一種工藝控制方法

專利名稱：一種工藝控制方法
本申請是國際申請日為1995年11月16日、國際申請號為PCT/US95/14991和中國的國家申請號為95196416.X的分案申請。
本發明涉及制備聚酰胺的連續方法，可以實施此聚合方法的設備和在所述聚合方法中使用的過程控制方法。
背景技術：
在本文中被看作是二單體聚酰胺的某些重要的商品化聚酰胺要求有兩種原料單體，一種單體具有一對羧酸官能反應基團(二元酸)，而另一種單體具有一對氨基官能反應基團(二元胺)。這類聚酰胺可以包含多于一種的二元酸和多于一種的二元胺，還可含有少量，一般不超過10％的具有一個羧酸官能基和一個氨基官能基的第三種原料，或這種化合物的官能前體。在最普通的制備二單體聚酰胺的方法中，將原料二元酸和二元胺組分以化學等當量的比例混合在含有大量水的溶液中，其水含量可多達二元酸及二元胺組分的總重量。然后通過蒸發將此水除去，這需要相當大量的能量。蒸發水一般是在高壓下進行的，以達到足夠高的沸騰溫度，防止產生固體。在蒸發之后必須有一個減壓階段，它需要有過量的熱防止產物固化。已知加熱會引起產物的變色和化學降解。
試圖不用水或其它溶劑生產二單體聚酰胺一般都沒有成功。如果一個組分是固體，很難精確地使固體組分按比例配合。如果兩種組分都以液體(熔融)供料，這些液體可經受降解，這是提供高溫以保持這些組分在熔融態的結果。
USP 4,131,712力圖克服這些困難。此專利公開了一種高分子量聚酰胺的制備方法，其中以非化學等當量的比例分別制備富含二元酸的組分和富含二元胺的組分，然后在足夠高的溫度下以液態將富含二元酸組分與富含二元胺組分相接觸以防止出現固化，其比例使二元酸和二元胺的總量，不論是否合在一起盡可能為化學等當量。此方法的主要用途是制備尼龍66。
作為將二元胺或富含二元胺的原料直接加到反應性聚合混合物中的USP 4,131,712方法所遇到的一個困難就是，在反應溫度下，特別是在本方法的最后一步二元胺會顯著地揮發，在最后這一步二元酸和二元胺的比例已達到化學等當量，而且溫度最高。因此就需要有一些手段防止二元胺的逃逸并使其留在反應混合物中，以避免產率損失并保持化學當量的平衡。
USP4,433,146和4,438,257則公開了使用部分冷凝的方法，冷凝從反應混合物離開的二元胺蒸汽，使二元胺返回反應混合物。然而如果在工業規模下使用，即間歇地加入二元胺，則此方法要求延長時間以使二元胺循環。
USP 5,155,184公開了使用近紅外光譜儀檢測組分，另使用過程計算機在聚合物制造過程中控制產品組成的方法。這份專利涉及到聚烯烴，但文中未對聚酰胺聚合物予以討論。
發明概述本發明提出制備聚酰胺的連續方法，此處的聚酰胺是由一種或幾種二元胺與一種或幾種二元酸結合而成的一組化合物中的一種，如尼龍66。由于需要較低的能耗、設備投資少、向環境中的排放物少以及與此相關的成本優點，而且產品質量得到改進，此連續方法與傳統方法相比具有優點。在此方法中，以熔融液體的形式將二元酸或與二元胺相混和的二元酸工藝物流送入到多級反應器的第一級中，而補充的二元胺則加到在一個或多個附加級的反應器中。在第一級位于其頂部的垂直反應器中，這些附加的級都低于反應器的第一級。
更具體地說，本方法提出一種制造二單體聚酰胺的連續方法，該方法基本上不排出蒸汽態二元胺，它包括如下各步驟a)在向基本上為大氣壓下操作的多級反應器的第一反應級中加入含有熔融二元酸或含有包括二元羧酸及二元胺的熔融富二元酸混合物的工藝物流；b)使所述工藝物流流經串聯的第一反應級和至少一個后面的反應級；c)在第一反應級后面的至少一個反應級中，向所述工藝物流中以蒸汽或富含二胺液體的形式加入補充的二元胺組分；以及d)可以通過適當的控制系統控制在得到的二單體聚酰胺中酸與胺官能反應(端)基的平衡狀況。
本發明包括如上的方法，其中也可以有使用適當的塔柱穩定性控制系統，以保持塔柱穩定性的控制作用。
在裝有內部構件的反應設備中進行反應，該內部件引起流動的二元胺或富含二元胺的蒸汽與逆向流動的熔融的酸或富含酸的物料流發生有效的接觸，以實現快速而有效地從逆向流動的蒸汽中洗去二元胺，條件是要使第一級及隨后任何一級的溫度要足夠地高，以避免在反應設備中形成固體。如果多級反應器是垂直的，第一級最好在最高一級。
本發明可用來制造尼龍66(聚己二酸己二胺)，此時原料是熔融的己二酸，或者是含有己二酸和己二胺的熔融富己二酸混合物。此富酸混合物含有約75～85％(wt)的己二酸和大約15～25％(wt)的己二胺。富酸混合物優選含有約81％(wt)的己二酸和約19％(wt)的己二胺。在一個優選的實施方案中，本方法在一個具有一個第一級和一個或多個附加級，一般是6～8級的垂直多級反應器中實施。己二胺可以以蒸汽形式，或者以富含己二胺的液體形式加到在第一級后面的各反應級中的至少一級中。用適當的控制系統監測和控制在得到的聚酰胺中的酸和胺官能反應(端)基的平衡狀況。
在步驟d)中，優選用近紅外活化反饋控制系統來實現控制，這種系統可以根據需要將適當的少量己二胺蒸汽注入到或靠近反應系統的最后一級(the bottom stage)，使其基本達到酸-胺端基的平衡。
反應在裝有內部構件的反應設備中進行，這些構件比如有孔板、盤管和攪拌器，但不限于這些，它們會引起流動的二胺或富含二胺的蒸汽(如己二胺或富含己二胺的蒸汽)與逆流的熔融富酸物料的有效接觸，以實現從逆流蒸汽中快速而有效地洗滌掉二元胺。第一級及隨后各級的溫度必須足夠的高，以避免在反應設備中產生固體。
本發明還涉及制備其重量比為75～85∶15～25，優選為81∶19的基本無水的己二酸和己二胺混合物的連續方法，該方法包括如下各步驟(a)將一種熱穩定液體加熱到約80℃，(b)加入固體己二酸，(c)一般以200RPM的速度在大約80℃攪拌，直到得到溶液(一般需大約2小時)，(d)加入己二胺使己二酸/己二胺重量比達到希望值，(e)在攪拌下將混合物加熱到約120℃～約135℃，同時讓任何存在的水蒸發，以形成基本無水的熔融富酸混合物，含有的己二酸與己二胺重量比為75～85∶15～25，優選為81∶19，以及
(f)向熔融富酸混合物中加入比例為75～85∶15～25的己二酸和己二胺，其加入速度應等于取出的熔融富酸物料的速度。
這種制造富酸物料的方法可用于除了己二酸/己二胺以外的其它二酸-二胺組合。
本發明也提出一種實施本發明方法的處理設備，它包括一個裝有如孔板、盤管和攪拌器等內部構件的垂直多級反應器，引起逆流的蒸汽和液體物流有效地接觸。
本發明還包括控制本發明方法的工藝控制方法，該方法包括一個近紅外活化反饋控制系統，它能確定酸-胺端基平衡，而且在需要時將適當的小量補充二胺注入到或靠近底部一級或最后一級反應系統中，基本達到酸-胺端基的平衡。
發明詳述本發明方法可根據選擇的二元酸及二元胺的不同用來制造多種二單體聚酰胺和共聚酰胺。
本文中“二單體聚酰胺”一詞表示由兩種單體，一種二元酸和一種二元胺，經過縮聚而制備的聚酰胺，比如尼龍66就是由己二酸和己二胺制備的聚酰胺。
二元酸組分可選自脂族、脂環族或芳族二酸，只要這種二元酸可在自身熔融狀態下使用，或者與其它二元酸一起以熔融態或分散液形式，或與二胺一起作為富酸物料的形式在避免該二元酸過多降解的溫度下使用即可。這種酸的特定的例子包括戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸、1，2-或1，3-環己二酸、1，2-或1，3-苯二乙酸、1，2-或1，3-環己烷二乙酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、4，4′氧雙(苯甲酸)、4，4′二苯甲酮二羧酸、2，6-萘二酸和對-叔丁基間苯二甲酸。優選的二羧酸是己二酸。
二元胺組分選自脂族、脂環族或芳族二胺。這種二胺的特定例子包括己二胺、2-甲基戊二胺、2-甲基己二胺、3-甲基己二胺、2，5-二甲基己二胺、2，2-二甲基戊二胺、5-甲基壬二胺、十二碳二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺、2，2，7，7-四甲基辛二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、二氨基二環己基甲烷和帶有一個或多個烷基取代基的C2～C16脂族二胺。
可任選加入的具有一個羧酸官能基和一個氨基官能基的第三種原料或這種化合物的官能前體可選自6-氨基己酸、己內酰胺、5-氨基戊酸、7氨基庚酸等。
如果在其熔點附近該二元酸不發生太大降解，它就可直接用作反應器第一級的原料物流。如果該二元酸與一種或多種二元胺一起形成富酸原料流，可以連續或間歇地做到這一點，只要維持有一股穩定原料物流加入反應器第一級即可。
反應器第一級的原料物流包括一股可流動的熔融二元酸，或者由選定的二酸及二胺組成的可流動熔融富酸混合物。當本方法用來制備尼龍66時，本方法的原料物流包括可流動的熔融己二酸或可流動包括己二酸和己二胺的熔融富己二酸混合物。在一個制備尼龍66的優選實施方案中，可流動的富酸混合物包括由大約81％(wt)的己二酸和大約19％(wt)己二胺組成的熔融混合物。
加入到反應器第一級以后的一級或多級中的一種或多種二胺以液體或蒸汽的形式提供。如果以液態形式加入，當它們與熱的聚合反應混合物接觸時，它們要發生明顯的汽化。二胺加料系統的預蒸發作用可除去某些需要從反應器中除去的熱量，并降低反應器中在各不同點上二胺蒸汽流的數量在不同時間上可能的變化。
在下面要敘述的圖1顯示了多級反應器的內部構形。標準精餾塔是適用于此目的的裝置，只是要增大在這些級中的液體停留時間以給出化學反應的時間。要提供機械攪拌以增強汽液間組分的交換，以避免在反應混合物中出現會形成凝膠的滯流區，使傳熱容易，加大產品對時間的均勻性。
當液體富含酸以及在較低溫度下時，發現在反應聚合液體中吸收二胺最快和最完全。即使當液體接近于酸端基和氨端基平衡時，以及在足以保證高分子量聚合物熔融的高溫下，以蒸汽向液體中轉移二胺的速度就足夠快和足夠完全，使得用6～8級反應器就能產生平衡的聚合物，同時，基本上所有加入反應器的二胺都保留在聚合物中。
與傳統方法相比較，本發明方法的優點由于有效地利用了酰胺化的反應熱以及避免了需要將大量水汽化從而能耗較低，設備投資低、由于反應器中的富酸流有效地吸收了二胺蒸汽從而環境排放少，由于聚酰胺在高溫下停留時間較短以及最后加工溫度較低從而產品質量好。這就會導致較低的熱降解指數，降低了變色程度。
在有此情況下，以及在尼龍66是產品而己二酸是原料二元羧酸的情況下，必須將二元酸與一種或幾種二元胺一起并入富酸原料流，以保證原料中二酸保持化學穩定性。只要保持有穩定的物料流進入反應器第一級。連續或間歇地都可做到這一點。在USP 4,131,712的第二欄30～39行提供了此方法，該專利在此引作參考。一個優選的方法是在攪拌下，在大約120～135℃的溫度下，以排出熔融富酸物料流相同的速度將固體顆粒狀己二酸和液體己二胺或己二胺溶液(一般工業上用85～100％純度，其余為水)合在一起來連續地實施此方法。在攪拌的反應器中停留時間約1～3小時，保持更長的時間不會對產物造成損害。
以連續方式制備尼龍66時使用的富酸原料，其優選制備方法包括如下各步驟(a)將一種熱穩定的液體加熱到約80℃，(b)加入固體己二酸，(c)在約80℃下攪拌直至得到溶液，(d)加入己二胺使己二酸和己二胺重量比達到希望的81∶19，(e)邊攪拌邊將混合物加熱至約125℃至135℃，優選約130℃，同時讓存在的任何水蒸發，形成基本不含水的熔融富酸混合物，其含有的己二酸和己二胺重量比為81∶19，以及(f)以和熔融富酸原料排出速度相同的速度以75～85∶15～25的比例，優選以81∶19的比例加入己二酸和己二胺。
使用熱穩定液體以便于傳熱和傳質。可以使用水或熔融穩定的比如十二碳二酸的二元酸，優選水。
使用了固體結晶己二酸。隨其粒度不同，達到溶液狀態的時間可以改變。在此階段，一般以200RPM攪拌2小時。
可以使用己二胺或可含多至約15％水的己二胺溶液。需要蒸發的水的量是變化的，(比如在冷的氣候下運輸的二胺含水約20％)。如用水作為熱穩定液體，使用己二胺溶液，則將要除去的水是最大數量的。如果使用一種穩定的熔融二元酸，如十二碳二酸作為熱穩定液體，則除去的水是最少的。
在本文中基本無水意味著含水約2％或更少。如果熱穩定液體用的不是水，比如說十二碳二酸，一旦開始往熔融富酸混合物中連續加入比例為81∶19的己二酸和己二胺，將需要一些時間才能達到穩態操作。這就是說，將需要一些時間之后，水以外的熱穩定液體才被富酸原料混合物稀釋。
如果在達到方法的步驟(f)之后暫停連續操作，可以將混合物冷卻和再加熱重新開始操作用不著重復步驟(a)到步驟(e)而不會造成不良影響。
在一個最優選的實施方案中，有一股從富酸混合物配制槽排出送到反應器第一級的物流連續地用近紅外光譜儀監測。當物料流經反應器進料管時，連續在線進行測量。基于這個分析，連續地改變己二胺(HMD)的加料速度。計算機致使HMD注入，做出響應使組成接近設置點。
為了生產出在不同時間都具有均一性適于最終銷售的產品，必須用適當的控制系統監測和控制，在成品二單體聚酰胺中羧酸官能端基與胺官能端基的濃度差。對于那些主要用來制造纖維的產品，這個要求更是應該遵守，該纖維將要用染料處理，而染料本身是要附著在這種或那種官能基之上的。
為實現這種控制，對離開反應器最后一級的聚合物，就其對濃度差足夠敏感的某些性能進行測量。這個方法的精確度必須在酸和胺端基濃度差正負0.5單位之內(每百萬克聚合物份之克當量端基)。任何具有此近似精確度的分析方法，只要它足以在能進行過程控制的時間內給出數據都會是合適的。一般說來，人工滴定方法雖然有足夠的精確度，但它不能快到能進行有意義的過程控制。一個優選的反應器出口監測方法是使用近紅外光譜儀。用近紅外分析測量酸和胺的端基濃度差具有可接受的精確度和足夠的時間響應。基于這個分析，對加入到或在反應系統最末級附近的己二胺加入料進行改變。“加入到或在其附近”意味著這個物料是加入到反應器最后一級，加入到恰在最后一級上面的一級或者加入到由最后一級出來的轉移管線中。最好物料加到轉移管線中。
從轉移管線中得到的所需產物在制造尼龍66的情況下一般指的是中等分子量尼龍。這是因為，它是適合于銷售的，或者它可以用先有技術中已知的方法，比如在擠塑機中或通過固相聚合進一步加工成高分子量尼龍。


圖1是用圖表示了反應器的內部構形。反應器被分為分立的各級1-8，在各級之間用帶孔的隔離板9-15分隔開，這些隔離板使蒸汽和液體分別地從一級流向另一級。
圖2描述了一個8級反應器。原料物流16和17加到富酸原料制備混合槽18中。然后將富酸混合物送入第一級。用熱源19～24加熱該塔。攪拌器30位于反應器底部。在2-8各級將己二胺蒸汽加到富酸混合物中。在最后一級第8級后排出尼龍66聚合物。在第一級以后，每一級與其上下級都被一水平帶孔隔板25隔開，板上開口26和27分別供液體和蒸汽通過。從反應器底部第8級連續排出液體物流。
在底部一級以上的三級，在每級的上部連續地提供己二胺蒸汽。通過隔板25上的許多小孔，這些蒸汽和任何補充的二胺蒸汽或在反應器中形成的蒸汽由每一級流向其上一級，從而使蒸汽與上一級的液體緊密接觸。流到最高一級的蒸汽連續地從反應器頂部除去。可以在每一級用熱源19-24供熱，以防止形成固態物質。
實施例近紅外監測預聚物方法I在監測塔的排出物流時，目標是先測量然后控制端基平衡和轉化率。在優選實施方案的情況下，即制備尼龍66時，測定以下數據中任意兩個就可得到端基平衡及轉化率胺基端基濃度([A])、羧基端基濃度([C])、端基差(DE或[C]-[A])和端基和(SE或[C]+[A])。可以使用聚合物相對粘度(RV)來代替端基和。分析和控制可以基本連續進行。
在展示優選的制備尼龍66的方法時，使用UOP/Guided Wave 300P型近紅外光譜儀得到預聚合物熔體的近紅外光譜。使用位于塔出口處的近紅外槽將一對14×0.64cm(5.5″×0.25″)直徑的蘭寶石窗透光探頭(UOP/Guided Wave)直接插入到塔的出口物流中，該探頭購自加里福尼亞州，El Dorado Hills市的UOP/Guided Wave公司。這種近紅外槽包括一塊316不銹鋼塊，上面鉆一個垂直孔，熔融預聚物流經直徑5mm，長度與近紅外槽相等的流道，GW探頭就垂直插入物流中，并用Conax Buffalo公司(紐約州，布法多市Walden街2300號，14225)制造的Conax緊固件和杜邦公司的Kalrez密封劑定位。探頭間的光路長度約為5mm。兩個平板帶式加熱器被放在塊狀流槽四周。用20m的帶包皮500微米單纖維光纜(UOP/Guided Wave)將探頭與光譜儀連接起來。
在三天的測試過程中，給近紅外監測系統編程使之每5分鐘自動掃描并儲存一次預聚物熔體的吸收光譜(8次掃描平均值)。以大致15分鐘的間隔在塔出口處取出單個試樣(在槽后幾英寸處)。用滴定方法測定酸和胺的端基濃度[C]和[A]。請見約翰·威利父子出版公司(JohnWiley and Sons)出版的《工業化學分析百科全書》(Encyclopedia ofIndustrial Chemical Analysis)1973年版第293頁。實驗室結果以meq端基/kg聚合物的單位報告酸和胺端基濃度，精確度0.1端基。
在測試結論中，由數據集合中提取出對每個所取實驗室試樣在時間上最接近(在5分鐘內)的近紅外光譜，以給出26個試樣的標定系。此標定系的跨度為100～400個胺端基和50～170個酸端基。使用UOP/Guided Wave光譜儀隨機器一起供應的Scanner 300軟件將標定光譜進行光滑化和基線校正。
使用1000～2100nm的波長段開發出部分最小二乘方(PLS)模型，根據賣方提供的指南使用挪威Trondheim的Camo A/S公司的chemometrics軟件包開發PLS模型。PLS模型的用途是眾所周知的，在公開文獻中有所披露。
對于胺基端基，二因子PLS模型解釋了標定系中的98.0％的X偏差和97.2％的Y偏差。以15.8個胺基端基的精確度(SEP)和0.987的相關系數(R)預測了預聚物組成。
本標定系未含有足夠的變量來獨立地給酸端基建立模型。
在以后的單元操作中，用此模型通過預測組成數據實時地進行確認。使用經驗線性方程將從胺端基(〔A〕)得到的模型預測轉變為操作者習慣的端基差(DE)，因為已經發現，在短時期內胺端基值和端基差值是高度相關的。得到的DE預測值與實驗室結果是保持同步的(雖然具有周期性變化的偏差)正確地對已知工藝變化做出反響，其在1小時的重復性(連續預測的標準偏差)為1.3個端基，10分鐘重復性為0.95個端基。
用此方法得到的模型用來控制預聚物熔體的組成。根據得到的DE值不同，也根據所希望的值，改變塔的操作。
近紅外監測預聚物方法II在監測塔出口物料流時，目的是先測量然后控制端基平衡和轉化率。在制備尼龍66的優選實施方案時，通過測定如下參數中的任意兩個來確定端基平衡和轉化率胺基端基濃度(〔A〕)、羧基端基濃度(〔C〕)、端基差(DE或〔C〕-〔A〕)和端基和(SE或〔C〕+〔A〕)。可以用聚合物的相對粘度(RV)代替端基和。分析和控制可以基本連續進行。
在演示制備尼龍66的優選方法中，用UOP/Guided Wave 300P型近紅外光譜儀得到預聚物的近紅外光譜。在位于塔后轉送管線中近紅外槽里的蘭寶石窗不銹鋼套管內插入一對直徑為14×6.4cm(5.5″×0.25″)的蘭寶石窗光探頭(UOP/Guided Wave)。探頭與預聚物熔體不直接接觸。用加熱線圈加熱該槽。探頭間光路長為5mm。用大約100m帶包皮的(μ)單纖維光纜(UOP/Guided Wave)將探頭和光譜儀連接起來。
給此近紅外監測系統編程使其每15分鐘自動掃描和存儲吸收光譜(8次掃描的平均值)。每小時一次在轉送管線末端的造球機處取一次單獨的試樣。用滴定方法分析試樣測定端基差DE和胺端基濃度〔A〕，以meq端基/kg聚合物為單位報告實驗室結果。精度為0.1個端基。
在4天的時間里從在數據集合的光譜中提取出對收集到的每個實驗室試樣時間上最近(5分鐘內)的近紅外光譜，給出67個試樣的標定系。此標定系的跨度范圍對端基差為-167.0～+81.0，對胺端基為33.0～221.4。用隨同UOP/Guided Wave光譜儀一起提供的Scanner 300軟件對標定光譜進行平滑化和基線校正。
用在1504nm和1576nm之間的波段開發出部分最小二乘法(PLS)模型。此PLS模型是按照賣方提供的說明用挪威Trondheim的Camo A/S公司的Chemometrics軟件包開發的。PLS模型的用途是眾所周知的，并在公開文獻中披露過。
對于端基差，二因子PLS模型可說明標定系中99.1％的X偏差和95.2％的Y偏差。它以13.3個端基的精確度(SEP)和0.977的相關系數預測了預聚物的組成。
此標定系未含有足夠的變量去獨立地為端基和建模。
對于不同的兩天時期，用此模型通過預測組成數據進行確認。模型的預測與實驗室結果是同步的(即使有周期性變化的偏差)，在1小時內的重復性(連續預測的標準偏差)為1.5個端基，10分鐘的重復性為0.50個端基。
以類似方法得到的模型用來控制預聚物熔體的組成。根據得到的DE值和所希望的值改變塔的操作。
近紅外監測富酸原料在監測富酸原料配制槽(本文中也將富酸原料標作ARF)出口的物料時，目標是先測量然后控制其化學組成(即二酸與二胺組分的相對數量)。在制備尼龍66的優選實施方案中，一般表示為己二酸的重量百分數。若以連續方式制備富酸混合物，分析和控制也基本連續進行。
在演示制備尼龍66的優選方法時，用UOP/Guided Wave 300P型近紅外光譜儀得到ARF的近紅外光譜。用一個Swagelok十字接頭和兩個Conax管件并裝有VitonO型密封圈將一對5.5″×0.25″直徑的藍寶石窗透光探頭(UOP/Guided Wave)直接插入到0.25″的富酸原料單元出口管中，該十字接頭為Solon市OH 44139 Swagelok公司制造；管件和密封圈都是Buffalo，Walden路2300號NY，14225，Conax Buffalo公司制造。探頭之間的光路長度約為5mm。用20m長的帶包皮500微米單纖維光纜(UOP/Guided Wave)將探頭和光譜儀連接起來。
在2天的測試過程中，ARF組成階梯式地從含己二酸77％到含己二酸85％。給此近紅外監測系統編程，使其每5分鐘掃描并存儲(8次掃描平均值)一次ARF的吸收光譜。以大約半小時的間隔在ARF單元出口處(在近紅外探頭后面幾英寸處)取單獨的試樣。用滴定方法分析試樣。在25℃下將25g富酸原料溶于325mL水中。用50％(wt)的己二胺水溶液滴定該溶液至7.600pH電位終點(計算假設試樣含水量2.0％而且二酸和二胺未轉化為尼龍66預聚物)。實驗室結果報告為己二酸重量百分數(干基)，精度0.1％。
在測試結論中，由數據集合中的光譜抽取對每個實驗室數據在時間上最近(5分鐘內)的近紅外光譜，給出57個光譜的標定系。用隨同UOP/Guided Wave光譜儀一起提供的Scanner 300軟件對標定光譜光滑化和進行基線校正。用在1000nm和1670nm之間的波段開發出部分最小二乘法(PLS)模型。此PLS模型是按照賣方提供的說明用Unscrambler(挪威Camo A/S公司，Trondheim)Chemometrics軟件包開發的。PLS模型的使用是眾所周知的，在公開文獻中已有披露。二因子PLS模型解釋了標定系中99.6％的X偏差和97.3％的Y偏差。以0.17％己二酸的精度(SEP)和0.989％的相關系數(R)預測了ARF組成。
對于其它得到的光譜用此模型通過預測組成數據進行確認。模型預測與實驗室結果是同步的，正確地反應了已知的工藝變化，并且具有0.03％己二酸的重復性(連續預測的標準偏差)。
在隨后一個測試進程中，用此模型通過預測組成實時地進行進一步確認。在這次測試中，模型預測與實驗室結果同步(雖然有約-0.6％己二酸的偏差)，正確地反應了已知的工藝變化，重復性為0.02％己二酸。
將用此方法得到的模型用來控制ARF的組成，根據得到的己二酸％值和希望值來改變反應物的比例。
實施例1在一個直徑10.2cm(4″)的垂直反應器頂部連續地供應由81％(wt)己二酸和19％(wt)己二胺組成的熔融富酸混合物。該反應器被分為8級，每級與其上下級各被一個帶孔的隔板隔開。控制反應器溫度使有一個溫度梯度，即塔頂級為178℃，底級為276℃。液體從每一級通過隔板上的開孔流到其下面的一級，開孔的方式是由孔向下有一個管通到下一級上的反應混合物的液面之下。流到底板的液體連續地從反應器底部排出。
在底級以上的三級，在每級的上部連續地供入己二胺蒸汽。此蒸汽和任何補加的二胺蒸汽或在反應器中形成的蒸汽從每一級通過隔板上的許多小孔流向上一級，使得蒸汽與上一級的液體緊密接觸。流過頂級的蒸汽連續地從反應器頂部排出。在每一級都供熱以防止形成固態物質。
分析離開反應器底部的液體，發現每百萬克試樣的羧基端基含量為69-156克當量，胺端基含量為38-136，和(在25℃下，在90％的甲酸和10％水的溶劑中濃度為8.4％的溶液所測的粘度與25℃溶劑的粘度之比)相對粘度為18-28。基于此端基含量，聚合產物的數均分子量為10,500。
分析反應器頂部離開的蒸汽發現己二胺的重量含量小于100ppm。這意味著每份重量的聚合物損失0.000016份二胺。一般工業化制尼龍66的方法每份產生的聚合物的二胺損失為0.001-0.002份。
實施例2以大約91kg/hr(200 lb/hr)的流量連續地向一垂直反應器頂部提供由81％(wt)己二酸和19％(wt)己二胺組成的熔融富酸混合物。該反應器的內徑為39.4cm(15.5″)，高約5.2m(17′)。該塔被分為8級，每一級與其上下級各被一水平的帶孔隔板隔開。液體從每一級通過在隔板上的開孔流向其下面一級，該孔向下有一根管通到下一級反應混合物的液面以下。流到底級的液體連續地從反應器底部排出。在底級以上的三級，向每一級的上部連續地供應己二胺蒸汽。二胺的總流量大約為40.5kg/hr(89磅/小時)。這個蒸汽以及任何補加的蒸汽或在反應器中形成的蒸汽由每一級通過隔板上的許多小孔流向上一級，使蒸汽與上一級的液體發生緊密的接觸。流經頂級的蒸汽從反應器頂部連續地排出。按需要向每一級供熱以避免形成固體物質。聚合物通過一段長度的管從反應器底部排出，然后取樣。在此管中的平均停留時間大約6分鐘，這為在液體中的補充反應提供了時間。分析離開管末端的液體，發現每百萬克試樣的平均羧基端基含量為111.5±20克當量，平均胺基端基含量為71±13，平均相對粘度為25.1±3，相對粘度是用標準公式，基于羧基和胺基端基和而計算出來的。基于此端基含量聚合產物的數均分子量為10,960。在連續操作31小時的過程中得到這些結果。
權利要求
1.一種工藝控制方法，包括一近紅外活化反饋控制系統，它根據需要向反應系統的底級或附近注入適當少量的己二胺蒸汽，以基本達到酸-胺端基的平衡。
全文摘要
本發明提供一種在連續制備聚酰胺的方法使用的過程控制方法。
文檔編號C08G69/26GK1358781SQ01119200
公開日2002年7月17日 申請日期1995年11月16日 優先權日1994年11月23日
發明者A·M·布雷爾利, J·J·蘭, E·K·A·馬奇頓 申請人:納幕爾杜邦公司