專利名稱：低分子量脂族聚酯多元醇、其制備及其在高性能涂料組合物中的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及低分子量脂族聚酯多元醇、其制備及其在涂料組合物中的應用。
背景技術：
目前的即噴透明涂料和著色的面涂料、以及底漆二道漿材料具有較低含量的溶劑，即，它們包含較少的可在施用和干燥所述涂料過程中釋放到環境中的揮發性有機化合物(VOC)。這些環境上更友善的涂料組合物包含低分子量粘結劑和固化劑。在雙組分(2K)涂料組合物的情況下，使用了甚至可在低溫下與粘結劑的官能團反應形成交聯膜的固化劑(通常為多官能異氰酸酯)；在單組分(1K)涂料組合物的情況下，使用了僅在高溫下反應的固化劑(通常例如為蜜胺樹脂)。
在許多情況下，這些粘結劑是羥基官能聚酯或聚丙烯酸酯、以及丙烯酸系改性聚酯或聚酯改性聚丙烯酸酯、或這些樹脂相互之間的混合物、或已加入反應稀釋劑的這種樹脂。
反應性稀釋劑是在與粘結劑混合時能夠降低其粘度，但能夠與相應固化劑反應的有機化學品。在2K固化的情況下，它們例如為空間龐大的胺化合物(如，天冬氨酸酯)、封端胺化合物(如，酮亞胺、醛亞胺)或封端β-羥基胺化合物(如，噁唑烷)。所有這些化合物的缺點是它們固有的黃色至棕色，包含它們的涂料組合物在施用之后的高泛黃傾向、短的儲存期(約1.5小時，而要求是約8小時，即一個工作日)、和在不同的實際氣候條件下的缺乏的施用可靠性(即，胺化合物在暴露于大氣濕度時的無遮蔽)。儲存期(油漆使用時間)定義為即用涂料的起始粘度加倍的時間。因此，這些化合物不適用作上述高性能涂料特性的添加劑。
還已知，所謂高固體含量涂料(具有高質量分數的固體物質)的干燥速率可通過外催化(例如，使用二月桂酸二丁基錫、辛酸鋅、三亞乙基二胺、二乙基乙醇胺、揮發性酸、等)而加速，但這也導致儲存期或油漆使用時間的嚴重縮短。還嘗試通過粘結劑的改性，在丙烯酸酯樹脂的情況下改變聚合物結構的極性(例如，加入羧基)來提高與異氰酸酯固化劑的反應性(參見，EP-A-0680977)。
迄今已知的起始干燥迅速的低分子量聚酯樹脂包含特殊的、昂貴的、空間位阻的單元且酸值為5-35毫克/克(DE-A19809461)，但獲得不粘塵干或指壓干狀態所需的干燥時間比包含較高分子量的常規粘結劑的已知體系長。另外，包含這些低分子量聚酯的涂料僅具有短的儲存期(約3小時)且表面質量(流平性)需要改進。
因此，需要沒有這些特殊單元并具有較快干燥、長儲存期、和良好表面而在施用之后無泛黃傾向的不昂貴的低分子量聚酯樹脂。
適用于本發明的富含電子的雜環OH官能和/或環氧基官能單元是具有至少一個環結構且除了碳、氫和氧還至少包含雜原子如氮、硫或磷的至少雙官能的化合物。該雜原子優選在羰基官能附近，尤其是位于其α位。特別合適的雜原子是氮。這種OH官能單體單元的例子為4，5-二羥基-N，N’-二羥甲基亞乙基脲或三羥乙基異氰脲酸酯(1，3，5-三(2-羥乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)。環氧基官能單元的例子為三縮水甘油基異氰脲酸酯。
因此，本發明提供了重均分子量Mw最高為3500克/摩爾，羥基值為80-280毫克/克且酸值為5-40毫克/克的低分子量聚酯多元醇，它包含以下摩爾分數(以％＝摩爾/100摩爾計)的衍生自以下的結構單元a)1-18％，優選3-15％，特別優選5-12％的包含至少兩個羥基和/或環氧基和至少一個優選位于羰基α位的雜原子，優選氮原子的脂族單環或多環多羥基或多環氧基化合物A，b)1-30％，優選3-25％，特別優選5-20％的每分子包含三個或更多羥基的脂族無環或環狀多羥基化合物B，c)15-50％，優選20-45％，特別優選25-40％的直鏈或支鏈脂族二羥基化合物C，d)25-60％，優選30-55％，特別優選35-50％的脂族環狀多羧酸D，和e)0-20％，優選1-15％，特別優選2-10％的選自脂族直鏈和支鏈二羧酸、芳族二羧酸、和每分子包含三個或更多羧基的多羧酸的多官能化合物E，以及f)0-15％，優選1-12％，特別優選2-10％的選自單羧酸、一元醇和單環氧化物的單官能單元F，組分A和B的羥基和環氧化物基團物質的總量與組分C的羥基物質的量的比率至少為1或大于1，且分別在a)、b)、c)、d)、e)、和f)中給出的摩爾分數合計達100％。
酸值按照DIN EN ISO 3682定義為中和用于分析的樣品所需的氫氧化鉀的質量mKOH與樣品的質量mB(在溶液或分散體的情況下，樣品中固體物質的質量)的比率；其單位通常為毫克/克。羥基值按照DIN ENISO 4629定義為羥基數與分析樣品完全相同的氫氧化鉀的質量mKOH與所述樣品的質量mB(在溶液或分散體的情況下，樣品中固體物質的質量)的比率；其單位通常為毫克/克。
脂族單環或多環多羥基或多環氧基化合物A優選具有5-或6-元環，其中至少一個原子不是碳且優選為氮原子。優選鄰近該氮原子的羰基也優選為該環的一部分。特別優選的是在一個環中具有兩個或三個氮原子的那些化合物A。羥基優選存在于羥甲基、羥乙基或2-羥丙基中。合適的化合物的例子為N，N’-二羥甲基-2-咪唑啉酮、N，N’-二羥甲基-4，5-二羥基-2-咪唑啉酮、仲班酸或2-咪唑啉酮(亞乙基脲)與分別具有兩個羥基的環氧乙烷或甲基環氧乙烷的反應產物、以及甘脲(乙炔脲)與甲醛、環氧乙烷或甲基環氧乙烷的反應產物，范圍達到相應的四羥甲基、四羥乙基或四羥丙基甘脲。特別優選的化合物是上述三羥乙基異氰脲酸酯或可通過與甲基環氧乙烷反應而得到的同系三羥丙基異氰脲酸酯。也可通過將環氧乙烷和甲基環氧乙烷的混合物與異氰脲酸進行反應來制備混合羥烷基衍生物。表氯醇與異氰脲酸反應得到三縮水甘油基異氰脲酸，它作為一種多環氧化合物而優選。其它的環氧官能化合物A可通過將表氯醇與上述環脲，例如二縮水甘油基乙基脲、二縮水甘油基仲班酸或四縮水甘油基乙炔脲進行反應而類似制成。通過例如環氧乙烷或甲基環氧乙烷的混合物與表氯醇的反應，可制備出具有混合官能度的化合物A。
每分子包含三個或更多羥基的脂族無環或環狀多羥基化合物B具有優選3-20，更優選3-12個碳原子，而且也可以是直鏈或支鏈的。合適化合物的例子為甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，6-三羥基己烷、1，2，3-三羥基庚烷、赤蘚醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、和甘露糖醇、以及二(三羥甲基)乙烷、二(三羥甲基)丙烷、雙甘油和雙季戊四醇。也可使用這些化合物與環氧乙烷或甲基環氧乙烷的反應產物。
直鏈或支鏈脂族二羥基化合物C具有優選2-20個碳原子，特別是2-9個碳原子。優選的是伯羥基，特別優選二伯羥基化合物。合適化合物的例子為乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、頻哪醇、二羥甲基庚烷、以及2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-己二醇。特別優選使用直鏈和支鏈二羥基化合物的混合物。
脂族環狀多羧酸D具有6-12個碳原子且優選自環狀二羧酸1，2-和1，4-環己烷二羧酸、和雙環二羧酸順-5-降冰片烯-內-2，3-二羧酸和甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、以及環狀三羧酸1，3，5-環己烷三羧酸。
作為多官能化合物E，可以使用脂族直鏈和支鏈二羧酸、芳族二羧酸和每分子包含三個或更多羧基的多羧酸。優選的是具有2-40個碳原子的脂族二羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、支鏈脂族二羧酸如二甲基琥珀酸、丁基丙二酸、二乙基丙二酸、二甲基戊二酸和甲基己二酸、以及氫化脂肪酸二聚體和這些化合物的混合物；芳族二羧酸和多羧酸如鄰苯二酸、間苯二酸和對苯二酸、2，3-，1，4-和2，6-萘二羧酸、4，4’-聯苯二羧酸、4，4’-磺酰基二苯甲酸、4，4’-二苯基醚二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、以及1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、均苯四酸、和二苯甲酮四羧酸。
作為單官能單元F，可以使用脂族或芳族單羧酸如乙酸、乙基己酸、異壬酸或苯甲酸，或具有4-20碳原子的脂族一元醇如乙醇、正丁醇、叔丁醇、戊醇、2-乙基己醇、異壬醇或異十三醇。也可使用單環氧化物如支鏈單羧酸的縮水甘油酯。
除了酸和羥基化合物，本發明低分子量聚酯多元醇也可使用這些化合物的成酯衍生物而合成，如酸與低級脂族醇(具有1-4個碳原子，直鏈或支鏈、伯、仲或叔醇)的酯，優選甲酯、酸酐或酰氯、以及羥基化合物與揮發性有機酸的酯如乙酸酯或丙酸酯。
本發明的低分子量聚酯多元醇按照常規方式，通過將反應物混合并將它們在高溫下一起縮合而制成。縮合反應通常可通過去除反應時形成的水(或在使用酸和醇的衍生物時的其它冷凝物)，通過減壓蒸餾而加速。縮聚反應也可在能夠與水形成共沸物的溶劑中進行；縮聚反應可通過蒸餾、水分離、和溶劑再循環而特別有效地進行。縮聚反應也可在催化劑的存在下進行。
本發明優選通過在縮合時加入還原劑而防止所得聚酯多元醇變色。為此，可以例如使用亞磷酸酯或次磷酸化合物，也可加入過氧化氫。
本發明的低分子量聚酯多元醇可間歇或連續制備。也可在大氣壓和高壓下多步進行。
本發明的極低分子量OH-和COOH-官能聚酯多元醇可使用可自由選擇的溶劑或溶劑混合物而溶解至可選程度。
按照本發明制成的含羥基和羧基的低分子量聚酯多元醇還可進一步例如，通過與異氰酸酯化合物或包含環氧乙烷基團的化合物反應而化學或物理改性。對于本發明的低分子量聚酯多元醇，與異氰酸酯化合物的反應導致氨基甲酸酯基團。與環氧乙烷化合物的反應導致其它的(二級)羥基。
同時，也可制備出低分子量脲衍生物，它在涂料工業中產生所謂的流掛控制樹脂。為此，例如將低分子量聚酯多元醇作為與一元胺或多元胺的混合物而加入，并加入合適的單官能或多官能異氰酸酯。關于此，有利地是采用一種在使用一元胺時使用多官能異氰酸酯、和在使用多元胺時使用單官能或部分封端多官能異氰酸酯的工藝步驟。合適的胺是具有12-18個碳原子的脂族直鏈或支鏈或環狀伯胺，如丁胺、己胺、2-乙基己胺、十二烷基胺和硬脂基胺、脂族、脂環族和芳族二胺如乙二胺、1，4-二氨基丁烷和1，6-二氨基己烷；1，3-二氨基甲基環己烷和2，2-二(4-氨基環己基)丙烷、以及間二甲苯二胺。合適的異氰酸酯是油漆化學已知的多官能異氰酸酯如三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1，2-亞丙基二異氰酸酯、乙基亞乙基二異氰酸酯、2，3-二甲基亞乙基二異氰酸酯、1-甲基三亞甲基二異氰酸酯、1，3-亞環戊基二異氰酸酯，1，4-亞環己基二異氰酸酯、1，2-亞環己基二異氰酸酯、1，3-亞苯基二異氰酸酯、1，4-亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯(TDI)、2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-聯苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、1，4-萘二異氰酸酯、1-異氰酸根合甲基-5-異氰酸根合-1，3，3-三甲基環己烷(IPDI)、二(4-異氰酸根合環己基)甲烷(HMDI)、4，4’-二異氰酸根合二苯基醚、2，3-二(8-異氰酸根合辛基)-4-辛基-5-己基環己烯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯異構體、和四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)。也可使用這些二異氰酸酯或多異氰酸酯的混合物。合適的單官能異氰酸酯包括具有最高25個碳原子的脂族、環脂族和芳族異氰酸酯。其例子為甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、硬脂基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯、甲苯基異氰酸酯、環己基異氰酸酯、叔丁基異氰酸酯、和2-乙基己基異氰酸酯。合適的部分封端異氰酸酯的例子為已與例如一元醇反應的多官能異氰酸酯(如，上述的雙官能或多官能物質)。這些流掛控制樹脂的優點在于，甚至可在單次施用時得到較高的膜厚度，但不會因為油漆流過相對水平線傾斜的表面而形成稱作流掛或鼻狀物的缺陷。特別是在涉及高產率涂料如底漆二道漿、著色面涂料和特殊透明涂料的施用時，這些問題可通過使用如此配制或改性的粘結劑而避免。包含具有該流掛控制改性的本發明低分子量聚酯多元醇的粘結劑不僅具有較高的流動限度，而且還具有良好的透明性，這樣能夠配制出具有高固體物質分數的涂料。因此在透明涂料中，可以獲得60％的固體質量分數(在23℃下由DIN 4號杯測定流動時間21秒的涂料)，流動限度為60μm，且所得涂層具有突出的光學性能和良好的光澤。
此外，本發明的低分子量聚酯多元醇已用磷酸酯化(改性)至少至部分程度。
優選地，聚酯多元醇也可與丙烯酸酯共聚物，尤其是低分子量的那些進行混合。也可改性這種新的低分子量聚酯多元醇以形成丙烯酸酯聚合物的基礎(在其上接枝)，例如描述于EP-A0776920或EP-A0896991。在兩種情況下，酯樹脂特性(丙烯酸酯組分的質量分數低于50％)或丙烯酸酯樹脂特性(丙烯酸酯組分的質量分數大于50％)占優勢。當然，具有等同分數的酯樹脂和丙烯酸酯樹脂的組合物也是可能的。
本發明因此還提供了包含低分子量聚酯多元醇和單獨制備或在所述聚酯多元醇的存在下利用自由基聚合反應而制成的共聚物的混合物，該共聚物所基于的單體混合物包括-至少一種烯屬不飽和單體G，它是脂族直鏈、支鏈或環狀α，β-不飽和單羧酸的烷基酯，或在直鏈、支鏈或環狀烷基中具有1-20，優選2-20個碳原子和在酯的酸基團中具有3-10，優選4-7個碳原子的烯屬不飽和脂族直鏈、支鏈或環狀二羧酸的烷基二酯。
-以及在G中所述的單羧酸或二羧酸之一的至少一種羥烷基酯H，所述羥烷基衍生自至少一種具有2-15，優選3-8個碳原子的二元脂族直鏈、支鏈或環狀醇，-至少一種選自在G中所述的單羧酸和二羧酸的羧酸I，它是未酯化形式，或在二羧酸的情況下為被G中所述烷基之一或H中所述羥烷基之一單酯化的形式，以及，如果需要-至少一種其它的烯屬不飽和單體J，選自乙烯基芳族化物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯；具有2-20，優選3-12個碳原子的脂族直鏈、支鏈或環狀單羧酸的乙烯基酯、鹵乙烯如氯乙烯、偏二氯乙烯；不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈；在I中所述的酸的酰胺和/或二酰胺；具有1-18個碳原子的脂族直鏈、支鏈或環狀醇的乙烯基醚和烯丙基醚；縮水甘油醇或甲基縮水甘油醇與烯屬不飽和羧酸的酯；以及具有4-21個碳原子的烯屬不飽和酮。
這些混合物可通過將共聚物加入聚酯多元醇而制成，其中聚酯多元醇的固體物質分數與共聚物的固體物質分數的質量比率為1∶9-9∶1，優選7∶3-3∶7。這兩種組分通常通過充分混合兩種組分的溶液而混合。這些混合物稱作共混物。
該混合物也可按照本發明制備，優選使得該共聚物所基于的單體混合物在聚酯多元醇的存在下聚合，其中聚酯多元醇的固體物質分數的質量與該共聚物所基于的單體混合物的質量的比率為1∶9-9∶1，優選7∶3-3∶7。該聚合物稱作部分接枝聚合物。
使用這種混合物或部分接枝聚合物配制涂料的一個優點在于，在使用性能(硬度、干燥速率)相當的情況下，可以調節固體物質的質量分數(為特定的流動時間)和羥基值；在羥基值較低的情況下，可以改變特定性能水平所需的固化劑的量，因此交聯密度可根據涂層膜的特定硬度而變化。
該單體混合物在兩種情況下優選包含以下的質量分數g)25-80％的(甲基)丙烯酸烷基酯G，其烷基可以是直鏈、支鏈或環狀的且具有1-15個碳原子，h)1-35％的(甲基)丙烯酸羥烷基酯H，其羥烷基可以是直鏈、支鏈或環狀的且具有2-20個碳原子，i)0.5-20％的α，β-不飽和羧酸I，和j)0-55％的化合物J，選自芳族乙烯基化合物、脂族乙烯基酯和乙烯基醚、烯丙基醚、鹵乙烯、烯屬不飽和酮、縮水甘油醇或甲基縮水甘油醇與烯屬不飽和羧酸的酯、和α，β-不飽和羧酸的腈，組分G-J的質量分數的總和必需為100％且組分G-J的選擇優選使得，該混合物在沒有其它添加物下的聚合反應理論上得到一種酸值至少為5毫克/克且羥基值為30-190毫克/克的丙烯酸酯共聚物。聚合反應在已知的自由基聚合反應引發劑和根據需要的調節劑的存在下進行。
組分G優選自丙烯酸和甲基丙烯酸與甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇、正-、仲-、異和叔丁醇、以及異冰片基和異葑基醇的酯。
組分H優選自丙烯酸和甲基丙烯酸與乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇和1，4-丁二醇的酯。
組分I優選自丙烯酸和甲基丙烯酸。
組分J優選自苯乙烯、乙烯基甲苯異構體、和α-甲基苯乙烯。
在本發明中，進一步優選的工藝步驟是在環狀化合物K的存在下將組分G-J聚合，所述化合物K可以與用作組分I的化合物和/或與用作組分H的化合物反應形成可共聚化合物。合適的化合物K是環氧化物，尤其是與酸I反應形成不飽和羥基酯的在酸基中具有4-12個碳原子的α支化脂族單羧酸的縮水甘油酯、與酸I反應形成不飽和酸或與含羥基化合物H反應形成不飽和羥基化合物的內酯或內酰胺、或胺。該工藝步驟描述于EP-A0027931、WO90/03991、以及EP-A0635523、0638591、0680977、0714915、和0741149，在此將其涉及這些工藝步驟的所有內容作為參考并入本發明。
本發明的低分子量聚酯多元醇-單獨或作為混合物-特別適合在單組分和雙組分體系，尤其是所謂的高固體含量體系，即，具有高固體質量分數的溶劑基混合物中進行涂布應用。
適用于本發明低聚酯多元醇和相應地包含所述多元醇的混合物的溶劑例如為脂族、環脂族和芳族烴，如烷基苯如二甲苯、甲苯；酯，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、具有較長鏈醇基團的乙酸酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、相應的甲基醚乙酸酯和丙二醇甲醚乙酸酯；醚，如乙二醇單乙基、單甲基或單丁基醚；二醇；醇；酮如甲基異戊基酮、甲基異丁基酮；內酯、以及這些溶劑的混合物。至于溶劑，也可使用內酯與二醇或醇的反應產物。
本發明還提供了包含本發明低分子量聚酯多元醇或其流掛控制改性型的涂料組合物，如果需要與其它有機多羥基化合物或與反應性稀釋劑(低分子量化合物，在單獨或與低分子量聚酯多元醇或其它共組分一起時與所用固化劑反應)進行共混。特別合適的共組分是上述種類的丙烯酸酯共聚物。這些高固體含量涂料組合物特別用于涂覆金屬片材(尤其是用于OEM汽車整飾和再整飾，和用于一般的工業場合，如鋼橋)，用于涂覆塑料和木材，和用于涂覆紡織品、皮革、紙、和建筑材料。
低分子量聚酯多元醇或其流掛控制變型、以及包含這些低分子量聚酯多元醇的混合物可在合適交聯劑(固化劑)的存在下冷固化或高溫固化。
這些涂料組合物中的合適固化組分包括氨基樹脂、多異氰酸酯、或包含酸酐基團的化合物，單獨或混合形式。交聯劑在每種情況下的加入量使得低分子量聚酯多元醇(或包含它的混合物)的OH基團數與交聯劑的活性基團數的比率為0.3∶1-3∶1。
適用作固化組分的氨基樹脂優選為脲樹脂、蜜胺樹脂和/或苯并胍胺樹脂。這些物質優選為脲、蜜胺或分別地，苯并胍胺與甲醛的縮合醚化產物。合適混合物的低分子量聚酯多元醇的質量與交聯劑的質量的比率為50∶50-90∶10，分別以固體樹脂的質量為基礎。合適的酚類樹脂及其衍生物也可用作固化劑。在酸如對甲苯磺酸的存在下，這些交聯劑導致了涂層的固化。熱固化通常可例如在85-200℃的溫度下進行10-30分鐘。
為了交聯固化本發明的產物，多異氰酸酯是合適的，尤其是在中等溫度或在室溫下。合適的多異氰酸酯組分原則上包括聚氨酯化學已知的所有脂族、環脂族或芳族多異氰酸酯，單獨或混合形式。非常合適的多異氰酸酯的例子為低分子量多異氰酸酯如六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-六亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、四甲基對二甲苯二異氰酸酯、1，4-二異氰酸根合環己烷、1-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-異氰酸根合-甲基環己烷(IPDI)、2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二環己基甲烷、2，4’-和4，4’-二異氰酸根合二苯基甲烷、以及這些異構體與其高級同系物的混合物，例如以常規方式通過苯胺/甲醛縮合物的光氣化而得到；2，4-和2，6-二異氰酸根合甲苯、以及這些化合物的任何所需混合物。
但優選使用這些簡單多異氰酸酯的衍生物，這在涂料技術中是常見的。這些包括，包含例如縮二脲基團、脲二酮(uretdione)基團、異氰脲酸酯基團、氨基甲酸酯基團、碳化二亞胺基團或脲基甲酸酯基團，例如描述于EP-A0470461。
特別優選的改性多異氰酸酯包括N，N’，N”-三(6-異氰酸根合己基)縮二脲及其與高級同系物的混合物、以及N，N’，N”-三(6-異氰酸根合己基)異氰脲酸酯及其與包含一個以上異氰脲酸酯環的高級同系物的混合物。
適用于高溫固化的其它化合物包括封端多異氰酸酯、以及多羧酸及其酸酐。
本發明的低分子量聚酯多元醇以及包含它的混合物特別適用于制備高固體含量溶劑基透明涂層和面涂料以及底漆二道漿。
涂料組合物通過將該聚酯多元醇(或包含它的混合物)與上述固化劑進行混合而制成。
也可存在涂料技術中常見但尚未在用本發明低分子量聚酯多元醇或包含它的混合物制成的涂料組合物中提及的其它助劑和添加劑。這些包括，尤其是催化劑、流平劑、硅油、添加劑如纖維素酯，尤其是乙酰丁酸纖維素、增塑劑如磷酸酯和鄰苯二甲酸酯、顏料如氧化鐵、氧化鉛、硅酸鉛、二氧化鈦、硫酸鋇、硫化鋅、酞菁配合物、等、和填料如滑石、云母、高嶺土、白堊、石英粉、石棉粉、板巖粉、各種硅石、硅酸鹽等、粘度添加劑、消光劑、UV吸收劑和光穩定劑、抗氧化劑和/或過氧化物捕捉劑、消泡劑和/或潤濕劑、活性稀釋劑、和類似物。
涂料組合物可按照已知的方法，例如刷涂、浸涂、流涂或通過輥涂或刮刀涂布，尤其是通過噴涂而施用到相應基材上。它們可在熱條件下施用，而且如果合適可通過注入超臨界溶劑(如，CO2)而成為即用形式。具有優異性能的汽車、工業塑料、木材、建筑材料和紡織品涂覆材料可由使用本發明低分子量聚酯多元醇制備的粘結劑或粘結劑混合物而得到。這些粘結劑可用于生產中間涂層和用于生產著色或未著色面涂層。
為此，該涂料一般在其施用之后，在-20℃至+100℃，優選-10℃至+80℃的溫度下固化。
正如前述文本，在以下實施例中，除非另有所指，單位“％”的所有數字是質量分數(所述物質的質量與混合物的質量的比率)。分數都是質量分數。“％”濃度是溶解物質在溶液中的質量分數(溶解物質的質量除以溶液的質量)。
具體實施例方式
實施例1a)聚酯的合成聚酯按照表1的組成來制備(所用反應物的量以摩爾計)。為此，將起始組分在氮氣下在190-200℃下加熱，然后連續去除反應形成的水。將溫度連續升至220℃，直到酸值為20-30毫克/克。然后，用乙酸丁酯稀釋該低分子量聚酯多元醇，得到約80％濃度的溶液(80BAC)。
表1
該表的簡稱具有以下含義THEIC＝三羥乙基異氰脲酸酯(1，3，5-三(2-羥乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮)TMP＝三羥甲基丙烷EG＝乙二醇PG＝1，2-丙二醇NPG＝新戊二醇HHPSA＝六氫鄰苯二甲酸酐(1，2-環己烷二甲酸酐)以下數值對實施例1-4的聚酯來測定表2聚酯的性能
固體物質的質量分數按照DIN EN ISO 3251來測定，酸值按照DINEN ISO 3682來測定，羥基值按照DIN EN ISO 4629來測定，且粘度按照DIN EN ISO 3219來測定；這些(較新)標準的詳述對應于以上較早給出的標準。分子量通過凝膠滲透色譜來測定，其中校正使用聚苯乙烯標準物以常規方式進行。
1b)丙烯酸酯共聚物的制備1b1)前體低聚酯多元醇將按照實施例1制成的聚酯多元醇由乙酸丁酯溶液轉移到在芳族混合物(沸程150-180℃的溶劑石腦油，這時是來自Shell Chemicals的Shell A，以下稱作SNA)中的溶液，然后將質量分數調節至78％(按照DIN EN ISO 3251測定)。
1b2)丙烯酸酯共聚物向配有攪拌器、加熱、冷卻體系和惰性氣體入口以及加料設備的反應器裝入135克來自1b1)的上述低聚酯多元醇溶液和另外的237.4克SNA，然后將該混合物用氮氣覆蓋并加熱至該混合物的沸騰溫度168℃。然后，在6小時內經由滴液漏斗計量加入282克丙烯酸正丁酯、58.4克甲基丙烯酸甲酯、227.5克甲基丙烯酸羥乙基酯、14.8克丙烯酸、428克苯乙烯和7.9克叔十二烷基硫醇。同時，經由一個單獨的加料設備計量加入溶解在99克溶劑石腦油150/180(SNA，芳族烴混合物，在大氣壓下的沸騰溫度范圍為150-180℃)中的19.8克二叔戊基過氧化物。經過6小時之后，用溶解在10克SNA中的2克二叔戊基過氧化物重復引發，然后再繼續反應2小時。隨后將產物通過加入100克乙酸丁酯而調節至69.9％的固體質量分數(按照DIN EN ISO3251來測定)。
所得丙烯酸酯共聚物1b2)是非常透明的且具有以下特性酸值11.2毫克/克；羥基值95.4毫克/克；動態粘度(按照DIN EN ISO 3219在23℃下測定，供料形式，即，上述的稀釋態)5235mPa·s；動態粘度(按照DIN EN ISO 3219在23℃下測定，在另外用乙酸丁酯稀釋至50％固體質量分數的溶液中)79mPa·s。數均分子量Mw為6805克/摩爾。多分散性U＝Mw/Mn為3.0(用聚苯乙烯標準物校正)。
1c)低聚酯多元醇與低分子量丙烯酸酯共聚物的混合物將來自1b1)的聚酯多元醇與按照EP-A0680977實施例3的低分子量丙烯酸酯共聚物按一定比例混合，使得聚酯多元醇的質量與丙烯酸酯共聚物的質量的比率為1∶4。
2)超高固體含量透明涂料的制備使用表3所述量的規定組分來制備透明涂料，然后將這些透明涂料都調節至對應于21秒流動時間(按照DIN 53211在23℃下測定)的處理粘度。
表3
溶劑混合物乙酸甲酯/丁基乙二醇乙酸酯(BGAC)/甲基戊基酮(MAK)的混合物，質量比率為60∶15∶25Additol XL 48流平劑(Solutia Germany GmbH &Co.KG，Wiesbaden)Desmodur N 3300多異氰酸酯(BAYER AG，Leverkusen)使用來自實施例1b2)的粘結劑，按照以上配方制備出另一透明涂料，它具有約52％的固體質量分數，流動時間為21秒。具有1c)粘結劑的透明涂料的固體質量分數為約50％，流動時間相同。
3)超高固體含量透明涂料的油漆性能測試使用200μm棒涂布器將2)的涂料體系施用到干凈的玻璃板上，然后在室溫下干燥(23℃，大氣壓，濕度65％)。
表4
*儲存期涂料初始粘度加倍時的時間(小時計)**指壓干時間涂層膜不再發粘(拇指測試)時的時間(小時計)#固體質量分數涂料中的固體物質的質量分數，按照DIN EN ISO3251來測定結果用于透明涂料的固體物質的質量分數都超過60％。所有產品都表現出快速起始干燥。對比例的儲存期僅為基于本發明產品的涂料的一半。
4)紫外泛黃測試試樣刮涂到白瓦上，在室溫下干燥7天的300μm濕膜將具有包含本發明粘結劑的涂料的5個瓦(包括對比瓦)經過UV曝光裝置10、20、和30次(速度4米/分鐘，燈輸出2×80瓦/厘米)結果包含本發明低分子量聚酯多元醇的涂料和對比例都沒有發現泛黃。
5)硬度的發展使用200棒涂布器將在2)中制成的涂料體系施用到干凈玻璃板上，在10分鐘閃蒸之后，在80℃下強制干燥30分鐘。
表5
包含粘結劑1b2)和1c)的透明涂料的擺錘硬度為170s(如上在80℃下干燥30分鐘，在室溫下儲存1天之后測定)。
結果本發明聚酯、聚酯與按照1c)的低分子量丙烯酸酯共聚物的混合物、以及按照1b2)制成的一步法聚合物具有特別高的擺錘硬度。沒有任何因為粘結劑的極低分子量而導致硬度下降的跡象。
6)流平性涂層的表面紋路(橙皮)可使用波掃描法來客觀評估。測定在10厘米測量路徑上的激光束反射(入射角＝觀察角＝60。)。所記錄的參數是長波性質，來自反射光強度Is沿著測量路徑s＝0厘米至s＝10厘米的標準化變數a(由0.6-10毫米特性長度的付里葉分析得到的長波分數)，按照下式計算a=1000s×I2×∫(Is-I)2ds]]>其中I是測量路徑中的平均反射光強度。長波性質隨后定義為L=67·lg(1+a20)]]>其中消除反射強度的明顯異常值以校正長波性質LC。(校正)長波性質LC的測量值越高，所討論樣品具有較高程度的稱作橙皮的表面質量。
表6
結果由本發明粘結劑制成的涂膜的較好表面的視覺印象通過使用波掃描法而定量確認涂料1-4的膜具有較少或沒有表面不規則度，而對比涂料5的膜具有明顯可見的橙皮紋路(橙皮效應)。
同樣，將由1c)和1b2)制成的透明涂料進行表面不規則度比較。使用包含混合物1c)的透明涂料，得到23-24的LC值，而包含一步法聚合物1b2)的透明涂料的LC值僅為7。
7)流掛控制的聚酯多元醇的表面向2升3頸燒瓶裝入1206克來自實施例2的本發明聚酯。攪拌下加入18.0克異十三烷基醇和6.1克間二甲苯二胺。然后加入溶解在98克溶劑石腦油150/180(來自Exxon的Solvesso或來自ShellChemie的Shellsol 100)中的15.1克六亞甲基二異氰酸酯，在此過程中調控反應溫度(放熱)-最大35℃-然后將各組分攪拌在一起(約4小時內)。4小時之后，將反應溫度升至50℃并保持3小時。然后，按照DIN EN ISO 11909的方法來測定異氰酸酯基團的質量分數(NCO值)，該值低于0.1％。
如此制備的流掛控制聚酯(SCA-PE)通過加入乙酸丁酯而將固體質量分數調節至65％(按照DIN EN ISO 3251來測定)。性能SCA-PE固體物質的質量分數(％)， 65.3％按照DIN EN ISO 3251外觀 微渾濁(半透明)粒度(研磨計) 無流變性剪切速率(1-200并回到1秒-1) 觸變性(研磨計用于確定研磨物的細度的測量儀器，按照ISO 1524)8)具有高流動限度的超高固體含量透明涂料的制備使用表7規定量的所述組分，由流掛控制聚酯多元醇(SCA-PE)制備出透明涂料，然后調節至對應于21秒流動時間(按照DIN 53211在23℃下測定)的處理粘度。
表7測試涂料6 sca的組成
9)有或沒有流掛控制改性的透明涂料的測試將涂料2(沒有改性)和6sca以20-70μm的遞增干膜厚度(“干膜斜率”)噴霧到穿孔金屬板(20×30厘米2)，其中已制成直徑為0.5厘米的對角15個環形孔。15分鐘閃蒸和隨后在80℃下干燥30分鐘之后，測定流動限度(即，流掛開始在孔上形成的位置)。表面質量通過使用波掃描法(參見以上)并測定光澤而評估。
表8測試結果
結果使用還具有流掛控制改性的本發明涂料6 sca，可以涂覆高堆積透明涂料高達60μm(與沒有前述改性的約40μm相比)。透明涂料6 sca得到具有高表面質量(沒有橙皮)和優異光澤的涂膜。
權利要求
1.一種重均分子量Mw最高為3500克/摩爾，羥基值為80-280毫克/克且酸值為5-40毫克/克的聚酯多元醇，它包含以下摩爾分數(以％＝摩爾/100摩爾計)的衍生自以下的結構單元a)1-18％的包含至少兩個羥基和/或環氧基并具有至少一個雜原子的脂族單環或多環化合物A，b)1-30％的每分子包含三個或更多羥基的脂族無環或環狀多羥基化合物B，c)15-50％的直鏈或支鏈脂族二羥基化合物C，d)25-60％的脂族環狀多羧酸D，組分A和B的羥基和環氧化物基團物質的總量與組分C的羥基物質的量的比率至少為1或大于1，且分別在a)、b)、c)、和d)中給出的物質的分數合計達100％。
2.根據權利要求1所要求的聚酯多元醇，它包含摩爾分數最高為20％的衍生自多官能化合物E的結構單元，所述多官能化合物E選自脂族直鏈和支鏈二羧酸、芳族二羧酸、和每分子包含三個或更多羧基的多羧酸。
3.根據權利要求1所要求的聚酯多元醇，它還包含摩爾分數最高為15％的衍生自單官能單元F的結構單元，所述單官能單元F選自單羧酸、單環氧化物和一元醇。
4.根據權利要求1所要求的聚酯多元醇，其中所述雜原子是氮原子。
5.根據權利要求4所要求的聚酯多元醇，其中羰基位于該氮原子的α位。
6.根據權利要求1所要求的聚酯多元醇，其中使用三羥乙基異氰脲酸酯作為多羥基化合物A。
7.丙烯酸酯共聚物與根據權利要求1所要求的聚酯多元醇的一種混合物，其中丙烯酸酯共聚物在所述聚酯多元醇的存在下而制成或在其合成之后加入聚酯多元醇中，所述共聚物所基于的單體混合物包括-至少一種烯屬不飽和單體G，它是脂族直鏈、支鏈或環狀α，β-不飽和單羧酸的烷基酯，或在直鏈、支鏈或環狀烷基中具有1-20個碳原子和在酯的酸基團中具有3-10個碳原子的烯屬不飽和脂族直鏈、支鏈或環狀二羧酸的烷基二酯。-以及在G中所述的單羧酸或二羧酸之一的至少一種羥烷基酯H，所述羥烷基衍生自至少一種具有2-15個碳原子的二元脂族直鏈、支鏈或環狀醇，-至少一種選自在G中所述的單羧酸和二羧酸的羧酸I，它是未酯化形式，或在二羧酸的情況下為被G中所述烷基之一或H中所述羥烷基之一單酯化的形式。
8.根據權利要求7所要求的混合物，其中所述丙烯酸酯共聚物可通過在環狀化合物K的存在下將組分G-I進行聚合而得到，該化合物K可以與用作組分I和/或用作組分H的化合物反應形成可共聚化合物。
9.一種包含根據權利要求1所要求的低分子量聚酯多元醇作為粘結劑的涂料。
10.一種包含根據權利要求7或8所要求的混合物作為粘結劑的涂料。
11.根據權利要求9所要求的涂料，它除了粘結劑還包含一元胺或多元胺與單官能或多官能異氰酸酯的反應產物。
12.根據權利要求11所要求的涂料，它可通過將一元胺或多元胺與單官能或多官能異氰酸酯在根據權利要求1所要求的聚酯多元醇的存在下進行反應而得到。
13.根據權利要求10所要求的涂料，除了粘結劑它還包含一元胺或多元胺與單官能或多官能異氰酸酯的反應產物。
14.根據權利要求13所要求的涂料，它可通過在根據權利要求5或6所要求的聚酯多元醇與丙烯酸酯共聚物的混合物的存在下，將一元胺或多元胺與單官能或多官能異氰酸酯進行反應而得到。
15.一種使用根據權利要求9-14任何一項所要求的涂料來生產涂層的方法，包括，通過刷涂、浸涂、流涂、輥涂、刮刀涂布或噴涂將該涂料施用到基材上，然后在-20℃至200℃的溫度范圍內固化。
全文摘要
重均分子量Mw最高為3500克/摩爾,羥基值為80－280毫克/克且酸值為5－40毫克/克的低分子量聚酯多元醇可單獨或通過與低分子量丙烯酸酯共聚物混合而加工得到干燥迅速且表面無缺陷的涂料,該聚酯多元醇的結構單元衍生自包含至少兩個羥基和/或環氧基并具有至少一個雜原子的脂族單環或多環化合物、每分子包含三個或更多羥基的脂族無環或環狀多羥基化合物、直鏈或支鏈脂族二羥基化合物、和脂族環狀多羧酸。
文檔編號C08G63/00GK1333303SQ0112237
公開日2002年1月30日 申請日期2001年7月11日 優先權日2000年7月11日
發明者U·艾普勒, U·庫特勒, A·拉本巴徹爾 申請人:索魯蒂奧地利有限公司