具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂、其組合物、及其制造方法

專利名稱：具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂、其組合物、及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種可交聯性聚苯醚樹脂、其組合物、及其制造方法，特別涉及一種可交聯性聚苯醚樹脂的制造方法，其是將聚苯醚樹脂的末端基團予以改性化，將具有環氧基的官能基導入而得的。
隨著信息產品走向高速化及高頻化，未來發展新一代產品所需基板材料，如無線通訊網路、衛星通訊設備、高功率及寬頻產品、高速計算機與計算機工作站等都需要具有高玻璃化轉變溫度(Tg)、低介電常數(Dk)與低損耗因子(Df)的基板材料。目前印刷電路板(PCB)所使用的銅箔基板，不管是數量上或是技術上，都是以環氧樹脂所制作的FR-4板材為主，但是FR-4的Dk與Df等電氣性質，已逐漸無法符合高頻的需求。
聚苯醚樹脂(Polyphenylene ether；PPE)具有高Tg及優良的電氣特性，因此具有作為高頻基板材料的潛能。因此，已有人將PPE樹脂引入環氧樹脂所制作的FR-4基板中，以使受限的環氧樹脂的性質得到提高。然而，環氧樹脂和PPE樹脂在化學結構上有很大的不同，其化學相容性普遍不佳(彼此之間無法交聯)，使得PPE和環氧樹脂之間會有相分離的現象發生，造成在將PPE-環氧樹脂系統應用在印刷電路板上時，有很大的困難。因此，已有研究者嘗試解決PPE和環氧樹脂混合在一起使用時相分離的問題。
例如，U.S.Patent No.4,853,423，其是將PPE和環氧樹脂混合后，加入乙酰丙酮鋅或硬脂酸鋅，這兩種金屬鹽作為相容劑，可以使PPE與環氧樹脂之間產生配位鍵(coordination bonding)，以解決PPE和環氧樹脂之間相分離的問題。但是此類金屬鹽常會造成基板的電氣性質不佳。
又例如，U.S.Patent No.5,834,565，其是將PPE樹脂的分子量改小，強調PPE的分子量愈小，則PPE與環氧樹脂之間愈不會有相分離產生。但是，PPE樹脂的分子量太小，尤其是Mn小于3000時，樹脂的電氣性質不佳，失去了加入PPE樹脂的本意。
因此，仍有必要開發新的方法，以解決PPE和環氧樹脂之間相容性不佳、相分離的問題。
本發明的目的即為解決上述問題，而提供了一種具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂的制造方法，其是將環氧基導入聚苯醚樹脂中；本發明的另一目的是提供一種新穎的具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂，其具有環氧基，因而與環氧樹脂有良好的相容性；本發明的又一目的是提供一種新穎的聚苯醚樹脂組合物，其可用以制作印刷電路板用的膠片和銅箔基板；本發明的又一目的是提供所述的聚苯醚樹脂組合物在制作背膠銅箔方面的應用；本發明的又一目的是提供所述的聚苯醚樹脂組合物在制作粘接劑方面的應用；本發明的又一目的是提供所述的聚苯醚樹脂組合物在制作IC封裝材料方面的應用；本發明的又一目的是提供所述的聚苯醚樹脂組合物在制作粉體涂料方面的應用；本發明的又一目的是提供所述的聚苯醚樹脂組合物在制作帶有增強材料的膠片方面的應用；本發明的再一目的是提供所述的聚苯醚樹脂組合物在制作銅箔基板方面的應用。
為達到本發明的上述目的，本發明的具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂的制造方法包括使具有化學式(I)結構的一聚苯醚樹脂與一強堿、以及一含離去基及環氧基的化合物進行反應，而得到具有化學式(II)結構的可交聯性聚苯醚樹脂，其中化學式(I)的結構為 其中R1可為相同或不同，且為選自由H、碳數1至3的烷基、和 所組成的族群，其中R11為碳數1至3的亞烷基，R12為芳香基；Z1可為相同或不同，且為選自由H、OH、和 所組成之族群中，且至少一個Z1為OH或 其中R13為芳香基；p為2至165，其中所述含離去基及環氧基的化合物具有化學式(A)所示的結構 其中X為選自由鹵素及磺酸酯所組成的族群中的一離去基；
n為1～6的整數，其中化學式(II)的結構為 其中R2可為相同或不同，且為選自由H、碳數1至3的烷基、 所組成的族群，其中R11為碳數1至3的亞烷基；R12為芳香基；n為1～6的整數；以及s為0或1～6的整數；Z2可為相同或不同，且為擇自由H、OH、 所組成的族群，且至少一個Z2為化學式(i)所示的基團，其中R13為芳香基，n和s的定義如上所述；p為2至165。
本發明主要是提供一種可交聯性聚苯醚(PPE)樹脂的制造方法，其是使PPE末端結構中的羥基(-OH)和酯基[-O-(C＝O)-R13，R13為芳香基]，經由改性技術而予以改性，將具有環氧基的官能基導入，而得到末端具有環氧基的可交聯性熱固性PPE樹脂。由于制得的改性PPE樹脂具有環氧基，因此其與環氧樹脂之間具有良好的相容性，而可用于制造出具有優良性質的銅箔基板。
依據本發明，可交聯性聚苯醚樹脂的制造方法為使具有化學式(I)結構的一聚苯醚樹脂與一強堿、以及一含離去基及環氧基的化合物進行反應，而得到具有化學式(II)結構的可交聯性聚苯醚樹脂。
化學式(I)的結構為 其中R1可為相同或不同，且為選自由H、碳數1至3的烷基、和 所組成的族群，其中R11為碳數1至3的亞烷基，R12為芳香基；Z1可為相同或不同，且為選自由H、OH、和 所組成的族群，且至少一個Z1為OH或 其中R13為芳香基；p為2至165。
含離去基及環氧基的化合物具有化學式(A)所示的結構 其中X為選自由鹵素及磺酸酯所組成的族群中的一離去基；n為1～6的整數。
化學式(II)的結構為 其中R2可為相同或不同，且為選自由H、碳數1至3的烷基、 所組成的族群，其中
R11為碳數1至3的亞烷基；R12為芳香基；n為1～6的整數；以及s為0或1～6的整數；Z2可為相同或不同，且為選自由H、OH、 所組成的族群，且至少一個Z2為化學式(i)所示的基團，其中R13為芳香基，n和s的定義如上所述；p為2至165。
在化學式(I)所示的PPE中，末端基Z1的至少一者為羥基(-OH)或酯基[-O-(C＝O)-R13，R13為芳香基]，在與強堿、含離去基及環氧基的化合物進行反應后，末端基Z1被改性為Z2，其中至少一個Z2為化學式(i)所示的基團 換言之，本發明是將末端不含環氧基的熱塑性PPE樹脂，經由改性技術而將具有環氧基的官能基導入，得到末端具有環氧基的具有交聯性的熱固性PPE樹脂。
在上述改性化反應中，最主要的反應為含環氧基的官能基被導入末端。此外，含環氧基的官能基也有可能被導入PPE的側鏈。例如，當化學式(I)的PPE中的至少一側鏈R1為-R11-O-(C＝O)-R12(R11為碳數1至3的亞烷基，R12為芳香基)時(即，側鏈含有酯基)，則在與強堿、含離去基及環氧基的化合物進行改性化反應后，環氧基也會被導入側鏈中，而形成 的R2基團，其中R11的定義同上；n為1～6的整數；以及s為0或1～6的整數。
適用于本發明的強堿可為堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、或堿土金屬氫化物，具體的例子如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鈣等。
在本發明含離去基及環氧基的化合物中，離去基可為鹵素離去基或磺酸酯離去基，其中鹵素可為氯、溴、碘等，磺酸酯可為甲苯磺酸酯、甲磺酸酯等。此含離去基及環氧基的化合物的具體例子可為環氧溴丙烷(epibromohydrin)，2，3-環氧丙基-對甲苯磺酸酯(glycidyl tosylate)，或環氧氯丙烷(epichlorohydrin)。
本發明制造可交聯性聚苯醚樹脂的方法最好是在一相轉移催化劑的存在下進行。適用的相轉移催化劑例如可為NR3+4Y-，其中R3為碳數1～6的烷基，Y-為選自由Br-、I-、OH-、和HSO4-(hydrogen sulfate)所組成的族群。具體例子包括硫酸氫四正丁基銨[(n-Bu)4NHSO4]、氫氧化四正丁基銨[(n-Bu)4NOH]、溴化四正丁基銨[(n-Bu)4NBr]、碘化四正丁基銨[(n-Bu)4NI]、硫酸氫四正丙基銨、和碘化四正丙基銨等。
本發明亦提供了一種具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂，其具有化學式(II)的結構 其中R2可為相同或不同，且為選自由H、碳數1至3的烷基、 所組成的族群，其中R11為碳數1至3的亞烷基；R12為芳香基；n為1～6的整數；以及s為0或1～6的整數；Z2可為相同或不同，且為選自由H、OH、 所組成的族群，且至少一個Z2為化學式(i)所示的基團，其中R13為芳香基，n和s的定義如上所述；p為2至165。
Z2的具體例子如 其中s為0或1～6的整數。
本發明亦提供了一種聚苯醚樹脂組合物，其包括(a)一具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂，該樹脂具有上述化學式(II)的結構；以及(b)0.1～95wt％的一環氧交聯劑，其中成份(b)的含量以該組合物的總重量為基準。
本發明對聚苯醚樹脂組合物中的環氧交聯劑并無特別限制，可包括一般環氧樹脂常用的交聯劑。例如，胺類交聯劑，具體的例子如雙氰胺(dicyandiamide)、二亞乙基三胺(diethylene triamine)、三氟化硼-單乙胺復合物(BF3-MEA)、蜜胺、胍胺(guanamine)、雙胍(biguanide)等；酚類交聯劑，具體的例子如酚醛清漆，甲酚酚醛清漆，間苯二酚酚醛清漆，雙酚A酚醛清漆，及三(二甲基胺基甲基)酚[tris(dimethyl aminomethyl)phenol]等；酸酐類交聯劑，具體的例子如苯二甲酸酐(phthalic anhydride)等。本發明中所使用的胺類交聯劑的用量，優選為胺類活性氫與環氧基的當量比為0.5～3.0；酚類交聯劑的用量，優選為羥基與環氧基的當量比為0.5～2.0，更優選為0.6～1.3；酸酐類交聯劑的用量，優選為酸酐與環氧基的當量比為0.5～3.0。
本發明聚苯醚樹脂組合物中亦可包括0.5～90wt％的一環氧樹脂，以該組合物的總重量為基準。環氧樹脂可為二環戊二烯基環氧樹脂、聯苯基(biphenyl)環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、雙酚(bisphenol)環氧樹脂、萜烯(terpene)環氧樹脂、芳烷基(aralkyl)環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、萘系環氧樹脂、或其混合物。
本發明的聚苯醚樹脂組合物進一步可包括0.1～10wt％的一交聯促進劑，以該組合物的總重量為基準。對該交聯促進劑的種類并無特別限定，一般環氧樹脂常用的交聯促進劑即可。具體的例子如三苯基 、三(2，6-二甲氧基苯基) 、三(對位-甲苯基) 、亞磷酸三苯基等的磷化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑類；2-二甲基胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺等的三級胺類；2，5-偶氮雙環[4，3，0]-5-壬烯、1，4-偶氮雙環[2，2，2]辛烷、1，8-偶氮雙環[5，4，0]-7-十一烯的有機鹽基類等。
本發明的聚苯醚樹脂組合物可進一步包括0.1～50wt％的一阻燃劑，以該組合物的總重量為基準。阻燃劑可為含磷阻燃劑、含氯阻燃劑、含溴阻燃劑、含氮阻燃劑、銻氧化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、或其混合物。其中含溴阻燃劑的具體例子如N1，N1-二烯丙基-2-[2，6-二溴-4-(2-{3，5-二溴-4-[(二烯丙基氨基甲酰基)甲氧基]苯基}-1，1-二甲基乙基)-苯氧基]乙酰胺(N1，N1-diallyl-2-[2，6-dibromo-4-(2-{3，5-dibromo-4-[(diallylcarbamoyl)methoxy]phenyl}-1，1-dimethylethyl)-phenoxy]acetamide)。
本發明的聚苯醚樹脂組合物可應用于背膠銅箔(resin coated copper)、粘接劑、IC封裝材料、或粉體涂裝上。
在本發明中，將上述樹脂組合物中的成份加入溶劑中充分混合，溶解成膠狀溶液(varnish；俗稱凡立水)后，將增強材料含浸其中，烘干后即成膠片(pre-preg)，其中增強材料例如是紙張、玻璃纖維布等。
將銅箔與上述膠片壓合而成的基板，即為銅箔基板。將此銅箔基板應用于印刷電路板的制備時，具有優越的電氣性質，其符合高速化和高頻化的需求。
以下，將舉數個實施例以說明本發明的方法、特征、及優點，但并非用以限定本發明的范圍，本發明的范圍應以后附的權利要求書為準。


圖1為本發明實施例2的末端具有環氧基的rPPE產物的NMR圖譜；圖2為本發明實施例3的樹脂組合物的DSC圖譜。
實施例1 PPE的再分配反應將360克聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(一種PPE，數目平均分子量約為19772克/摩爾)溶于100℃的360克甲苯中，待其完全溶解后，再加入36克2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(bisphenol A，BPA)，待其溶解后，再慢慢加入48克過氧化二苯甲酰(BPO，75％的水溶液)，在100℃下反應約2小時。待其回至室溫后，加入約800毫升的甲醇，然后將沉淀下來的固體，以甲醇反復清洗兩次以上，干燥后可得再分配的PPE(rPPE)產物約360克。由GPC測定結果顯示，此rPPE產物的數目平均分子量約為3512克/摩爾。
實施例2 rPPE的末端改性反應將約50克實施例1所得的rPPE產物溶于150毫升的甲苯中，加熱至65℃。將6.73克的KOH溶于20.2克的甲醇中。然后，將KOH的甲醇溶液倒入rPPE的甲苯溶液中，使整體反應在65℃下進行4小時，降溫至35℃后再加入6.94克的環氧氯丙烷，在室溫下反應14小時。
接著，將反應混合物以減壓濃縮法將溶劑抽除至約剩50毫升，倒入200毫升甲醇中，使樹脂沉淀出來。所得的樹脂以甲醇清洗兩次，再以真空泵抽去殘余的溶劑，即可得到末端具有環氧基的rPPE產物。
由NMR圖譜(圖1)中可看到已成功地接上了環氧基(δ＝2.88ppm，2.77ppm)。
實施例3 制備可交聯性PPE樹脂組合物及膠狀溶液取8.9克實施例2所得的末端具有環氧基的rPPE，加入17.8克甲苯，攪拌至完全溶解后，再取11.13克含20％丙酮的四溴環氧樹脂(長春石化公司的BEB-530A80)加入其中，繼續攪拌至完全溶解成A液。另外，取1.06克雙氰胺(DICY；dicyandiamide)(交聯劑)及0.2克2-甲基咪唑(2-MI)(交聯促進劑)，再加入5.3克N，N-二甲基甲酰胺(DMF)一起攪拌溶解成B液。最后將B液加入至A液中，攪拌而成膠狀溶液。經DSC分析，從圖譜(圖2)中放熱峰的存在，可證明末端改性的rPPE與環氧樹脂間會發生交聯反應。
實施例4 制備膠片首先裁切玻纖布成8公分×8公分面積。利用上述實施例3制備好的膠狀溶液來含浸玻纖布，含浸后的玻纖布以烘箱120℃烘干5分鐘后，即成膠片。
實施例5 制備基板將實施例4制備好的膠片，依厚度需要堆疊一定膠片數，放入模具中，再送入200℃真空模壓機里模壓1小時后取出，即可得基板。測得基板的電氣性質如下Dk(1MHz)＝3.8，Df(1MHz)＝0.0144。
以上所述僅為本發明的較佳實施例，并非用以限定本發明的范圍，任何本領域的技術人員，在不脫離本發明的精神和范圍內，所做的任何更動與潤飾，皆應包含在本發明的權利要求范圍之內。
權利要求
1.一種具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂的制造方法，其包括使具有化學式(I)結構的一聚苯醚樹脂與一強堿、以及一含離去基及環氧基的化合物進行反應，而得到具有化學式(II)結構的可交聯性聚苯醚樹脂，其中化學式(I)的結構為 其中R1可為相同或不同，且為選自由H、碳數1至3的烷基、和 所組成的族群，其中R11為碳數1至3的亞烷基，R12為芳香基；Z1可為相同或不同，且為選自由H、OH、和 所組成的族群，且至少一個Z1為OH或 其中R13為芳香基；p為2至165，其中所述含離去基及環氧基的化合物具有化學式(A)所示的結構 其中X為選自由鹵素及磺酸酯所組成的族群中的一離去基；n為1～6的整數，其中化學式(II)的結構為 其中R2可為相同或不同，且為選自由H、碳數1至3的烷基、 所組成的族群，其中R11為碳數1至3的亞烷基；R12為芳香基；n為1～6的整數；以及s為0或1～6的整數；Z2可為相同或不同，且為選自由H、OH、 所組成的族群，且至少一個Z2為化學式(i)所示的基團，其中R13為芳香基，n為1～6的整數，s為0或1～6的整數；p為2至165。
2.如權利要求1所述的制造方法，其中所述強堿為選自由堿金屬氫氧化物、堿金屬氫化物、和堿土金屬氫化物所組成的族群。
3.如權利要求2所述的制造方法，其中所述強堿為選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、和氫化鈣所組成的族群。
4.如權利要求1所述的制造方法，其中所述含離去基及環氧基的化合物中的離去基為鹵素離去基或磺酸酯離去基。
5.如權利要求1所述的制造方法，其中所述鹵素為選自由氯、溴、碘所組成的族群。
6.如權利要求1所述的制造方法，其中所述磺酸酯為選自由甲苯磺酸酯、甲磺酸酯所組成的族群。
7.如權利要求4所述的制造方法，其中所述含離去基及環氧基的化合物為選自由環氧溴丙烷、2，3-環氧丙基-對甲苯磺酸酯、和環氧氯丙烷所組成的族群。
8.如權利要求1所述的制造方法，其中該方法在一相轉移催化劑的存在下進行。
9.如權利要求8所述的制造方法，其中所述相轉移催化劑為NR3+4Y-，其中R3為碳數1～6的烷基，Y-為選自由Br-、I-、OH-、和HSO4-所組成的族群。
10.如權利要求9所述的制造方法，其中所述相轉移催化劑為選自由硫酸氫四正丁基銨、氫氧化四正丁基銨、溴化四正丁基銨、碘化四正丁基銨、硫酸氫四正丙基銨、和碘化四正丙基銨所組成的族群。
11.一種具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂，其具有化學式(II)的結構 其中R2可為相同或不同，且為選自由H、碳數1至3的烷基、 所組成的族群，其中R11為碳數1至3的亞烷基；R12為芳香基；n為1～6的整數；以及s為0或1～6的整數；Z2可為相同或不同，且為選自由H、OH、 所組成的族群，且至少一個Z2為化學式(i)所示的基團，其中R13為芳香基，n為1～6的整數，以及s為0或1～6的整數；p為2至165。
12.如權利要求11所述的具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂，其中至少一個Z2為 s為0或1～6的整數。
13.一種聚苯醚樹脂組合物，其包括(a)一具有環氧基的可交聯性聚苯醚樹脂，該樹脂具有化學式(II)的結構 其中R2可為相同或不同，且為選自由H、碳數1至3的烷基、 所組成族群，其中R11為碳數1至3的亞烷基；R12為芳香基；n為1～6的整數；以及s為0或1～6的整數；Z2可為相同或不同，且為選自由H、OH、 所組成的族群，且至少一個Z2為化學式(i)所示的基團，其中R13為芳香基，n為1～6的整數，以及s為0或1～6的整數；p為2至165；以及(b)0.1～95wt％的一環氧交聯劑，其中成份(b)的含量以該組合物的總重量為基準。
14.如權利要求13所述的聚苯醚樹脂組合物，其中所述環氧交聯劑為選自由雙氰胺、二亞乙基三胺、三氟化硼-單乙胺復合物、蜜胺、胍胺、雙胍、酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、間苯二酚酚醛清漆、雙酚A酚醛清漆、三(二甲基胺基甲基)酚、苯二甲酸酐所組成的族群。
15.如權利要求13所述的聚苯醚樹脂組合物，其進一步包括0.5～90wt％的一環氧樹脂。
16.如權利要求15所述的聚苯醚樹脂組合物，其中所述環氧樹脂為選自由二環戊二烯基環氧樹脂、聯苯基環氧樹脂、酚醛清漆環氧樹脂、雙酚環氧樹脂、萜烯環氧樹脂、芳烷基環氧樹脂、多官能基環氧樹脂、萘系環氧樹脂、鹵化環氧樹脂，及其混合物所組成的族群。
17.如權利要求13所述的聚苯醚樹脂組合物，其進一步包括0.5～10wt％的一環氧交聯促進劑，以該組合物的總重量為基準。
18.如權利要求17所述的聚苯醚樹脂組合物，其中所述交聯促進劑為選自由三苯基 、三(2，6-二甲氧基苯基) 、三(對位-甲苯基) 、亞磷酸三苯基、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-二甲基胺基甲基酚、苯甲基二甲基胺、2，5-偶氮雙環[4，3，0]-5-壬烯、1，4-偶氮雙環[2，2，2]辛烷、1，8-偶氮雙環[5，4，0]-7-十一烯所組成的族群。
19.如權利要求13所述的聚苯醚樹脂組合物，其進一步包括0.1～50wt％的一阻燃劑，以該組合物的總重量為基準。
20.如權利要求19所述的聚苯醚樹脂組合物，其中所述阻燃劑選自由含磷阻燃劑、含氯阻燃劑、含溴阻燃劑、含氮阻燃劑、銻氧化合物、氫氧化鋁、氫氧化鎂、及其混合物所組成的族群。
21.如權利要求13或15所述的聚苯醚樹脂組合物在制作背膠銅箔方面的應用。
22.如權利要求13或15所述的聚苯醚樹脂組合物在制作粘著劑方面的應用。
23.如權利要求13或15所述的聚苯醚樹脂組合物在制作IC封裝材料方面的應用。
24.如權利要求13或15所述的聚苯醚樹脂組合物在制作粉體涂料方面的應用。
25.如權利要求13或15所述的聚苯醚樹脂組合物在制作帶有增強材料的膠片方面的應用。
26.如權利要求25所述的應用，其中所述增強材料為紙張或玻璃纖維布。
27.如權利要求13或15所述的聚苯醚樹脂組合物在制作銅箔基板方面的應用。
全文摘要
本發明涉及一種具有環氧基的可交聯性聚苯醚PPE樹脂、其組合物、及其制造方法。其方法是使PPE末端結構中的羥基和酯基經由PPE改性技術而予以改性,將具有環氧基的官能基導入,而得到末端具有環氧基的可交聯性熱固性PPE樹脂。由于改性后的PPE樹脂具有環氧基,故其與環氧樹脂之間的相容性可大幅提高。
文檔編號C08G65/00GK1385454SQ01118108
公開日2002年12月18日 申請日期2001年5月16日 優先權日2001年5月16日
發明者鄞盟松, 林倩婷, 康鴻洲 申請人:財團法人工業技術研究院