專利名稱：一種特高強力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法
技術領域：
本發明屬于制造無襯里耐油工業手套的合成膠乳技術，是一種特高強力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法無襯里工業手套是石油化工等領域的勞保用品，分為光里手套、絨里手套，這種手套要求耐油、撕斷強力≥25MPa。它所用的原料主要是改性羧基丁腈膠乳的主要因素。這種改性羧基丁腈膠乳腈含量較高，結合腈在35-38％之間。高腈含量的膠乳制品，耐油性好，撕斷強力高。但高腈含量的不足之處是制品發硬，穿戴舒適感差。為了改善這方面的不足，便用第四、第五單體改性，第四、第五單體多用不飽和羧酸酯。如甲基丙烯酸甲酯，含羥基不飽和羧酸酯、或不飽和羧酸酯基的多取代物等，既能改善高聚物的柔軟性，又能不損失高聚物的強力。第四、第五單體的用量以及所有的單體加入方式是改性的關鍵。尤其是腈的實際結合情況是這種膠乳生產的關鍵技術。丁腈膠乳，尤其是高腈丁腈膠乳，反應放熱激烈，膠乳的機械穩定性較差，選擇適當的乳化體系非常重要。乳化體系既要在反應過程中保持pH值變化穩定和一定的機械穩定性，又要具有對浸漬鈣離子的敏感性(不穩定性)的特點。乳化體系多采用非離子乳化劑和陰離子乳化劑的多元復合體系。引發體系主要采用過硫酸鹽的高溫熱引發體系和氧化-還原低溫聚合。脫除殘余單體的方法多用減壓氣提法，也有與化學法并用的方法。脫氣設備是該技術的支持條件。為保證膠乳的產品的物性，在膠乳中加入防老劑等助劑，加入堿以維持體系中pH值的穩定性。為此，美國、德國、日本公司在單體體系、乳化體系、引發體系、工藝條件、脫出殘余單體的方法等方面進行創新，自主形成了獨特的技術。
本發明目的在于提供一種改善膠乳制品柔軟性，防止凝膠產生，降低反應的前期速度，提高膠乳制品的物化性能，使膠乳在貯存期內不發生明顯的性能變化的特高強力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法。
本發明所采用如下技術方案1)單體分三次加入，三次補加乳化劑和還原劑的半連續乳液聚合方法。引發體系為氧化—還原體系。溫度控制為階梯控溫。溫度范圍20-65℃。
2)合成組分配比丁二烯40-60份，丙烯腈35-45份，不飽和羧酸C3-8份，不飽和羧酸酯C 0-8份，乙烯基羧基酯D 0--3-4份，乳化劑為十二烷基硫酸鈉、OP、十二烷基苯磺酸鈉、擴散劑。乳化劑用量為1.2-5.4份，引發劑0.09-0.55份，分子量調節劑0.1-3.5份，pH值緩沖劑為0.3-0.5份，無機鹽為0.05-0.40份，脫鹽水為80-150份，終止劑為45-390ppm。
3)工藝過程按比例在真空下投入軟水、部分乳化劑、分子量調節劑、pH緩沖劑、部分單體，最后加入引發劑和部分還原劑。按三段反應溫度要求控溫，按補加點加入乳化劑和還原劑，部分單體。轉化率達到45.0％以上，進行脫氣處理，用堿液調膠乳pH達到7-8之間，最后加入終止劑。
本發明改善膠乳制品柔軟性。防止凝膠產生，降低反應的前期速度，使競聚率不同的單體比較均勻分布到高分子鍵上，提高膠乳制品的物化性能，改善工藝性能。使膠乳在貯存期內不發生明顯的性能變化。使用本發明生產的膠乳，添加硫化劑等助劑時，沉淀析出物≤0.5％。成膜速度快，10s可成膜0.45-0.55mm。膠膜易于從手模上脫掉，成品率≥95％。老化前，伸長率≥580％，扯斷強度30MPa。老化后，伸長率≥500％，扯斷強度≥25MPa。
本發明附圖
為工藝流程簡圖。
本發明實施例如下例一
1.膠乳生產1)投料過程首先對聚合釜抽真空，再用氮氣置換，真空度達到-0.10Mpa時，依次投入脫鹽水115份，烷基硫酸鈉1.0份，壬酚基聚氧乙烯醚-10為0.8份，十二烷基苯磺酸鈉0.8份，擴散劑NF0.2份，無機鹽0.3份，pH緩沖劑溶液0.30份，丙烯腈30份，分子量調節劑1.0份，不飽和羧酸C(乙烯基羧基)4.0份，不飽和羧酸酯C3.0份，不飽和羧酸酯D1.0份，停止抽真空。加入丁二烯50份，最后加入引發劑溶液0.40份。
2)反應控制及補加控制溫度25±2℃，維持反應6小時，加入剩余單體(丙烯腈10份，不飽和羧酸C1.0份，不飽和羧酸酯C0.5份，不飽和羧酸酯D0.5份)，繼續維持反應到9小時，加入第一次補加液(其中脫鹽水5份，十二烷基硫酸鈉0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸鈉0.04份，擴散劑0.001份，還原劑0.15份)。40分鐘內放溫至40±1℃。維持反應3小時。加入第二次補加液(其中脫鹽水5份，十二烷基硫酸鈉0.05份，OP0.04份，十二烷基苯磺酸鈉0.04份，擴散劑NF0.001份，還原劑0.1份)，40分鐘內放溫至55±1℃。維持反應到結束。
3)脫除殘余單體及后處理轉化率達到45％以上時，停止反應，在脫氣釜真空度為-0.10MPa時，將膠乳轉入脫氣釜脫氣，除去殘余單體，脫氣時間為1.5小時。后緩慢加入堿液調節pH值到7-8，再加終止劑200ppm，最后過濾包裝。
2.膠乳的物性指標(1)總固物》45％，(2)pH值7-8(3)粘度≤100mPa·s(4)表面張力≤50mN/m(5)密度0.98±0.03g/cm3(6)粒徑140-160nm(7)結構凝膠≤35％(8)宏觀凝膠≤0.01％(9)結合腈34-36％，(10)結合酸35-45％。
3.應用性能1)工藝適應性好，硫化溫度110-120℃。2)加硫化助劑時穩定性好，沉淀析出物≤0.5％。3)膠膜光潔白亮。4)成膜速度快，10s可成膜0.45-0.55mm。膠膜易于從手模上脫掉，成品率≥95％。5)老化前后的力學性能老化前，伸長率≥580％，扯斷強度35MPa。老化后，伸長率≥500％，扯斷強度≥35MPa。
例二若不飽和羧酸酯C不使用，僅使用不飽和羧酸酯D，總用量為3.0份，起初加2.0份，分批加1.0份，丁二烯52份，其它單體及助劑的用量不變，工藝相同，則反應梯度、所生產的物性指標、應用指標均在例一范圍內。
例三若不用不飽和羧酸酯D，不飽和羧酸酯C的總量為5.0份，起初加4.0份，分加1.0份，其它單體及助劑的用量不變，工藝過程與例一相同，用本例所生產的膠乳的物性指標和應用指標仍然在例一的范圍。
例四若不采取分批加的方式，單體的種類、配比與例一或例二、例三相同，引發劑的用量應為0.30份，起初反應溫度控制在25±1℃。其它助劑用量及工藝與例一相同，所生產的膠乳與例一相同。
例五若減少脫鹽水用量總量為110份，起初加102份，兩次補加用脫鹽水各4份時，引發劑的用量0.3份。各種乳化劑的用量降低3％，按本例所生產的膠乳與例一相同。
例六若降低丙烯腈的用量到37份(起初加30份，分加7份)，丁二烯用量增至53份，引發劑的用量降低到0.30份，其它單體及助劑用量、工藝與例一相同。按本例所生產的膠乳的物性指標及應用指標仍在例一范圍內。
例七若丙烯腈用量為37份，丁二烯53份，引發劑為0.25份，其它單體、助劑用量、工藝條件與例四相同，所生產的膠乳的物性指標及應用指標仍在例一的范圍。
例八若取消第二次補加的乳化劑及還原劑，其它組分、工藝同例一。
物性分析指標粒徑160-180nm，表面張力≤40mN/m，結構凝膠＞60％，粘度＞100mPa·s。
應用結果膠乳的成膜性差，不能滿足制造工業手套的要求。
權利要求
1.一種特高強力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法，其特征是聚合單體一次性加入、四次加入乳化劑、還原劑及分子量調節劑的間歇式乳液聚合工藝，引發體系為氧化—還原體系；具體工藝過程如下聚合釜抽真空，用氮氣置換，然后按重量配比依次加入脫鹽水80-150份，乳化劑2.5-4.0份，分子量調節劑0.7-1.5份，pH緩沖劑0.1-0.6份，再加入聚合單體丁二烯50-65份，丙烯腈35-45份，不飽和羧酸C3-10份，不飽和羧酸酯C1-8份/乙烯基羧酸酯D1-4份，最后加入引發劑0.1-1.0份，三段階梯控溫第一階段為20-30℃，維持反應6小時，加入丙烯腈0-10份，不飽和酸C1-2份，不飽和羧酸酯C0.5-1份，乙烯基羧酸酯0.5-1份剩余單體繼續維持反應到9小時，加入第一次補加液(乳化劑、還原劑占其總重量的3-7％)，升溫到30-40℃，維持反應到12小時，加入乳化劑、還原劑占其總重量的3-6％第二次補加液，升溫到40-55℃，維持反應到14小時，加入乳化劑、還原劑占其總重量的3-6％第三次補加液，維持反應到轉化率達到97％以上時，停止反應，然后脫除殘余單體及后處理。
2.根據權利要求1所述的一種特高強力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法，其特征在于引發體系為氧化—還原體系；溫度控制為三段階梯控溫，溫度范圍20℃-55℃，
3.根據權利要求1所述的一種特高強力的浸漬制品用羧基丁腈膠乳的制備方法，其特征在于得到羧基丁腈膠乳性能為總固物≥45％，pH7-8，粘度≤100mPa.S，表面張力≤50mN/m，密度＝0.98-1.01g/cm3，粒徑130-160nm，結構凝膠≤30％，宏觀凝膠≤0.01％，其制品性能強力大于30Mpa，伸長率大于400％。
全文摘要
本發明屬于制造無襯里耐油工業手套的羧基丁腈膠乳的制備,加入脫鹽水80－150份,乳化劑2.5－4.0份,分子量調節劑0.7－1.5份,pH緩沖劑0.1－0.6份,再加入聚合單體丁二烯50－65份,丙烯腈35－45份,不飽和羧酸C3－10份,不飽和羧酸酯C1－8份/乙烯基羧酸酯D1－4份,最后加入引發劑0.1－1.0份,第一階段為20－30℃,加入丙烯腈0－10份,不飽和酸C1－2份,不飽和羧酸酯C0.5－1份,乙烯基羧酸酯0.5－1份剩余單體繼續反應,加入第一次乳化劑、還原劑補加液反應到12小時,加入第二次、第三次補加液,反應到轉化率達97%以上制成,本發明改善膠乳制品柔軟性。防止凝膠產生,降低反應的前期速度,提高膠乳物化性能,在貯存期內不發生明顯的性能變化。
文檔編號C08F236/12GK1367186SQ0112347
公開日2002年9月4日 申請日期2001年7月26日 優先權日2001年7月26日
發明者俞燕龍, 席永盛, 李成貴, 王保祥, 王津生, 孟祥 , 李小玲, 陳秀娣 申請人:中國石油天然氣集團公司, 中國石油蘭州化學工業公司