或微分控制功能以獲得穩定的過程。
積分控制功能是對催化劑流動發生改變時的流速的控制。因此，如果例如E的值翻倍，催化劑流速將被調節為兩倍那樣快。積分功能主要為非常快的過程所需要的。它例如能夠控制控制裝置的作用以免對控制誤差產生“過”反應。積分控制功能還可消除永久性控制誤差，例如如果E以波浪形式隨時間變化(即純粹的比例作用)，將由于在催化劑流速的改變和對壓降的影響之間存在滯后而發生永久性控制誤差，而積分控制會消除這種誤差。縮聚反應體系的積分控制從以下等式2和3得到δ(OV)δt=100PB×TI×(SP-SV)=100PB×TI×E-----(2)]]>或從對時間的積分來得到OV=100PB*TI∫0t(SP-PV).dt--------(3)]]>TI是以下被稱為積分時間的常數。
微分控制涉及OV(和催化劑流速)與控制誤差E發生改變時的流速的關系。這意味著輸出值(因而是催化劑流速)是恒定的，除非控制誤差改變。縮聚體系的微分控制功能主要是緩慢系統所需要的，因為OV比E改變更快，縮聚體系的OV能夠從以下等式4和5中確定OV=100PB×TD×δ(SP-SV)δt=100PB×TD×δEδt------(4)]]>或者，因為在本發明情況下SP保持恒定OV=-100PB×TD×δ(PV)δt----------(5)]]>其中TD是下文被稱為微分時間的常數。
以上三個控制功能的每一個都是在E和OV之間關系的總體控制的重要根據以及該關系的總體控制要求根據以下關系式的所有三個控制功能的輸入OV=100PB[(SP-PV)+1TI∫0t(SP-PV)*dt-TD*dPVdt]------(6)]]>需要調整的控制裝置的參數是PB、TI和TD。通過確定這些值，能夠控制離開反應室出口裝置的所得到的聚合物的粘度。
根據本發明的另一方面，提供了在聚合反應器中制備在預定粘度范圍內的液體聚合物的方法，它包括將一種或多種粘度控制劑以可變的速度加到單體和/低聚物物流中，以形成反應混合物，經入口裝置將反應混合物給入反應室中，使反應混合物/聚合物在反應室中聚合和在聚合反應器出口裝置處收集所得到的聚合物，其特征在于反應混合物/聚合物流速和溫度保持在基本恒定的值，以及在入口裝置和出口裝置之間的壓降值通過控制裝置來監控，該控制裝置適合于檢測所述壓降與預定值的差異以及在這種差異出現時計算和控制引入該至少一種粘度控制劑中的一種或多種的補償速度，所述補償速度使入口裝置和出口裝置之間的壓降回復到預定值。
本發明的方法尤其優選用于通過具有硅鍵接的-OR基團的有機硅化合物的聚合來制造液體有機硅氧烷材料，其中R表示氫原子或具有多至6個碳原子的烷基，條件是至少一些基團R是氫原子。優選地，每分子至少一個基團R表示氫原子和最優選各基團R均表示氫原子。盡管用于本發明方法的有機硅化合物每分子可具有許多硅鍵接的基團-OR，但是優選地，在各分子中存在不多于兩個基團OR。這將促進基本上線性的聚硅氧烷材料形成。在大多數情況下，有機硅化合物另外含有硅鍵接的有機取代基。在本發明方法中，形成單體和/或低聚物的有機硅化合物可以是有機硅烷、有機基硅氧烷、硅氮烷(silcarbane)或它們的兩種或多種的混合物。
優選的有機硅化合物包括具有硅烷醇端基的短鏈線性聚二有機基硅氧烷物質。這些物質具有以下平均通式 其中n是整數，優選具有不高于300的值和各R”是硅鍵接的有機取代基，它例如可以是具有1-14個碳原子的單價烴基例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基或鏈烯基或具有1-10個碳原子的單價被取代烴基例如氨基取代的烷基或芳基、巰基烷基、鹵代烷基、酯化羧烷基、聚氧化亞烷基和羥基烷基。可存在于在本發明方法中使用的有機硅化合物中的適合的硅鍵接的有機取代基的具體實例是甲基、乙基、丙基、己基、十二烷基、十四烷基、苯基、二甲苯基、甲苯基、苯乙基、乙烯基、烯丙基、己烯基、-R’NH2、-R’NHCH2CH2NH2、-R’SH、-R’Br、-R’Cl和R’OH，其中R’表示優選具有少于8個碳原子的二價有機基，例如-(CH2)3-或-CH2CHCH3CH2-、亞芳基例如-C6H4-或芳基亞烷基例如-(C6H3.CH3)-。對于大多數工業應用，硅鍵接的有機取代基的至少50％將是甲基，剩余基團選自乙烯基和苯基。更優選的是，全部硅鍵接的有機取代基的至少80％是甲基，最優選的是，基本上所有硅鍵接的有機取代基是甲基。在優選的聚二有機硅氧烷中，各R”表示甲基和n具有10-300，更優選50-150，最優選75-100的值。
作為一般原則，對本發明目的來說，屬于上述硅氧烷聚合物的有機硅化合物被認為是低聚物，只要它具有比通過本發明方法獲得的聚合物更短的硅氧烷鏈長度即可。
在本發明的方法中，非常狹窄的高粘度范圍的硅烷醇封端的聚二有機基硅氧烷可以通過控制催化劑向單體和/或低聚物中的引入來生產。然而，如在本發明第一方面中論述的那樣，縮合產物可以通過減活劑基團的引入來控制，在該情況下，可以利用這種減活劑基團的引入速度來與催化劑引入速度相反地控制聚合物粘度。一般，所得到的聚合物用三有機甲硅烷氧基單元來封端。封端方法的目的是用三有機甲硅烷氧基代替硅烷醇端基以防止進一步的縮合反應。這可以通過將三有機烷氧基硅烷或三有機甲硅烷醇引入到單體和/或低聚物中來實現。這種硅烷的實例是三甲基甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基乙烯基乙氧基硅烷和氨基丙基三甲氧基硅烷。在反應混合物中可以利用在一端用三有機硅氧烷基封端和在另一端用羥基二有機硅氧烷基封端的可供選擇替代的和更優選的聚二有機硅氧烷物質。另一種可供選擇替代的方法是使用僅具有三有機硅氧烷端基的較低分子量聚二有機硅氧烷，例如R3Si-O-SiR3。然而，后者的使用通常需要在硅氧烷Si-O-Si鍵的斷裂中具有一些活性的催化劑。適合的三有機硅氧烷封端單元包括各種物質如三烷基硅氧烷、二烷基鏈烯基硅氧烷和二烷基芳基硅氧烷，例如三甲基硅氧烷、三乙基硅氧烷、二甲基乙烯基硅氧烷和二甲基苯基硅氧烷。另一種可供選擇替代的方案是使用硅氮烷，例如六甲基二硅氮烷。
本發明的優選方法適合用于通過縮合反應制備各種有機硅氧烷產物。本發明的優選方法涉及在聚合以所需速度發生的溫度下將屬于單體和/或低聚物的有機硅化合物與催化劑接觸。對于聚硅氧烷材料的制備過程而言，所使用的溫度優選在大約30℃到300℃范圍內。
在更低溫度下的反應通常進行得太慢而沒有工業意義。聚合反應更優選在50-200℃，最優選70-180℃的溫度下進行。
還可利用本發明方法通過平衡反應來聚合環硅氧烷如十甲基環五硅氧烷和八甲基環四硅氧烷以形成長鏈聚合物。
優選使用以反應混合物中有機硅化合物的重量為基準計0.001-5wt％催化劑，不過能夠改變催化劑的引入速度使得在任一時刻使用較大或較小量的催化劑來確保生產具有所需粘度的目的產物，所述速度取決于以上定義的E值。催化劑優選以液體或溶液的形式輸送，它可以包括任何用于反應方法的催化劑。一些催化劑將促進縮合反應，而且還用作平衡催化劑。這些例如有硫酸、鹽酸、路易斯酸、氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、四丁基鏻硅烷醇鹽和胺類。盡管這些催化劑不是優選的，但卻是適用的，條件是低分子量物質在聚合物中存在是不可避免的，或條件是催化劑在聚合物重排之前被減活。更優選的是縮合專用催化劑。這些包括十二烷基苯磺酸、正己胺、四甲基胍、銣或銫的羧酸鹽、鎂、鈣或鍶的氫氧化物和在本領域中，例如在GB專利說明書895091、918823和EP說明書382365中提及的其它催化劑。同樣優選的是以氯化磷腈為基礎的催化劑，例如根據U.S.專利說明書3,839,388和4,564,693或EP申請215 470制備的那些和描述在GB2252975中的鹵化磷腈催化劑，它具有通式[X(PX2＝N)sPX3]+[MX(v－t＋1)RIIIt]-，其中X表示鹵素原子，M是具有根據鮑林標度的電負性為1.0-2.0的元素，RIII是具有至多12個碳原子的烷基，s具有1-6的值，v是M的化學價或氧化態和t具有0到v-1的值。尤其在平衡反應體系中可以利用的其它催化劑是如在EP0860461和歐洲專利申請No99306738.8中所述的磷腈類催化劑。
如果需要，聚合反應的終止可以通過常規和眾所周知的方法來實現。例如，反應混合物/聚合物的溫度可以降低到催化劑具有活性的溫度范圍之外。另一方面，反應混合物/聚合物可以被加熱到催化劑例如通過分解被減活的溫度點，條件是聚合物不受這種作用的影響。另一個可供選擇的終止程序是引入減活劑。這將取決于所用催化劑的類型，在催化劑呈酸性或堿性的情況下它可以是中和劑。適合的中和劑包括胺、環氧化合物和弱酸物質。
本發明方法能夠提供非常高粘度的聚合物，例如在25℃下1000000mm2/s或更高的聚合物，但優選用于制備在25℃的粘度至多大約500000mm2/s的聚合物。根據本發明方法制備的聚合物可用于許多應用領域，如在有機硅化合物領域中公知的那樣。本發明另一個方面提供由本發明方法制備的液體聚合物，尤其這樣制備的液體有機硅氧烷物質。適合的應用實例包括織物防水處理、賦予高防粘表面的紙張涂層，密封劑和粘合劑產物的制造以及形成彈性體的組合物的生產。
應該理解，與現有技術相比，本體系具有許多優點，例如通過按照本發明中所述那樣控制粘度，E≠0的值以在沒有滿足所需規格的聚合物離開出口裝置之前校正偏差的方式被檢測。此外，離開出口裝置的聚合物含有許多氣泡，這樣聚合物粘度很難測量。
現在將通過實施例和參照附圖來描述本發明，其中
圖1是反應器的示意圖，圖2表示在反應過程中沿整個反應器的壓降改變的圖解實施例，和圖3表示三個主要控制功能對圖2壓降的改變作出反應的圖解實施例，所有粘度值均在25℃測量，除非另有規定。
圖4是對于使用本發明的單元制備的聚合物而言目的產物的粘度隨時間變化的圖解說明。
以下提供進一步說明本發明的方法的實施例，其中所有份數和百分數均以重量表示。
參考圖1，示例反應器(1)由入口裝置(2)、碳化鋼反應室(3)、絕熱夾套(4)和出口裝置(5)組成。應該了解，為了簡化起見，圖1表示線性反應室，然而在以下實施例中使用的反應室通常是螺旋形的。入口裝置(2)包括壓縮空氣管道(6)，它傳送來自壓縮機(沒有示出)的壓縮空氣通過換熱器(7)。第二壓縮空氣供給管道(8)連接到噴霧裝置(9)(在這種情況下是二流噴嘴)。同樣連接噴霧裝置(9)的是反應混合物的供給管道(10)，它具有沿著管道安裝的用于混入催化劑的預混機(11)和用于混入任何其它粘度控制劑(一般為封端劑)的預混機(12)。(必要時)將催化劑和其它粘度控制劑通過供給管道(13)和(14)引入到預混機(11、12)中，粘度控制劑的引入速度分別借助泵(15)和(16)來控制。單體和/或低聚物經換熱器(25)給入管道(10)。換熱器(25)具有三路開關，目的是用來防止單體和/或低聚物在所述單體和/或低聚物已經達到預定溫度之前進入管道(10)。反應室(3)是具有圓形橫截面的管和一般以螺旋形狀形成(沒有示出)，內徑為50.8mm，總長度為25m。絕熱夾套(4)環繞在反應室(3)的外壁(17)周圍并保持反應室(3)在預定恒溫。出口裝置(5)包括中和劑的入口(19)、與抽提系統(21)連接的脫氣罐(20)、過濾系統(22)和裝桶部位(23)。U型管測壓計(沒有示出)用來測量在入口裝置(2)和出口裝置(5)之間壓降，所得壓降通過壓力傳感器(沒有示出)傳輸到系統控制裝置(24)。控制裝置(24)沿反應室的長度連續監控壓降。控制裝置(24)連接泵(15)和(16)，能夠控制催化劑和其它粘度控制劑(當使用時)進入反應混合物的各自流速。
在使用中，將單體和/或低聚物經換熱器(25)給入管道(10)和需要時將粘度控制劑引入處在預混機(11)和(12)內的反應混合物中。所得反應混合物與來自管道(8)的一些壓縮空氣一起給入噴霧器(9)中。來自管道(6)的加熱壓縮空氣的單獨供給迫使霧化的反應混合物起泡和被迫以恒定流速通過反應室(3)。在出口裝置(5)處，將中和劑經管道(19)加入聚合物和壓縮空氣的泡沫狀混合物中。然后所得到的中和混合物被脫氣(21)，被過濾(22)和被收集在桶中。控制裝置(24)通過接收來自連接U型管測壓計的壓力傳感器的信號監控E值，以便保持基本恒定的壓降值。如果發生壓降改變，控制裝置(24)發送信號到可變控制的粘度控制劑泵(對于催化劑為(15))并由泵(15)啟動流速的補償變化以補償E值的改變和使壓降返回到預定值(E＝0)，從而確保所得到的聚合物的粘度處在所需的范圍內。
現在參照圖2，圖2a顯示聚合方法已經在4000毫巴(mbar，4×105Pa)的穩定壓降下(即E＝0)進行了tx小時，恒定流速的粘度控制劑(在此情況下為催化劑)在這期間已經被引入到預混機(11)中。然而如在時間tx的圖2a和2b中所觀察到的那樣，壓力開始隨時間呈線性增大。
控制裝置(24)啟動補償量催化劑經泵(15)被引入。如所述那樣，不同控制功能的效果表示在圖3中，其中圖3a顯示比例(P)控制功能導致催化劑流速與控制誤差成比例恒定下降。積分(I)控制功能(圖3b)最初調節催化劑流速比P控制慢，但隨著控制誤差繼續增加而調節越來越快。微分(D)控制功能(圖3c)引起催化劑流速的階躍變化。總的流速變化是根據以上等式6的累積結果。
已經確定，純OH聚合物的縮合的比例范圍(PB)的值不是恒定的，因此需要采取謹慎措施以便使反應器裝置平穩啟動。這是因為在這種系統中粘度控制劑通常是催化劑，在過程的初始階段，當系統開始運行時，需要在過程的開始非常快速地調節催化劑流速(尤其在需要高初始催化劑劑量的情況)，當過程穩定時，需要較緩慢地調節流速(低催化劑劑量)。為克服該問題，根據輸出值調節比例范圍的值，如表1所示。
表1不同輸出值的比例范圍
在用來補償E的粘度控制劑是封端劑的情況下，以上作法通常是不需要的，因為催化劑通常以恒定速度加到系統中。應該注意，當OV高時，比例范圍數值是低的，這意味著在開始時，反應OV是高的，因為壓力明顯在SV以下，這樣具有大比例的控制作用。然而，當系統已經達到穩定狀態時，OV是小的，并應用高比例范圍(即低比例控制作用)。
實施例1本實施例描述粘度為330000mm2/s(目的范圍300000-360000mm2/s)的OH封端聚二甲基硅氧烷聚合物的縮聚過程，使用具有50mm內徑和大約25m長度的螺旋狀盤管的反應器。
低粘度線性硅烷醇單體和/或低聚物(粘度70mm2/s)沿供給裝置以450kg/h的控制速度給到入口裝置中。在引入到預混機中與催化劑混合之前，加熱單體和/或低聚物，并在換熱器中循環。所需溫度是155℃。
在引入反應室之前，用于迫使反應混合物/聚合物通過反應室的空氣在換熱器中加熱到200℃的溫度。一旦達到所需的反應混合物溫度和空氣溫度，便將催化劑引入到單體和/或低聚物物流中。以40g/升二氯甲烷的量將催化劑(氯化磷腈)加到單體和/或低聚物的料流中。催化劑的流速通過Prominent微型伽瑪泵來驅動，該泵進而通過來自Fisher&Poter5000型控制裝置的4/20mA信號控制。
在反應室中的SV值設定在大約2750mbar。
縮聚反應進行到由流速為175Nm3/小時的熱空氣流攜帶的甲硅烷醇水平(即高粘度)。
當流速和溫度保持恒定時，發生在反應室內的縮合反應導致粘度增加和導致反應器中產生壓降PV。系統具有非常短的響應時間，E值通過響應E值變化增加或降低催化劑引入到單體和/或低聚物的速度來基本保持在0。在出口裝置處，將三己基胺稀釋在十甲基環戊硅氧烷流體中的濃度為144g/升的混合物注入到聚合物中以中和催化劑，從而形成穩定聚合物。動態混合機用來確保中和劑在聚合物中的良好分散性。最后，聚合物在分離器中與空氣分離。
實施例2使用具有50mm內徑的25米長反應室生產粘度為60000(在57,000-63,000的范圍內)的三甲基封端的聚合物。
在本實施例中，催化劑的引入速度保持在恒定速度，被用于補償壓降變化的粘度控制劑是封端劑，粘度為50mm2/s的三甲基硅氧烷封端的聚二甲基硅氧烷。封端劑進入單體和/或低聚物中的初始流速是約10kg/小時，在這種情況下，同時會發生縮合和重排反應，所以如果壓降增加則粘度增加，需要增加體系中封端劑的量。所進行的方法基本上與在實施例1中描述的相同，只是反應混合物/聚合物流速在170℃的溫度下是250kg/小時，空氣流速在200℃的溫度下是250Nm3/小時。將以40g/升的濃度用二氯甲烷稀釋的催化劑(同樣是氯化磷腈)以2ml/min的恒定速度引入到單體和/或低聚物物流中。
將中和劑加入到出口裝置中的聚合物中，中和劑是三己胺在十甲基環戊硅氧烷中濃度為144g/升的混合物和以5ml/min的速度引入。SV值是1930mbar。表2表示了所得到的聚合物在28小時的期間內粘度。的變化。表2的圖解說明如圖4所示。
表2
平均 57903＝ 5969權利要求
1.用于生產在預定粘度范圍內的液體聚合物的連續靜態聚合反應器裝置，它包括i)包含入口裝置(2)、細長的中空反應室(3)和出口裝置(5)的反應器(1)ii)用于將單體和/或低聚物供給入口裝置(2)的供給裝置(10，25)，所述入口裝置(2)用于將反應混合物引入到反應室(3)中，和iii)將至少一種粘度控制劑引入到供給裝置以形成與單體和/或低聚物的反應混合物的裝置(11，13，15，12，14，16)；其特征在于該裝置用于保持在反應室(3)中的反應混合物/聚合物的溫度和流速數值基本恒定以及提供用于檢測在入口裝置(2)和出口裝置(5)之間預定壓降值的任何變化以及在這種變化發生時計算和控制將至少一種粘度控制劑中的一種或多種引入到供給裝置中的補償速度的控制裝置(24)，所述補償速度使在入口裝置(2)和出口裝置(5)之間的壓降回復到預定值。
2.根據權利要求1的反應器裝置(1)，其中反應混合物與預熱的加壓氣體(6，7)在入口裝置(2)中混合，該氣體用于迫使反應混合物/聚合物經過反應器(1)的反應室(3)。
3.根據權利要求1或2的反應器裝置，其特征還在于用于使反應混合物達到泡沫狀稠度的惰性氣體供給裝置(8)與入口裝置(9)連接。
4.根據權利要求1～3中任一項的反應器裝置，其中用于將至少一種粘度控制劑引入到供給裝置中的裝置包括泵(15，16)，它適合于接收和處理來自控制裝置(24)的信號，該信號表示粘度控制劑通過泵的流速。
5.根據權利要求1～3中任一項的反應器裝置，其中反應室(3)是直徑為20-250mm和長度為250-20,000mm的中空圓柱體，長度是直徑尺寸的至少兩倍。
6.根據權利要求1或2的反應器裝置，其中控制裝置(24)是計算機型系統，它能夠通過接收來自壓力檢測裝置的壓降信息并進行程序處理使得所述控制裝置(24)能夠將所接收的信息轉換成一種形式從而監控反應室(3)中的壓降，該形式能使它計算粘度控制劑的補償流速并且以適合讓用于引入各粘度控制劑到預混機(11，12)中的裝置(15，16)啟動補償流速的形式傳送詳細記載計算結果的信號。
7.根據權利要求6的反應器裝置，其中壓力檢測裝置包括能夠定期或連續檢測在入口裝置(2)和出口裝置(5)之間壓降值的U型管測壓計和適合于將該值傳遞給控制裝置的壓力傳感器。
8.用于在聚合反應器中制備預定粘度范圍內的液體聚合物的方法，它包括將一種或多種粘度控制劑以可變的速度加到單體和/低聚物物流中，以形成反應混合物，將反應混合物經入口裝置(2)給入反應室(3)中，使反應混合物在反應室(3)中聚合和在聚合反應器出口裝置(5)處收集所得聚合物，其特征在于反應混合物/聚合物的流速和溫度保持在基本恒定的值，以及在于在入口裝置(2)和出口裝置(5)之間的壓降值通過控制裝置(24)來監控，它適合于檢測所述壓降與預定值的差異以及在這種差異發生時計算和控制引入該至少一種粘度控制劑中的一種或多種的補償速度，所述補償速度使入口裝置(2)和出口裝置(5)之間的壓降回復到預定值。
9.根據權利要求8的方法，其中聚合物是通過具有硅鍵接的-OR基團的有機硅化合物的聚合反應制備的液體有機硅氧烷物質，其中R表示氫原子或具有至多6個碳原子的烷基，條件是R基團的至少一些是氫原子。
10.根據權利要求9的方法，其中有機硅化合物包括具有硅烷醇端基的短鏈線性聚二有機硅氧烷物質，它具有下面的平均通式 其中n是不高于100的整數和各R”是硅鍵接的有機取代基。
11.根據權利要求8或9的方法，其中粘度控制劑是活化劑如催化劑和/或封端劑。
12.根據權利要求11的方法，其中催化劑選自十二烷基苯磺酸、正己胺、四甲基胍、銣或銫的羧酸鹽、鎂、鈣或鍶的氫氧化物和具有通式[X(PX2＝N)sPX3]+[MX(v－t＋1)RIIIt]-的氯化磷腈催化劑，其中X表示鹵素原子，M是具有根據鮑林標度的電負性為1.0-2.0的元素，RIII是具有至多12個碳原子的烷基，s具有1-6的值，v是M的化學價或氧化態和t具有0到v-1的值。
13.根據權利要求11或12的方法，其中封端劑選自三有機烷氧基硅烷、三有機硅烷醇、一端用三有機硅氧烷基封端和另一端用羥基二有機硅氧烷基封端的聚二有機硅氧烷物質、僅具有三有機硅氧烷端基的聚二有機硅氧烷和硅氮烷。
14.根據權利要求8-13中任一項的方法，其中反應在30℃-300℃范圍內的溫度下進行。
15.根據權利要求8-13中任一項的方法，其中對粘度控制劑添加量的調節是下式的函數OV=100PB[(SP-PV)+1TI∫0t(SP-PV)*dt-TD*dPVdt]]]>其中OV是最大泵流速的百分數，PB是比例范圍，SP是設定值，PV是工藝值和TD是微分時間。
16.由權利要求8-13中任一項的方法得到的聚合物。
17.用于控制在連續靜態聚合物反應器裝置中制備的聚合物的粘度的控制裝置，所述反應器裝置包括i)包含入口裝置(2)、細長的中空反應室(3)和出口裝置(5)的反應器(1)ii)用于將單體和/或低聚物供給到入口裝置(2)的供給裝置(10，25)，所述入口裝置(2)用于將反應混合物引入到反應室(3)中，和iii)將至少一種粘度控制劑引入到供給裝置以形成與單體和/或低聚物的反應混合物的裝置(11，13，15，12，14，16)；所述控制裝置包括用于測量在入口裝置(2)和出口裝置(5)處的壓力的在反應室(1)中的至少一個壓力檢測器，適合于接收來自壓力檢測器的數據和監控在入口裝置(2)和出口裝置(5)之間的壓降并發送信號到引入至少一種粘度控制劑的裝置以提供將該至少一種粘度控制劑中的一種或多種引入到供給裝置的補償速度的控制裝置，所述補償速度使在入口裝置(2)和出口裝置(5)之間的壓降返回到預定值范圍內的值，從而保持在反應器裝置中所形成的聚合物的粘度在預定粘度范圍內。
全文摘要
用于生產預定粘度范圍的液體聚合物、尤其是高粘度有機聚硅氧烷的連續靜態聚合反應器裝置,它包括反應器(1)、用于將單體和/或低聚物供給到入口裝置(2)的供給裝置(10,25)和出口裝置(5)。入口裝置(2)用于將反應混合物引入到反應室(3)中,并提供了將至少一種粘度控制劑引入到供給裝置以便與單體和/或低聚物形成反應混合物的裝置(11,13,15,12,14,16)。該裝置用于保持在反應室(3)中的所得反應混合物/聚合物的溫度和流速的值基本恒定。控制裝置(24)用來檢測在入口裝置(2)和出口裝置(5)之間的預定壓降值的任何變化和在這種變化發生時控制裝置(24)也用于計算和控制引入該至少一種粘度控制劑的一種或多種的補償速度以使在入口裝置(2)和出口裝置(5)之間的壓降回復到預定值。還公開了用于制備在預定粘度范圍內的液體聚合物的方法。
文檔編號C08G85/00GK1334274SQ0112471
公開日2002年2月6日 申請日期2001年7月26日 優先權日2000年7月26日
發明者J·M·吉爾森 申請人:陶氏康寧有限公司