專利名稱：超薄硅油膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種硅油超薄膜的制備方法。
科學技術的發展促進了機械的微型化。從二十世紀八十年代起，人們已經制備出各種各樣的微器件，如微電動機、微加速器、微驅動器、微齒輪、微閥門、微磁頭等，此外，科學家正在進行設計和研究的包括微型衛星推進系統，核武器加密裝置等。在不久的將來，這些微型機電系統(MEMS)將在日常生活及國防事業中發揮重要作用。
由于MEMS尺寸小，表面積/體積比較高，表面力如摩擦力、毛細力、靜電力成為影響其性能的主要因素。因單晶硅及多晶硅的微機械加工技術較為成熟，通常被用來制造MEMS。但該類材料制備的MEMS不能經受長時間的滑動接觸，其壽命受到了限制。因此改善微型機械運動面間的潤滑問題非常緊迫。
最近提出的可望解決這一難題的有機超薄膜，主要包括LB膜、自組裝膜、分子沉積膜等。但是，LB膜和分子沉積膜由于與基底的相互作用較弱，膜的壽命有限；自組裝膜雖能夠提供單分子水平上的潤滑，也僅僅處于基礎理論研究階段，且需要的成膜物質及成膜條件較為苛刻。
專利文獻檢索證明微型機電系統的減摩抗磨通常由全氟聚醚層完成，如國外專利IT19871007、IT1052502、US1231051、JP99106209等，但其缺點是價格昂貴，耐高溫性能差并且氧化物催化下易發生化學降解，且減摩效果也并非最佳。
本發明的目的在于提供一種超薄硅油膜的制備方法。
硅油是工程上最常用的潤滑油之一，它具有非常優異的物理和化學性質，如粘溫性能，低溫和高溫的穩定性，抗剪切性，可壓縮性以及低毒性等，并且還具有非常低的表面能。但用其制備的有機超薄膜作為邊界潤滑層還沒有報道。超薄硅油膜有望大幅度降低微型機械相對運動部件間的范德華相互作用、毛細作用、內聚力及表面的荷電效應。因此，其有可能成為微機電系統良好的邊界潤滑層。
但是硅油作為潤滑劑常常由于機械降解和泄漏問題對機械造成污染，對于精密機械尤其是一個嚴重的問題。然而，通過交聯、與基底形成化學鍵或形成共聚物膜都有希望解決這一問題，本發明正是以此為出發點，發展了固態潤滑超薄膜。
本發明的制備方法包括如下步驟1.底材的預處理用兩種方法對單晶硅基底進行處理將單晶硅基底于濃H2SO4和30％H2O2的混合溶液中處理得到羥基化硅基底；利用端乙烯基硅烷偶聯劑在羥基化硅片上的自組裝得到表面乙烯基官能團化的單晶硅基底。
2.硅油膜的制備將羥基化的單晶硅基底或乙烯基封端的單晶硅基底浸入重量百分比濃度為0.1～1％的硅油/異戊烷溶液中，溶液中還包含相應的引發劑或催化劑，并固定在樣品臺上，減壓蒸發溶劑，直至溶液液面低于基底表面。
3.熱處理將已均勻成膜的基底在高純氮氣保護下于100～300℃進行熱處理，得到交聯/端接枝的硅油膜。
4.洗滌將交聯/端接枝的硅油膜用良溶劑提取洗去未交聯或未與基底鍵合的硅油。
本發明的成膜材料分子量為500～600,000。其通式如下 其中X＝-CH＝CH2；R1＝R2＝R3＝R4＝-CH3或X＝-CH＝CH2；R1＝R2＝苯基；R3＝R4＝-CH3；二苯基硅氧烷的重量百分含量為5～100％或X＝-CH＝CH2；R1＝-CH2CH2CF3；R2＝R3＝R4＝-CH3；甲基三氟丙基硅氧烷的重量百分含量為5～100％或X＝OH，R1＝R2＝R3＝R4＝-CH3或X＝OH，R1＝R2＝苯基；R3＝R4＝-CH3；二苯基硅氧烷的重量百分含量為5～100％或X＝H；R1＝R2＝R3＝R4＝-CH3或X＝H；R1＝R3＝-CH3；R2＝R4＝苯基或X＝烷基；R1＝H；R2＝苯基；R3＝R4＝-CH3；二甲基硅氧烷的重量百分含量為0～80％或X＝烷基；R1＝H；R2＝R3＝R4＝-CH3本發明所涉及的乙烯基硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。
本發明所涉及的引發劑及催化劑分別為過氧化苯甲酰和六氯合鉑酸。
本發明制備的硅油膜具有良好的耐溶劑性，顯微紅外分析表明，經二氯甲烷溶劑提取后，吸收峰的強度無任何減弱。
本發明制備的硅油膜具有強疏水性，靜態接觸角大于110°，且表面能低，可以有效地減小微型機械表面水的毛細凝聚作用，從而降低運動對偶間的粘附力；還可有效降低表面的荷電效應，因而可降低微型器件相互運動部件對周圍環境中粉塵雜質的靜電吸引。
本發明所涉及的硅油薄膜具有良好的摩擦學性能，可以用作減摩、抗磨保護性涂層。摩擦、磨損試驗方法如下摩擦磨損試驗機為日本協和株式會社生產的動靜摩擦系數測定儀，其工作形式為直徑為3mm的球在固體表面做往復滑動。滑動速度0～120mm·min-1，單向往復行程為9mm，法向負荷為0.5～3.0N。當摩擦系數升至0.4～0.5時認為膜已失效，以此時所經歷的滑動循環次數表示薄膜的耐磨壽命。對偶件為選用φ3GCr15鋼球和Si3N4陶瓷球。
本發明為超薄膜潤滑提供了一個新的途徑即利用分子自組裝技術首先在單晶硅基底形成堆積緊密、趨向性良好且具有末端官能團的自組裝單分子膜，利用自組裝單分子膜的末端反應性官能團接枝具有潤滑作用的聚合物分子。作為摩擦副材料時，潤滑層起到很好的減摩作用，自組裝單分子膜層(可能包括潤滑劑分子鏈向其中缺陷部位的滲透)起到極壓和潤滑作用。
為了更好地理解本發明現舉例加以說明。
1.對單晶硅基底進行預處理單面拋光的單晶硅片用一定體積的30％過氧化氫和98％濃硫酸的混合液在90℃下浸泡2小時，再用去離子水水超聲洗滌，高純氮氣吹干；2.將預處理過的單晶硅基底浸入0.6％(w/w)分子量為600,000的端乙烯基硅油(X＝-CH＝CH2；R1＝R2＝R3＝R4＝-CH3)的正戊烷溶液中，該溶液還包含1％(與乙烯基硅油的重量比)的過氧化苯甲酰作為引發劑。減壓條件下緩慢蒸發溶劑，直至溶液液面低于樣品表面。
3.取出樣品后，在氮氣氣氛中、300℃下熱處理24小時，得到交聯、端接枝的硅油膜。
4.該硅油膜經CH2Cl2提取24小時，提取前(
圖1)、后(圖2)顯微紅外峰強度未有降低，說明乙烯基硅油已發生交聯，掃描電鏡(SEM)顯示所得硅油膜平整、均一(圖3)。
摩擦磨損試驗結果如下；對GCr15鋼球摩擦磨損試驗結果表明載荷為0.5N～1N、往復運動速度為90mm/min時，薄膜的摩擦系數穩定值為0.04～0.06，摩擦壽命超過5000次(此時的摩擦系數仍保持在0.06)；圖4、圖5分別為在空白和硅油膜修飾的基片上往復500次對偶接觸點的掃描電鏡照片，可以看出，在空白基片上，鋼球發生了嚴重的磨損，而硅油膜修飾的基片上鋼球無任何磨損。負荷增大時，薄膜的耐磨壽命縮短，說明低負荷下本發明所制備的硅油薄膜具有優良的潤滑、抗磨性能，能夠解決微型機械中相互運動摩擦副在小負荷下的潤滑問題。
硅油薄膜與不同摩擦副材料(SiO2、Al2O3和Si3N4)對摩的摩擦磨損試驗結果表明0.5N低負荷下，硅油薄膜具有更低的摩擦系數和更長的耐磨壽命，薄膜的摩擦系數在0.03～0.04，耐磨壽命大于5000次，說明硅油薄膜在低負荷下可以適用于不同的摩擦副材料。
提高摩擦副間相對運動速度可以增長耐磨壽命，并且降低對偶間的摩擦系數。
1.單面拋光的單晶硅片首先在丙酮溶劑中超聲洗滌5分鐘，高純氮氣吹干，置入新配制的體積比為70∶30的濃H2SO4和30％H2O2中，保持90℃反應至少2小時。將單晶硅片取出后用50ml二次蒸餾水分三次超聲洗滌，經高純氮氣吹干，得到羥基化的硅片。
2.硅片羥基化后立即浸入0.2％(v/v)的乙烯基三乙氧基硅烷溶液中，70℃反應24小時，得到端乙烯基自組裝膜修飾的單晶硅片，經二氯甲烷超聲洗滌，除去未鍵合的乙烯基三乙氧基硅烷，高純氮氣吹干；3.將預處理過的單晶硅基底浸入0.6％(w/w)分子量為20,000的端乙烯基硅油(X＝-CH＝CH2；R1＝R2＝苯基；R3＝R4＝-CH3；二苯基硅氧烷的重量百分含量為15wt.％)的正戊烷溶液中，該溶液還包含0.8％(與硅油的重量比)的過氧化苯甲酰，其它操作步驟同實施例1步驟2；4.同實施例1步驟3；5.同實施例1步驟4。
該方法制備的薄膜在0.5N載荷、90mm/min往復運動速度時，1～200摩擦次數內對鋼球的摩擦系數低于0.01，隨后穩定在0.03～0.04，壽命超過5000次(此時的摩擦系數仍保持在0.04)。
該方法制備的薄膜在0.5N載荷、90mm/min往復運動速度時，對Si3N4陶瓷球的摩擦系數穩定在0.03～0.05，壽命超過5000次(此時的摩擦系數仍保持在0.05)。
5.洗滌同實施例1步驟4。
載荷為0.5N、往復運動速度為90mm/min時，該方法制備的薄膜對鋼球的摩擦系數穩定在0.03～0.05，對Si3N4陶瓷球的摩擦系數穩定在0.03～0.04，壽命均超過5000次。
權利要求
1.一種硅油薄膜的制備方法，該方法包括如下步驟[1]底材的預處理用兩種方法對單晶硅基底進行處理將單晶硅基底于濃H2SO4和30％H2O2的混合溶液中處理得到羥基化硅基底；利用含乙烯基硅烷偶聯劑在羥基化硅片上的自組裝得到表面乙烯基官能團化的單晶硅基底；[2]硅油膜的制備將羥基化的單晶硅基底或乙烯基封端的單晶硅基底浸入重量百分比濃度為0.1～1％的硅油/正戊烷溶液中，溶液中還包含與硅油重量比為0.1～1％的引發劑或催化劑，并固定在樣品臺上，減壓蒸發溶劑，直至溶液液面低于基底表面；[3]熱處理將已均勻成膜的基底在高純氮氣保護下于100～300℃進行熱處理，得到交聯/端接枝的硅油膜；[4]洗滌將交聯/端接枝的硅油膜用良溶劑提取洗去未交聯或未與基底鍵合的硅油。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于硅油的分子量為500～600,000，其通式為 其中X＝-CH＝CH2；R1＝R2＝R3＝R4＝-CH3或X＝-CH＝CH2；R1＝R2＝苯基；R3＝R4＝-CH3；二苯基硅氧烷的重量百分含量為5～100％或X＝-CH＝CH2；R1＝-CH2CH2CF3；R2＝R3＝R4＝-CH3；甲基三氟丙基硅氧烷的重量百分含量為5～100％或X＝OH，R1＝R2＝R3＝R4＝-CH3或X＝OH，R1＝R2＝苯基；R3＝R4＝-CH3；二苯基硅氧烷的重量百分含量為5～100％或X＝H；R1＝R2＝R3＝R4＝-CH3或X＝H；R1＝R3＝-CH3；R2＝R4＝苯基或X＝烷基；R1＝H；R2＝苯基；R3＝R4＝-CH3；二甲基硅氧烷的重量百分含量為0～100％或X＝烷基；R1＝H；R2＝R3＝R4＝-CH3。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于硅烷偶聯劑為乙烯基三乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于引發劑為過氧化苯甲酰。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于催化劑為六氯合鉑酸。
全文摘要
本發明公開了一種有機物超薄膜的制備方法。本發明以官能團化的硅油為成膜材料，制備交聯/端接枝的超薄硅油膜。制備過程簡易，所制備的硅油膜具有優異的潤滑效果，為解決微系統的摩擦和磨損問題提供了新的途徑。
文檔編號C08J5/18GK1400234SQ0112468
公開日2003年3月5日 申請日期2001年8月4日 優先權日2001年8月4日
發明者劉維民, 周峰, 李斌, 趙國宏 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所